KR20160106044A

KR20160106044A - Pan계 탄소 섬유 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20160106044A
Application number: KR1020167012813A
Authority: KR
Inventors: 테츠노리 히구치; 마미 사카구치
Original assignee: 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠
Priority date: 2014-01-08
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2016-09-09
Also published as: EP3093380A1; US20160326672A1; EP3093380A4; CN105874112A; JPWO2015105019A1; JP6347450B2; CN105874112B; WO2015105019A1

Abstract

결정 사이즈가 다른 3상 이상으로 이루어지고, 바람직하게는 3층 이상의 심초 구조를 갖는 PAN계 탄소 섬유 및 그 제조방법. 결정 사이즈가 다른 3상 이상으로 탄소 섬유를 구성함으로써, 또는 특정 방사용 폴리머를 방사하고, 특정 조건에서 내염화 처리를 실시한 후에 탄화 처리하는 제조방법에 의해 내염화 시간을 대폭 단축하여 생산성을 향상시킬 수 있고, 또한 충분히 높은 강도를 유지하면서 높은 신도를 발현가능한 PAN계 탄소 섬유를 얻을 수 있다.

Description

PAN계 탄소 섬유 및 그 제조방법{PAN-BASED CARBON FIBER AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은 결정 사이즈가 다른 3상 이상으로 이루어지는 폴리아크릴로니트릴 (이하, PAN이라고 함)계 탄소 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

탄소 섬유는 역학적, 화학적 제특성 및 경량성 등에 의해 각종 용도, 예를 들면 항공기나 로켓 등의 항공·우주용 항공 재료, 테니스 라켓, 골프 샤프트 및 낚시대 등의 스포츠 용품에 널리 사용되고, 또한 선박이나 자동차 등의 운수기계 용도 분야 등에도 사용하려 하고 있다. 또한, 최근에는 탄소 섬유의 높은 도전성이나 방열성으로부터, 휴대전화나 PC의 케이싱 등의 전자기기 부품이나, 연료 전지의 전극 용도로의 응용이 강하게 요구되고 있다. 특히, PAN계 탄소 섬유는 비강도가 높기 때문에, 특히 항공기나 인공위성 등의 우주·항공용 재료, 자동차의 부재 등에 사용되고 있고, 최근 자동차 부재로의 적용이 급증하고 있다. 이 때문에, 탄소 섬유의 생산성을 향상시키는 것이 기대되고 있다.

현재의 PAN계 탄소 섬유는 주로 PAN을 용매에 용해한 폴리머 용액을 방사함으로써 PAN계 섬유로 유도하고, 그것을 불활성 분위기 하에서 고온 소성함으로써 얻을 수 있다. 그 PAN계 섬유를 탄소 섬유로 할 경우, PAN계 섬유를 공기 중에서 200∼300℃와 같은 고온에서 가열하는 공기 내염화(PAN의 환화 반응+산화 반응) 공정을 거친다. 또한, 1000℃∼2000℃의 탄화로에서 수분간 처리하여 탄소 섬유를 얻는 것이 일반적이다. 그러나, 그 내염화 공정에서는 발열 반응이 진행되기 때문에, 대량의 PAN계 섬유를 내염화할 때에는 제열이 필요로 된다. 그 때문에, 온도 제어를 위해서는 장시간 처리할 필요가 있고, 공기 내염화를 소망의 시간 내에 종료시키기 위해서는 PAN계 전구체 섬유의 섬도를 특정값 이하의 세섬도로 한정할 필요가 있다. 이렇게 현재 알려져 있는 탄소 섬유 제조공정에서는 현재의 내염화 프로세스가 생산의 율속으로 되어 있어, 충분히 효율적인 프로세스라고는 말하기 어렵다.

또한, 비강도, 비탄성율이 우수한 탄소 섬유이지만, 극히 저신도이라고 하는 결점을 가진다. 탄소 섬유에 대한 수요가 높아짐과 아울러, 탄소 섬유의 신도 향상도 강하게 소망되고 있다. 지금까지 탄소 섬유의 신도를 높이기 위해, 방향족 술폰산류 또는 그들의 염이 메틸렌형 결합을 통해서 결합한 고분자 화합물을 주성분으로 하는 원료 조성물을 방사한 섬유(특허문헌 1)가 개시되어 있지만, 주원료의 비용이 지나치게 높다고 하는 결점이 있다. 또한, 중공 탄소 섬유나 이중 구조 탄소 섬유를 제작하여 탄소 섬유의 물성 향상을 도모한 것(특허문헌 2∼4)도 알려져 있지만, 신도가 아직 불충분하다. 따라서, 아직까지도 강도에 대해 충분한 신도를 갖는 탄소 섬유의 장섬유는 얻어지지 않고 있다.

즉, 섬유의 내염화의 시간을 대폭으로 단축하고, 더욱이 고신도의 탄소 섬유를 얻는 것이 요구되고 있다.

일본 특허공개 평 6-173122호 공보 일본 특허공개 2008-169511호 공보 일본 특허공개 2007-291557호 공보 일본 특허공개 2001-73230호 공보

그래서 본 발명의 과제는 상기와 같은 요망을 만족시키기 위해서, 섬유의 내염화의 시간을 대폭 단축 가능하고, 또한 충분히 높은 강도를 유지하면서 높은 신도를 발현가능한 PAN계 탄소 섬유와 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 PAN계 탄소 섬유는 결정 사이즈가 다른 3상 이상으로 이루어지는 PAN계 탄소 섬유이다.

상기 본 발명에 따른 PAN계 탄소 섬유에 있어서는 각 상이 층상인 것이 바람직하다.

또한, 이 PAN계 탄소 섬유는 3층 이상으로 이루어지는 심초상이고, 다음의 A∼D의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

A. 섬유축 수직방향의 단면적에 있어서 심이 차지하는 면적이 단면적 전체의 10∼70%를 차지한다.

B. 초의 두께가 100nm∼10000nm이다.

C. 중간층의 두께가 0nm보다 크고 5000nm 이하이다.

D. 섬유축 수직방향의 직경이 2㎛ 이상이다.

또한, 상기 PAN계 탄소 섬유는 3층 이상으로 이루어지는 심초상이고, 다음의 E∼H의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

심의 결정 사이즈를 Lc1, 초의 결정 사이즈를 Lc2, 중간층의 결정 사이즈를 Lc3이라고 했다.

E. Lc1/Lc3≥1.05

F. Lc1/Lc2≥1.05

G.1.0≤Lc1≤7.0nm

H. Lc2≠Lc3

또한, 상기 3층 이상으로 이루어지는 심초상의 PAN계 탄소 섬유에 있어서는 심의 결정의 배향도(f)가 0.7 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 PAN계 탄소 섬유는 1종류의 방사용 폴리머 용액으로부터 방사된 섬유를 탄화함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 PAN계 탄소 섬유는 다음의 A, B의 2점을 만족시키는 방사용 폴리머 용액으로부터 방사하고 탄화해서 얻어지는 것이 바람직하다.

A. 방사용 폴리머 용액 중의 폴리머는 PAN을 아민계 화합물에 의해 변성되고, 니트로 화합물에 의해 산화된 폴리머이다.

B. 방사용 폴리머 용액 중에는 니트로 화합물을 포함하지 않는다.

또한, 이러한 PAN계 탄소 섬유에 있어서는 방사용 폴리머 용액 중의 폴리머에 관한 상기 A에 있어서, PAN에 대하여 10wt% 이상의 니트로 화합물, 그 중에서도 니트로벤젠을 이용하여 산화된 PAN을 함유하는 방사용 폴리머 용액을 이용하여 얻어지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 PAN계 탄소 섬유는 GPC(Gel Permeation Chromatography: 겔침투 크로마토그래피) 측정 결과, 구배(a)가 0.1 이상 0.3 이하인 분지 구조를 갖는 방사용 폴리머를 이용하여 얻어지는 것이 바람직하다.

구배(a)란 MarkHouwink-Sakurada의 식(식(1))으로 표시되는 구배(a)의 것이다.

[η] = KMw^a···(1)

[η]은 고유 점도이고, K는 물질에 고유 정수이고, Mw는 중량 평균 분자량이다.

본 발명에 따른 PAN계 탄소 섬유의 제조방법은 상술한 바와 같은 방사용 폴리머를 방사하고, 공기 중 280℃ 이상 400℃ 이하, 10초 이상 15분 이하의 내염화 처리를 실시한 후에 탄화 처리하는 방법으로 이루어진다. 이 방법의 경우, 적외선 히터(예를 들면, 세라믹 히터)와 열풍 건조기(예를 들면, 열풍 순환 건조기)를 병용해서 내염화 처리를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 PAN계 탄소 섬유 및 그 제조방법에 의하면, 결정 사이즈가 다른 3상 이상으로 탄소 섬유를 구성함으로써, 또는 특정 방사용 폴리머를 방사하고, 특정 조건에서 내염화 처리를 실시한 후에 탄화 처리하는 제조방법에 의해 내염화의 시간을 대폭으로 단축하여 생산성을 향상시킬 수 있고, 또한 충분히 높은 강도를 유지하면서 높은 신도를 발현가능한 PAN계 탄소 섬유를 얻을 수 있다.

도 1은 3층의 심초 구조의 일례를 나타내는 섬유축 수직방향의 개략 단면도 및 그 부분 확대도이다.
도 2는 심초 구조의 심, 중간층, 초에 있어서의 TEM(투과형 전자현미경)의 전자선 회절을 예시한 도면이다.
도 3은 도 2의 전자선 회절도의 농담으로부터 변환한 분포 곡선을 나타내는 특성도이다.
도 4는 본 발명에서 행하는 내염화 시에 사용하는 적외선 히터를 구비한 열풍 순환로의 일례를 나타내는 개략 종단면도이다.

이하에, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서 탄소 섬유란 C(탄소) 성분 90% 이상으로 구성되는 섬유이다. C 성분의 함유율에 대해서는 원소 분석에 의해 측정이 가능하다.

본 발명의 PAN계 탄소 섬유는 결정 사이즈가 다른 3상 이상으로 이루어지는 탄소 섬유인 것이 필요하다. 3상 이상을 형성함으로써 탄소 섬유에 고기능성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소 섬유는 상기 각 상이 층상으로 되어 있는 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 층상임으로써 탄소 섬유의 강도가 유지되고, 또한 고신도를 갖는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유는 3층 이상으로 이루어지는 심초 구조를 형성하는 것이 본 발명의 특성을 발현하기 위해서 바람직하다. 예를 들면, 도 1에 나타나 있는 바와 같이 3층 이상의 심초 구조(1)란, 심(2)과 초(4) 사이에 중간층(3)(예를 들면 복수의 중간층)을 갖는 구조이고, 전체로서 3층 이상으로 형성되어 있는 구조이고, 3층으로 되어 있는 것이 특히 바람직하다. 3층 이상으로 이루어지는 심초 구조에 있어서, 심의 결정 사이즈(Lc1)와 초의 결정 사이즈(Lc2)와 중간층의 결정 사이즈(Lc3)가 Lc1/Lc3≥1.05, 또한 Lc1/Lc2≥1.05, 또한 1.5≤Lc1≤7.0nm의 관계를 갖는 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 Lc1/Lc3≥1.10, 또한 Lc1/Lc2≥1.08의 관계를 갖는 것이다. 더욱 바람직하게는 Lc1/Lc3≥1.15, 또한 Lc1/Lc2≥1.1의 관계를 갖는 것이다. 여기에서 말하는 Lc란 섬유축 방향의 흑연 모멘트의 중첩 두께를 가리킨다. 각 층의 결정 사이즈(Lc)에 대해서는 도 2에 예시하는 TEM(투과형 전자현미경)의 전자선 회절도의 농담으로부터 도 3에 나타나 있는 바와 같은 분포 곡선으로 변환하고, 각 피크의 반치폭을 이용하여 Lc를 계산할 수 있다. 예를 들면 기지인 T300(Toray Industries, Inc. 제품, 탄소 섬유)의 Lc의 상대치로서 결정 사이즈를 산출할 수 있다. 또한, 도 2 중 막대 형상으로 나타내고 있는 부분은 측정 기기의 그림자이다.

또한, 심이 보다 유연한 상태가 되기 위해서, 심의 배향도(f)는 0.7 이하인 것이 바람직하고, 배향도(f)가 0.6 이하인 것이 보다 바람직하다.

이러한 구조를 형성함으로써 탄소 섬유의 고신도가 달성된다. 고신도의 이유는 중간층에 단단한 층을 형성함으로써, 비교적 유연한 초와 심은 중간층이 파괴되었을 때의 충격을 흡수하여 탄소 섬유는 파단에 이르지 않고 신장된다고 추측된다.

본 발명에 있어서의 탄소 섬유의 고신도란, 1.1% 이상 2.5% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 1.2∼2.5%의 범위, 특히 바람직하게 1.3∼2.5%의 범위이다. 반대로 저신도란, 1.0% 이하를 가리킨다. 여기에서 신도는 높을수록 성형 가공성이 양호해지고, 최종 제품을 얻는 과정에 있어서의 보풀 발생이 억제된다.

다음에, 탄소 섬유 중의 각 층의 두께에 관하여 설명한다. 심이 섬유 단면적에 대하여 10∼70%를 차지하고, 초의 두께가 심을 덮도록 섬유축과 수직방향으로 100nm∼10000nm이고, 중간층의 두께가 0nm보다 크고 5000nm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 중간층의 두께가 100nm∼5000nm이다. 또한 심이 섬유 단면적에 대하여 30∼50%를 차지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 내염 섬유는 탄화 처리의 초기단계에서의 단면이 편평 하기 쉬워서, 편평사가 혼재하는 섬유다발이 되는 경향이 있다. 편평화함으로써 섬유의 표면적이 증가하기 때문에, 섬유다발은 방열되기 쉬워져서 내염화 처리의 시간을 짧게 할 수 있게 되는 경향이 있다. 섬유 단면의 형상은 레이저 현미경으로 관찰할 수 있다. 편평사의 혼재의 비율은 레이저 현미경을 이용하여 섬유다발의 단면을 1000배율로 촬영한 사진 중에서 원이 아닌 것과 원인 수를 각각 카운트해서 산출했다. 여기에서, 단경과 장경의 비가 1∼0.8인 단사를 원형으로 하고, 단경과 장경의 비가 0.1∼0.8 미만인 단사를 편평사로서 카운트했다.

다음에, 본 발명의 탄소 섬유를 얻는 제조방법의 특색을 몇 가지를 열거한다.

본 발명의 탄소 섬유에 있어서는 1종류의 폴리머를 습식 방사하고 소성함으로써 3층 이상의 심초 구조를 갖는 탄화사를 얻는 것이 가능하기 때문에, 방사 후에 복합화·피막화 등을 할 필요가 없다고 하는 메리트가 있다. 또한, 1종의 폴리머로부터 방사·소성하여 3층 이상을 형성함으로써 각 층이 견고하게 결합하기 때문에, 상술한 바와 같이 서로의 결점을 보완할 수 있는 구조로 되어 있다.

다음에, 방사용 폴리머 용액에 대해서 기재한다. 방사용 폴리머 용액은 PAN을 아민계 화합물로 변성하고, 니트로 화합물에 의해 산화한 폴리머인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 니트로 화합물을 포함하지 않는 방사용 폴리머 용액을 사용함으로써 방사한 섬유의 내염화 처리에서의 발열을 억제하여, 보다 단시간에서의 섬유의 내염화 처리가 가능해지는 경향이 있다. 또한, 니트로 화합물을 포함하지 않는 방사용 폴리머 용액을 사용함으로써 방사되는 응고사 및/또는 건조 섬유에 니트로벤젠이 존재하지 않기 때문에, 내염화 처리와 탄화 처리를 거쳐서 3층 구조를 갖는 탄소 섬유를 형성하는 것이 가능하다. 니트로 화합물이 방사용 폴리머 용액에 잔존할 경우, 내염화 처리 중에도 섬유 중의 니트로 화합물이 산화제로서 작용한다고 추측되고, 이 섬유의 구조 형성 중에 산화되는 것이 2층 구조의 탄소 섬유가 되는 원인이라고 생각된다. 방사용 폴리머 용액 중의 니트로 화합물의 잔존량을 0%로 하는 방법으로서는 PAN을 아민계 화합물과 니트로 화합물에 의해 변성한 후, 에탄올로 세정해서 제거하거나, 아민계 화합물의 양을 증가시켜 니트로 화합물이 반응하기 쉽게 한다고 하는 2가지의 방법이 있다. 세정은 시간이나 비용도 들고, 폴리머 중에 잔존할 가능성도 있어서, 후자의 반응계 중에서 니트로 화합물의 잔존량을 0%로 하는 방법이 보다 바람직하다. 이러한 방법의 구체적인 설명은 후술한다.

아크릴로니트릴만으로 이루어지는 PAN에서는 방사 후의 섬유의 내염화 처리에 장시간이 요하고, 또한 섬유의 내염화 처리 중에 연소 및 융착 등이 일어나서 최종적으로 완성되는 탄소 섬유의 물성이 저하하는 경향이 있다.

여기에서 말하는 「아민계 화합물에 의해 변성된」 상태로서는 아민계 화합물이 원료인 PAN과 화학 반응을 일으킨 상태, 또는 수소결합 또는 반데르발스력 등의 상호작용에 의해 폴리머 중에 도입된 상태가 예시된다.

방사용 폴리머가 아민계 화합물에 의해 변성되어 있는지의 여부는 이하의 방법에 의해 알 수 있다.

A. 분광학적 방법, 예를 들면 앞서 나타낸 NMR 스펙트럼이나 적외흡수(IR) 스펙트럼 등을 사용하여 변성되지 않은 폴리머의 구조와의 차를 해석하는 방법.

B. 후술하는 방법에 의해 방사용 폴리머 제작 전후의 폴리머의 질량을 측정하고, 방사용 폴리머의 질량이 원료인 PAN에 대하여 질량 증가하여 있는지의 여부에 의해 확인하는 방법.

전자의 수단의 경우, 원료인 PAN의 스펙트럼에 대해서, 아민계 화합물에 의해 변성되고, 니트로 화합물에 의해 산화된 방사용 폴리머의 스펙트럼에는 변성제로서 사용한 아민계 화합물로부터 유래하는 부분이 새로운 스펙트럼으로서 추가된다.

아민계 화합물에 의해 변성된 방사용 폴리머는 원료인 PAN에 대해서 1.1배 이상, 바람직하게는 1.2배 이상, 특히 바람직하게는 1.3배 이상으로 증가한다. 또한, 증가할 경우의 상한에 대해서는 3배 이하, 더욱이 2.6배 이하, 더욱이 2.2배 이하로 증가하여 있는 편이 바람직하다. 이러한 범위보다 질량 변화가 작거나 크거나 하면, 방사성이 손상되어 탄소 섬유의 강도나 신도가 저하되는 경우가 있다.

방사용 폴리머를 변성하기 위해서 사용할 수 있는 아민계 화합물은 1급∼4급의 아미노기를 갖는 화합물이면 어느 것이라도 좋지만, 구체적으로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사아민, N-아미노에틸피페라진 등의 폴리에틸렌폴리아민 등이나 오르소, 메타, 파라의 페닐렌디아민 등을 들 수 있다.

특히 아미노기 이외에도 수산기 등의 산소, 질소, 황 등의 원소를 갖는 관능기를 갖고 있는 것도 바람직하고, 아미노기와 이러한 아민 이외의 관능기도 포함하여 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물인 것이 반응성 등의 관점으로부터 바람직하다. 구체적으로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-아미노에틸 에탄올아민 등의 에탄올아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 모노에탄올아민이 보다 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 병용해서 사용할 수 있다. 아미노기 이외의 관능기를 갖는 화합물, 예를 들면 수산기를 가질 경우, 수산기가 방사용 폴리머를 변성시킬 수도 있다.

본 발명에 있어서의 니트로 화합물은 산화제이고, PAN을 산화시킨다. 이 때문에, 아민에 의해 변성되고 니트로 화합물에 의해 산화된 PAN을 이용하여 방사된 섬유를 10초 이상 15분 이하라고 하는 매우 짧은 시간에 내염화 처리할 수 있는 경향이 있다. 니트로 화합물로서는 구체적으로 니트로계, 니트록시드계 등의 산화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 바람직한 것은 니트로벤젠, o, m, p-니트로톨루엔, 니트로크실렌, o, m, p-니트로페놀, o, m, p-니트로벤조산 등의 방향족 니트로화합물을 들 수 있다. 특히 단순한 구조를 갖는 니트로벤젠이 위험성이 적고, 입체장해도 낮아서 조속히 산화시킬 수 있기 때문에 가장 바람직하게 사용된다.

이들 산화제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서 PAN이 충분히 산화되기 위해서는 PAN에 대하여 10wt% 이상의 니트로 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15wt% 이상을 사용하는 것이다. 또한, 니트로 화합물의 첨가량으로서, 앞서 상술한 방사용 폴리머 용액 중의 니트로 화합물의 잔존율을 0%로 하기 위해서, 사용하는 아민계 화합물 100질량부에 대하여 1∼50질량부 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼45질량부 사용하는 것이다. 이 때, 반응 온도는 130∼300℃가 바람직하고, 130∼250℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 4시간 이상 10시간 이하가 바람직하고, 5시간 이상 8시간 이하가 더욱 바람직하다. 10시간 이상 가열하면, 폴리머가 지나치게 손상되어 최종적으로 탄소 섬유의 강도가 저하된다. 4시간 이하의 경우, 니트로 화합물이 계 중에 잔존하기 쉬워서, 최종적으로 얻어지는 탄소 섬유의 구조가 3층이 되지 않아서, 신도가 저하되는 경향이 있다.

PAN을 아민계 화합물의 존재 하 극성 유기 용매에 용해한 후에 변성할 경우에 있어서, 아민계 화합물 및 극성 유기 용매와 산화제는 PAN을 첨가하기 전에 혼합하여 있어도 좋고, PAN과 동시에 혼합해도 좋다. 먼저 PAN과 아민계 화합물 및 극성 유기 용매 등을 혼합하고, 가열 용해하고 나서, 산화제를 첨가해서 방사용 폴리머를 얻는 것은 불용성물이 적은 점에서 바람직하다. 물론, PAN, 산화제, 아민계 화합물, 극성 유기 용매 이외의 성분을 이러한 용액에 혼합하는 것을 금자하는 것은 아니다.

또한, 본 발명에서 사용하는 방사용 폴리머 용액 중에는 실리카, 알루미나, 제올라이트 등의 무기입자, 카본블랙 등의 안료, 실리콘 등의 소포제, 인 화합물 등의 안정제·난연제, 각종 계면활성제, 기타 첨가제를 포함시켜도 상관없다. 또한, 방사용 폴리머의 용해성을 향상시킬 목적에서, 염화리튬, 염화칼슘 등의 무기화합물을 함유시킬 수도 있다. 이들은 반응을 진행시키기 전에 첨가해도 좋고, 반응을 진행시킨 후에 첨가해도 좋다.

또한, 본 발명에서 사용하는 방사용 폴리머의 분자량과 그 형상은 GPC에 의해 측정되고, 구배(a)의 값(이하 a라고 함)이 0.1∼0.3인 것이 바람직하다. GPC에 있어서 측정되는 a란, MarkHouwink-Sakurada의 식(식(1))으로 표시되는 a이다.

[η]= KMw^a···(1)

이 구배(a)의 값이 2에 가까울수록 막대 형상 폴리머로서, 0.7에 가까울수록 랜덤 코일상 폴리머로서, 0에 가까울수록 구상 폴리머로서, 폴리머 용액 중에 존재하고 있는 것이 알려져 있다.

본 발명에 사용하는 방사용 폴리머의 a는 0.1∼0.3인 것이 바람직하고, 방사용 폴리머가 막대 형상보다 훨씬 구상에 가까운 형상의 분지 구조로 되어 있는 것을 알 수 있다. 분지 구조를 취함으로써 직쇄 구조를 취할 경우보다 많은 분자끼리의 엉킴을 갖는다. 그 때문에 방사한 섬유의 내염화 처리를 행했을 경우에 폴리머 분자끼리가 결합하기 쉬워져서, 섬유의 내염화 처리를 짧게 할 수 있는 경향이 있다. 따라서, a가 0.3을 초과할 때에는 내염화 처리가 불충분해져서 탄화공정에서 분해되어버리는 경향이나, 탄소 섬유의 3층의 Lc나 배향도(f)의 차가 축소되어, 신도가 저하하는 경향이 있다. 또한, a가 0.1 미만이 되었을 때, 분자량 자체가 크게 저하해버리기 때문에 방사가 곤란해진다. 또한, 방사할 수 있다고 하여도 섬유의 강도가 상당히 저하하는 경향이 있다.

다음에, 원료인 PAN에 관하여 설명한다.

본 발명에 사용하는 PAN은 호모 PAN이어도 좋고, 공중합 PAN이어도 좋다. 공중합 PAN은 폴리머의 용해성 및 섬유의 내염성의 점으로부터, 아크릴로니트릴(이하, AN이라고 함) 유래의 구조단위가 바람직하게는 85몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 92몰% 이상인 공중합체인 것이 바람직하다.

구체적인 공중합 성분으로서, 알릴술폰산 금속염, 메타크릴술폰산 금속염, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르나 아크릴아미드 등도 공중합할 수 있다. 또한, 상기 공중합 성분 이외에도 내염화를 촉진하는 성분으로서 비닐기를 함유하는 화합물, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등을 공중합할 수도 있고, 이들의 일부 또는 전량을 암모니아 등의 알칼리 성분으로 중화해도 좋다.

또한, 원료인 PAN은 GPC에 의해 측정되는 a가 0.4 이상 0.7 이하인 것이 바람직하다.

PAN을 극성 유기 용매에 용해할 경우에는 PAN의 형상·형태는 분말, 프레이크, 섬유상 중 어느 것이어도 좋고, 중합 중이나 방사 시에 발생하는 폴리머 찌꺼기나 실밥 등도 리사이클 원료로서 사용할 수도 있다. 바람직하게는 분말상, 특히 100㎛ 이하의 미립자로 되어 있는 것이 용매에의 용해성의 관점으로부터 특히 바람직하다.

본 발명에 사용하는 방사용 폴리머 용액은 유기용매에 방사용 폴리머를 용해시켜서 제작할 수도 있다. 방사용 폴리머 용액의 폴리머 농도는 농도가 낮을 경우, 본 발명 자체의 효과를 손상시키지 않지만, 방사시의 생산성이 낮은 경향이 있고, 농도가 높을 경우 유동성이 부족하여 방사하기 어려운 경향이 있다. 방사하는 것을 고려하면, 8∼30질량%가 바람직하다. 여기에서 방사용 폴리머 농도는 다음의 방법으로 구해진다.

방사용 폴리머 용액을 칭량하고, 약 4g을 500ml의 증류수 중에 넣고, 이것을 비등시켰다. 일단 고형물을 인출하고, 재차 500ml의 증류수 중에 넣고, 이것을 비등시켰다. 남은 고형분을 알루미늄팬에 올려놓고, 120℃의 온도의 오븐에서 1일 건조해서 방사용 폴리머를 단리한다. 단리한 고형분을 칭량하고, 본래의 방사용 폴리머 용액의 질량과의 비를 계산해서 농도를 구한다.

또한, 본 발명에서 사용하는 방사용 폴리머는 유기용매 중에서도 특히 극성 유기 용매를 용매로 하는 용액으로 하기 쉬운 경향이 있다. 아민계 화합물에 의해 변성된 방사용 폴리머는 극성이 높아서 극성 유기 용매가 상기 폴리머를 잘 용해하기 때문이다.

여기에서, 극성 유기용매란 수산기, 아미노기, 아미드기, 술포닐기, 술폰 기 등을 갖는 것이고, 또한 물과의 상용성이 양호한 것이고, 구체예는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 분자량 200∼1000 정도의 폴리에틸렌글리콜, 디메틸술폭시드(이하, DMSO라고 약기함), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종만으로 사용해도 좋고, 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다. 그 중에서도 DMSO는 PAN에 대한 용해성이 높기 때문에 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서의 방사용 폴리머 용액의 점도는 폴리머를 사용한 부형 방법, 성형 방법, 성형 온도, 구금, 금형 등의 종류 등에 의해 각각 바람직한 범위로 할 수 있다. 일반적으로는 50℃에서의 측정에 있어서 1∼1000Pa·ｓ의 범위에서 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 10∼100Pa·ｓ, 더욱 바람직하게는 20∼600Pa·ｓ이다. 이러한 점도는 각종 점도 측정기, 예를 들면 회전식 점도계, 레오미터나 B형 점도계 등에 의해 측정할 수 있다. 어느 1개의 측정 방법에 의해 상기 범위에 들어가면 좋다. 또한, 이러한 범위 외이어도 방사시에 가열 또는 냉각함으로써 적당한 점도로 해서 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 방사용 폴리머 용액을 얻는 방법으로서는 이하의 방법이 예시된다.

A. 상술한 바와 같이 PAN을 용액 중에서 아민 변성하고, 니트로 화합물에 의해 산화하는 방법.

B. 아민 변성하고 니트로 화합물에 의해 산화된 PAN을 단리하여 용매에 직접 용해하는 방법.

변성·산화 후의 방사된 PAN을 유기용매에 직접 용해할 경우에는 용해는 상압 하에 행해도 좋고, 경우에 따라서는 가압하 또는 감압하 행해도 좋다. 용해에 사용하는 장치로서는 통상의 교반기를 구비한 반응 용기 이외에 압출기나 니더 등의 믹서류를 단독 또는 조합시켜서 사용할 수 있다.

이 경우, 아크릴계 폴리머 100질량부에 대하여, 아민계 화합물과 극성 유기 용매의 합계를 100∼1900질량부, 보다 바람직하게는 150∼1500질량부 사용해서 용해하는 것이 좋다.

상기 방법에 의해 얻어진 본 발명에서 사용하는 방사용 폴리머 용액 중에는 미반응물이나 불용성물이나 겔 등은 없는 편이 바람직하지만, 미량 잔존하는 것도 있을 수 있다. 경우에 따라서는, 섬유화 전에 소결 필터 등을 이용하여 미반응물이나 불필요물을 여과·분산하는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 탄소 섬유를 얻기에 적합한 내염 섬유의 제조방법에 관하여 설명한다.

방사용 폴리머 용액을 섬유상으로 방사하는 방법으로서는 프로세스의 생산성을 높이기 위해서 습식 방사법 또는 건습식 방사법을 사용한다. 바람직하게는 습식 방사법을 사용한다.

구체적으로 방사는 상기한 방사용 폴리머 용액을 방사용 폴리머 용액으로 하고, 배관을 통과시켜 부스터 펌프 등으로 승압하고, 기어 펌프 등으로 계량 압출하고, 구금으로부터 토출함으로써 행할 수 있다. 여기에서, 구금의 재질로서는 SUS(스테인레스) 또는 금, 백금 등을 적당하게 사용할 수 있다.

또한, 방사용 폴리머 용액이 구금 구멍으로 유입하기 전에, 무기 섬유의 소결 필터 또는 합성 섬유, 예를 들면 폴리에스테르나 폴리아미드로 이루어지는 직물, 편물, 부직포 등을 필터로서 사용하여 방사용 폴리머 용액을 여과 또는 분산시키는 것이 얻어지는 섬유 집합체에 있어서 단섬유 단면적의 불균형을 저감시키는 면에서 바람직하다.

구금 구멍 지름으로서는 0.01∼0.5mmφ, 구멍 길이로서는 0.01∼1mm의 임의의 것을 사용할 수 있다. 또한, 구금 구멍수로서는 10∼1000000까지 임의의 것을 사용할 수 있다. 구멍 배열로서는 지그자그 배열 등 임의로 할 수 있고, 분섬하기 쉽도록 미리 분할해 두어도 좋다.

구금으로부터 직접적 또는 간접적으로 응고 배스 중으로 방사용 폴리머 용액을 토출하여 응고사를 얻는다. 응고 배스액은 방사용 폴리머 용액에 사용하는 용매와 응고 촉진 성분으로 구성하는 것이 간편성의 점으로부터 바람직하고, 응고 촉진 성분으로서 물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 응고 배스 중의 방사 용매와 응고 촉진 성분의 비율 및 응고 배스액 온도는 얻어지는 응고사의 치밀성, 표면 평활성 및 가방성 등을 고려해서 적당하게 선택해서 사용되지만, 특히 응고 배스 농도로서는 용매/물=0/100∼95/5의 임의의 범위로 할 수 있지만, 30/70∼70/30이 바람직하고, 40/60∼60/40이 특히 바람직하다. 또한, 응고 배스의 온도는 0∼100℃의 임의의 온도로 할 수 있다. 또한, 응고 배스로서는 프로판올이나 부탄올 등의 물과의 친화성을 저감시킨 알콜이면 100% 배스로 해서 사용할 수도 있다.

여기에서, 본 발명의 탄소 섬유의 제조방법에 있어서, 얻어진 응고사의 팽윤도는 50∼1000질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼900질량%, 더욱 바람직하게는 300∼800질량%이다. 응고사의 팽윤도가 이러한 범위가 되는 것은 응고사의 인성 및 변형의 용이성과 크게 관계되어 가방성에 영향을 주게 된다. 팽윤도는 가방성의 관점으로부터 결정되고, 또한 후공정의 배스 연신성에 영향을 주어서, 이러한 범위이면 얻어지는 탄소 섬유에 있어서 단섬유 단면적의 변동 계수를 작게 할 수 있다. 또한, 응고사의 팽윤도는 응고사를 형성하는 방사용 폴리머와 응고 배스의 친화성 및 응고 배스의 온도 또는 응고 배스의 농도에 의해 제어할 수 있고, 특정 방사용 폴리머에 대하여 응고 배스의 온도나 응고 배스의 농도를 상기한 범위로 함으로써 상기한 범위의 팽윤도로 할 수 있다.

다음에, 응고사를 연신 배스에서 연신하거나, 수세 배스에서 수세하는 것이 좋다. 물론, 연신 배스에서 연신함과 아울러, 수세 배스에서 수세해도 좋다. 연신 배율은 1.05∼5배, 바람직하게는 1.1∼3배, 보다 바람직하게는 1.15∼2.5배로 하는 것이 좋다. 연신 배스는 온수 또는 용매/물이 사용되고, 용매/물의 연신 배스 농도는 0/100∼80/20의 임의의 범위로 할 수 있다. 또한, 수세 배스로서는 통상 온수가 사용되고, 연신 배스 및 수세 배스의 온도는 바람직하게 30∼100℃, 보다 바람직하게는 50∼95℃, 특히 바람직하게는 65∼95℃이다.

본 발명에 있어서, 응고가 완료되어 있는 섬유는 건조하고, 필요하면 연신하고, 내염화 처리 및 탄화 처리를 거쳐서 탄소 섬유가 된다.

건조 방법으로서는 건조 가열된 복수의 롤러에 직접 접촉시키는 건조 방법이나 열풍이나 수증기를 보내는 건조 방법, 적외선이나 고주파수의 전자파를 조사하는 건조 방법, 감압 상태로 하는 건조 방법 등을 적당하게 선택해서 조합할 수 있다. 통상, 열풍에 의한 건조 방법에서는 섬유의 주행방향에 대하여 병행 또는 직교로 열풍을 송풍시킨다. 복사 가열 방식의 적외선은 원적외선, 중적외선, 근적외선을 사용할 수 있고, 마이크로파를 조사하는 것도 선택할 수 있다. 건조 온도는 50∼250℃ 정도의 범위에서 임의로 취할 수 있지만, 일반적으로 저온의 경우에는 장시간, 고온의 경우에는 단시간에 건조할 수 있다.

건조 후에 연신할 경우, 건조 후의 섬유의 비중은 통상 1.15∼1.5, 바람직하게는 1.2∼1.4, 보다 바람직하게는 1.2∼1.35이다. 건조 후의 섬유 집합체에 있어서의 단섬유의 단면적의 변동계수는 바람직하게는 5∼30%, 보다 바람직하게는 7∼28%, 더욱 바람직하게는 10∼25%이다. 또한, 건조 후의 섬유 집합체에 있어서의 단섬유의 신도는 0.5∼20%인 것이 바람직하다. 또한, 건조 후의 섬유 집합체는 시차주사 열분석(DSC)에 의해 구한 산화 발열량(J/g)이 50∼4000J/g인 것이 바람직하다. 경우에 따라서 연속 건조가 아니라 배치적인 건조를 행할 수도 있다.

섬유가 수분에 의해 가소화되기 때문에, 이러한 연신 공정에는 온수 또는 열수를 사용한 배스 연신 또는 스팀(수증기)을 사용한 연신, 미리 섬유에 물을 부여한 후에 건열 장치나 롤에 의해 가열 연신하는 등 섬유가 물을 포함한 상태에서 가열하는 방법을 사용하는 것이 바람직하고, 스팀 연신에 의해 가열·연신하는 것이 특히 바람직하다.

배스 연신을 사용할 경우, 그 온도는 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱이는 90℃ 이상에서 연신하는 것이 바람직하다. 이 단계에서는 섬유 구조는 이미 치밀화되어 있어, 온도를 높여도 매크로보이드가 발생할 염려가 없고, 가능한 한 고온에서 연신한 쪽이 분자 배향의 효과가 높아서 바람직하다. 배스에는 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 용매나 기타 화합물을 첨가해서 더욱 연신성을 높여도 상관없다.

연신 온도는 높은 편이 바람직하지만, 배스 연신에서는 100℃가 기본적으로 상한이 된다. 그래서, 스팀을 사용한 연신이 보다 바람직하게 사용된다. 그 온도는 높은 편이 좋지만, 포화 증기를 사용할 경우에는 장치의 내압이 높기 때문에 증기의 취출에 의해 섬유가 데미지를 받는 경우가 있다. 초의 배향도가 65% 이상인 탄소 섬유를 얻을 목적에서는 100℃ 이상 150℃ 이하의 포화 증기를 사용하면 좋다. 온도가 150℃를 초과하면 그 가소화 효과는 서서히 한계점이 되어, 증기 분출에 의한 섬유의 데미지의 쪽이 커진다. 포화 증기를 사용한 연신 처리 장치로서는 섬유입구 및 출구에 복수의 스로틀을 설치해서 처리 장치 내부를 가압하는 고안을 한 장치가 바람직하게 사용된다.

증기의 분출에 의한 섬유의 데미지를 방지하기 위해서, 과열된 상압 고온 스팀을 사용하는 것도 가능하다. 이것은 상압 스팀을 전열이나 수증기, 유도 가열 등 을 이용하여 가열한 후에 연신 처리기에 도입함으로써 가능해진다. 그 온도는 100℃ 이상 170℃ 이하가 가능하지만, 110℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하다. 온도가 지나치게 높으면 스팀이 포함하는 수분이 저하하여, 섬유의 가소화 효과가 얻어지기 어려워진다.

배스 연신 배율 및 스팀에 의한 연신 배율은 1.5배 이상이 바람직하고, 2.0배 이상이 더욱 바람직하다. 분자 배향을 진행시키기 위해서는 연신 배율은 높은 편이 바람직하고, 특별히 상한은 없다. 다만, 방사 안정성 상의 제한으로부터, 6배 정도를 초과하는 것은 곤란할 경우가 많다.

또한, 본 발명의 섬유의 연신 방법은 배스 연신이나 스팀 연신에 수단은 한정되지 않는다. 예를 들면, 수분을 부여한 후에 건열로나 핫롤러에 의해 가열 연신하는 것 등도 가능하다.

건열로를 사용한 비접촉식 연신기, 또한 접촉판이나 핫롤러 등의 접촉식 연신기도 사용가능하다. 그러나, 접촉식 연신기의 경우에는 수분의 증발이 빠르고, 또한 연신이 일어나는 포인트에서 섬유가 기계적으로 찰과될 가능성이 높다. 또한, 비접촉식 연신기의 경우에는 필요로 되는 온도가 250℃ 이상이 되고, 경우에 따라서는 폴리머의 열분해가 시작된다. 또한, 비접촉식 연신기나 접촉식 연신기를 사용했을 경우에는 연신 효과가 낮아서, 고배향의 탄소 섬유를 얻는 것은 수분을 사용한 연신 방법보다 곤란하다. 이들의 이유로부터, 배스 연신 또는 스팀 연신을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이렇게 해서 연신된 연신사는 필요에 따라서 재차 건조시키는 것이 바람직하다. 섬유의 수분율은 10% 이하가 바람직하고, 5% 이하가 보다 바람직하다. 이 건조 방법으로서는 건조 가열된 복수의 롤러나 열판에 직접 접촉시키는 것이나 열풍이나 수증기를 보내고, 적외선이나 고주파수의 전자파를 조사하고, 감압 상태로 하는 등을 적당하게 선택해서 조합시킬 수 있다. 효율적인 건조를 행하기 위해서, 롤러에 의한 건조가 바람직하다. 롤러의 개수에 제한은 없다. 롤러의 온도는 100℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 공정에서의 건조가 불충분하면, 그 후의 열처리 공정에서 섬유에 장력을 부여할 때에 섬유 끊김의 원인이 되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 응고사, 또는 수세, 배스 연신된 후의 수팽윤 상태의 섬유에 고차 가공의 필요성에 따라 유제 성분을 적당하게 부여할 수 있다. 유제 성분을 부여할 경우, 통상 유제 농도는 0.01∼20질량%로 한다. 부여 방법으로서는 사조 내부까지 균일하게 부여할 수 있는 것을 감안하여, 적당하게 선택해서 사용하면 좋다. 구체적으로는 사조의 유제 배스 중으로의 침지, 주행 사조에의 분무 및 적하 등의 수단이 채용된다. 여기에서 유제란, 예를 들면 실리콘 등의 주 유제 성분과 그것을 희석하는 희석제 성분으로 이루어지는 것이다. 유제 농도란, 주 유제 성분의 유제 전체에 대한 함유 비율이다. 유제 성분의 종류로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리에테르계, 폴리에스테르의 계면활성제, 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘을 단독 또는 혼합해서 부여할 수 있고, 기타 유제 성분을 부여해도 좋다.

이러한 유제 성분의 설치량은 유제 성분도 포함한 섬유의 건조 질량에 대한 비율로서 구해지고, 0.05∼5질량%가 바람직하고, 0.1∼3질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼2질량%가 더욱 바람직하다. 유제 성분의 설치량이 지나치게 적으면, 단섬유끼리의 융착이 발생하여 얻어지는 탄소 섬유의 인장 강도가 저하되는 경우가 있고, 지나치게 많으면, 본 발명의 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.

상기 공정에 의해 얻어진 섬유는 내염화 처리의 공정으로 이행한다. 다만, 내염화 처리 공정으로 이행하기 전에 섬유는 건조 상태로 있는 것이 바람직하다. 내염화 처리 방법으로서는 특히 화학반응의 제어나 섬유 구조의 불균일을 억제하기 위해서 건열 장치를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적 기기에 대해서는 후술한다. 그 온도나 처리 길이는 사용하는 방사용 폴리머의 산화도, 섬유 배향도나 최종제품의 필요 특성에 따라 적당하게 선택된다. 구체적으로는, 내염화 처리 온도는 280℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 300℃ 이상 360℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 300℃∼330℃이다. 온도가 280℃ 미만에서는 탄화 공정에서 문제가 발생하는 경향이 있다. 온도가 400℃를 초과하면, 내염화로 내에서 섬유가 분해되어버리는 경향이 있다. 내염화 처리 시간은 탄화 공정에서 분해되지 않도록 하기 위해서, 10초 이상 행하는 것이 바람직하다. 또한, 내염화 처리 시간이 15분을 초과할 경우, 종래의 내염화 처리 공정의 시간 단축이라고 하는 메리트가 작아지는 데다가, 섬유가 보풀이 일어서 강도와 신도의 저하로 연결되어버리기 때문에, 내염화 처리 시간은 15분 이하가 바람직하다. 보풀 발생 억제의 관점으로부터, 보다 바람직하게는 5분 이하이다.

또한, 열처리를 실시할 때에는 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 연신 처리를 행함으로써 분자 배향을 더욱 높일 수 있다. 그 연신 배율은 1.05∼4배가 바람직하다. 연신 배율은 필요로 되는 내염 섬유의 강도나 섬도, 공정 통과성, 열처리 온도로부터 설정된다. 구체적으로, 연신 배율은 1.1∼4배, 바람직하게는 1.2∼3배, 보다 바람직하게는 1.3∼2.5로 한다. 또한, 연신에 있어서 열처리하는 것도 중요하고, 온도에 따라 열처리 시간은 1∼15분의 임의의 값을 취한다. 연신과 내염화 처리는 동시이어도 별개로 행해도 좋다.

건열 장치 중에서도 특히 적외선 히터와 열풍 건조기의 병용이 좋다. 적외선 히터에 의한 가열과 열풍 건조기를 병용함으로써 내염화 처리 시간이 짧아지는 경향이 있다.

여기에서, 적외선 히터와 열풍 건조기의 병용이란, 각각 별개로 처리하는 것을 포함하지만, 특히 바람직한 것은 적외선 히터를 열풍 순환 건조기 내에 설치해서 일체화한 적외선 히터를 구비한 열풍 순환 건조기에 의해 방사(복사)와 전열의 동시처리를 행하는 것이다. 일체화한 장치를 사용함으로써 적외선 히터에 의한 고승온·단시간 처리와 열풍에 의한 단사의 균일 처리를 동시에 달성할 수 있다. 적외선 히터의 재질로서는 금속, 세라믹 등을 사용할 수 있지만, 열방사율이 높은 것이나 열안정성이 높은 점에서 세라믹제인 것이 바람직하다.

도 4에 적외선 히터를 구비한 열풍 순환 건조기의 개략을 예시하지만, 도면에 나타나 있는 바와 같이, 예를 들면 시판의 강제식 열풍 순환 건조기(11)에 연속적으로 섬유를 처리할 수 있도록 개구부(15a, 15b)를 2개소 이상 설치하고, 또한 시판의 전기식 세라믹 히터(16)(예를 들면 NORITAKE CO., LIMITED 제품, 세라믹 플레이트 히터 "PLC-323")를 내부에 설치함으로써 제작할 수 있다. 세라믹 히터(16)는 2개 이상 설치되는 것이 바람직하고, 또한 섬유에 적외선을 균일하게 조사하기 위해서 섬유에 대해서 상하 또는 좌우로부터 끼워서 양방향으로부터 조사할 수 있도록 설치되는 것이 특히 바람직하다. 열풍 순환 건조기(11)에 의한 처리는, 예를 들면 비처리 섬유(처리전 섬유)(12)가 롤러(14a)에 의해 안내되면서 개구부(15a)로부터 열풍 순환 건조기(11) 내로 도입되고, 예를 들면 세라믹 히터 설치용 펀칭 메탈(17)에 설치된 세라믹 히터(16)에 의해 상하 양 방향으로부터 적외선이 조사됨과 아울러, 열풍에 의한 전열 처리(화살표(18)로 열풍의 흐름을 나타냄)가 행해지고, 내염화 섬유(13)(처리후 섬유)가 개구부(15b)로부터 롤러(14b)에 의해 안내되면서 송출된다.

여기에서 열풍 순환 건조기의 순환 방식은 다운 플로우식이어도 업 플로우식이어도 사용할 수 있다. 열풍 순환량을 제어하는 팬은 프로펠러팬, 시로코팬을 사용할 수 있지만, 풍잡음성이 양호한 점으로부터 시로코팬을 사용하는 것이 바람직하다. 이 팬을 인버터에 의해 직류화해서 모터에 의해 회전시키는 것이 바람직하다. 구체적인 인버터로서 Mitsubishi Electric Corporation 제품의 「FR-E720-0.2K」을, 인덕션 모터로서 ORIENTAL MOTOR Co. , Ltd. 제품의 「5IK60A-SF」를 예시할 수 있다. 또한, 팬의 회전수로서는 500∼1500rpm이 바람직하고, 보풀이 일어나지 하지 않는 범위에서 처리를 단시간화하기 위해서는 800∼1200rpm이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 내염화 처리시의 발열을 억제함으로써 내염화 처리 시간을 단축하고, 지금까지 2로에서 행하고 있었던 내염화 처리를 1로에서 내염화 처리하는 것을 가능하게 했다.

방사한 섬유는 복수 개의 단섬유로 이루어지는 다발 형상이고, 1다발에 포함되는 단섬유의 수를 사용 목적에 맞춰서 적당하게 선택할 수 있고, 상기한 바람직한 개수로 하기 위해서는 구금 구멍수에 의해 조정할 수도 있고, 복수 개의 방사 한 섬유를 합사해도 좋다.

또한, 단섬유의 섬도를 상기한 바람직한 범위로 하기 위해서는 구금 구멍 지름을 선택하거나, 구금으로부터의 토출량을 적당하게 정하거나 함으로써 제어할 수 있다.

또한, 단섬유 섬도를 크게 할 경우에는 건조 시간을 길게 하거나 또는 건조 온도를 높이는 것이 용매 잔존량의 저감의 점에서 바람직하다.

또한, 단섬유의 단면 형상은 환 구멍, 타원 구멍, 슬릿 등의 구금 토출 구멍의 형상과 용매 제거할 때의 조건에 의해 제어할 수 있다.

다음에, 얻어진 내염 섬유를 이용하여 본 발명의 탄소 섬유를 얻는 것에 적합한 제조방법에 관하여 설명한다.

본 발명에 있어서 얻어진 내염 섬유를 불활성 분위기에서 고온 열처리하는, 소위 탄화 처리함으로써 탄소 섬유를 얻는다. 탄소 섬유를 얻는 구체적인 방법으로서는 상기 본 발명의 내염 섬유를 불활성 분위기 중의 최고 온도를 1000℃ 이상 2000℃ 미만의 범위의 온도로 처리함으로써 얻어진다. 보다 바람직하게는, 최고 온도가 낮은 쪽로서는 1100℃ 이상, 1200℃ 이상, 1300℃ 이상의 순으로 바람직하고, 최고온도가 높은 쪽으로서는 1800℃ 이하도 사용할 수 있다. 또한, 이러한 탄소 섬유를 불활성 분위기 중 2000∼3000℃에서 더 가열함으로써 흑연 구조가 발달한 탄소 섬유로 할 수도 있다.

본 발명의 탄소 섬유는 그 밀도가 1.6∼1.9g/㎤인 것이 바람직하고, 1.7∼1.9g/㎤이 보다 바람직하다. 이러한 밀도가 지나치게 작으면 단섬유 내부에 중공이 많아서 섬유 강도가 저하할 경우가 있고, 반대로 지나치게 크면 치밀성이 지나치게 높아져서 신도가 저하할 경우가 있다. 이러한 밀도는 JIS R 7603(1999)을 따른 액침법이나 부침법을 이용해서 측정할 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유는 통상 그 탄소 섬유의 단섬유는 집합하고, 섬유다발 등의 집합체를 구성하고 있다. 다발 형상의 섬유로 할 경우에는 1다발 중의 단섬유 개수는 사용 목적에 따라 적당하게 결정할 수 있지만, 고차 가공성의 점에서는 50∼100000개/다발이 바람직하고, 100∼80000개/다발이 보다 바람직하고, 200∼60000개/다발이 더욱 바람직하다.

본 발명의 탄소 섬유는 단섬유의 인장 강도가 1.0∼10.0GPa인 것이 바람직하고, 1.5∼7.0GPa인 것이 보다 바람직하고, 2. 0∼7.0GPa인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 인장 강도 만능 인장시험기(예를 들면, 소형 탁상 시험기 EZ-S(Shimadzu Corporation 제품))를 이용하여, JIS R7606(2000)에 준거해서 측정할 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유는 단섬유의 직경이 2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 2㎛∼70㎛, 바람직하게는 2∼50㎛, 보다 바람직하게는 3∼20㎛인 것이 좋다. 이러한 단섬유의 직경이 2㎛ 미만에서는 섬유가 파손되기 쉬운 경우가 있고, 70㎛을 초과하면 반대로 결함이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 여기에서 탄소 섬유 단섬유는 중공부를 갖는 것이어도 좋다. 이 경우, 중공부는 연속이어도 비연속이어도 좋다.

저비용화의 관점으로부터, 방사용 폴리머로부터 탄소 섬유까지 하나의 프로세스로 연속적으로 탄소 섬유를 제조하는 편이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 탄소 섬유는 일반적인 PAN계 탄소 섬유와 마찬가지로 X선 회절(XRD) 측정에 있어서, 26°부근에 피크를 갖는 경향이 있다.

실시예

다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예에서는 각 물성값 또는 특성은 이하의 방법에 의해 측정했다.

<방사용 폴리머 용액(a, c∼e)의 제작>

내용량이 충분히 있는 3구 플라스크에 온도계, 냉각기, 교반 날개, 질소 도입관을 장착했다. 이 플라스크 내에서 표 1에 기재된 바와 같은 분량으로 PAN을 DMSO에 용해하고, 아민계 화합물과 니트로 화합물을 첨가하고, 교반 날개로 300rpm에서 교반하면서, 오일 배스에서 150℃, 표 1에 기재된 바와 같은 시간에서 가열하여 반응을 행했다.

<방사용 폴리머 용액(b)의 제작>

2L의 폴리병에 PAN과 DMSO를 넣고, 80℃에서 표 1에 기재된 바와 같은 시간 교반하여 PAN을 용해했다.

<방사용 폴리머의 단리>

얻어진 방사용 폴리머 용액을 에탄올 또는 온수로 세정하고, 침전물을 건조하여 방사용 폴리머를 얻었다.

<방사>

상기 방법에 의해 얻어진 방사용 폴리머 용액 그대로 습식 방사 장치에 의해 섬유화했다. 건조한 섬유는 1데니어이었다.

<GPC에 의한 분자량 측정>

측정하고자 하는 방사용 폴리머의 농도가 2mg/mL가 되도록 N-메틸피롤리돈(0.01N-브롬화 리튬 첨가)에 용해하여 검체 용액을 얻는다. 얻어진 검체 용액에 대해서 GPC 장치를 이용하여, 다음 조건에서 측정한 GPC 곡선으로부터 절대 분자량의 분포 곡선을 구하고, 중량 평균 분자량(Mw)을 산출했다. n=1에서 측정했다.

·GPC 장치 : PROMINAICE(Shimadzu Corporation 제품)

·컬럼: 극성 유기 용매계 GPC용 컬럼 TSK-GEL-α-M(×2)(Tosoh Corporation 제품)

·검출기: (점도 검출 및 RI 검출 시스템) Viscotek Model 305 TDA Detectors(Malvern Instruments 제품)

·유속: 0.6mL/min

·온도: 40℃

·시료 여과: 멤브레인 필터(0.45㎛ 컷)

·주입량: 100μL

<GC-MS에 의한 니트로 화합물의 잔존량의 측정>

우선은 첨가한 니트로 화합물의 검량선을 제작한다. 샘플의 측정 방법에 관해서는 하기와 같다.

에탄올로 추출한 폴리머 추출액을 GC-MS(Gas Chromatography-Mass Spectroscopy)에 의해 측정하고, 자동 해석에 의해 추출액 내에 있는 화합물을 동정했다. n=1에서 측정했다.

GCMS의 측정 조건은 하기와 같다.

·시스템: GCMS-QP 2010 Ultra(Shimadzu Corporation 제품)

·주입량: 1μL

·컬럼 오븐 온도: 500℃

·컬럼 유량: 1mL/min

·컬럼: PTxR-5 아민, 막두께 1㎛, 길이 30cm, 내경 0.25mm

GC 측정 프로그램:

·승온 속도: 10℃/min

·측정 범위: 50℃(1분 유지）→ 280℃(1분 유지)

M/Z(M은 분자의 질량, Z는 전하수) 측정 프로그램:

·스캔 속도: 1250

·시작 시간: 8min

·종료 시간: 25min

·스캔 속도: 1250

·시작 m/z: 50

·종료 m/z: 400

<내염화 처리>

공기 하에서 소정 온도와 승온 속도에서 도 4에 나타나 있는 바와 같은 적외선 히터 내장의 열풍 순환 건조기를 1로 사용해서 처리했다. 여기에서, 열풍 순환 건조기로서는 다운 플로우 방식으로 직경 200mm의 시로코팬을 Mitsubishi Electric Corporation 제품의 인버터(FR-E720-0.2K)에 의해 제어하고, 또한 ORIENTAL MOTOR Co. , Ltd. 제품의 인덕션 모터(5IK60A-SF)에 의해 회전시켰다. 열풍의 풍향은 직행류이고, 팬의 회전수는 1200rpm이었다. 또한, 열풍 순환 건조기 내에 적외선 히터로서 NORITAKE CO., LIMITED 제품의 전기식 세라믹 플레이트 히터(PLC-323)를 사도(絲道)에 대하여 상하 각각 6매를 설치했다. 여기에서 로 내의 열풍의 온도 설정과 적외선 히터의 온도 설정은 동일하게 했다.

<탄화 처리>

질소분위기 하에서 인장하면서 소정의 온도에서 처리했다. 탄화는 2로에서 행했다. 1로째에는 700∼800℃에서 처리하고, 2로째에는 1300℃에서 처리했다. 승온 속도는 50∼200℃이다.

<섬유의 밀도 측정>

JIS R 7603(1999)의 부침법에 준거하여 측정했다.

<섬유다발의 단위 중량의 측정>

12000개의 탄소 섬유로부터 1m 절취한 질량을 측정하고, 단위 중량이라고 했다. 단위 중량의 단위는 g/m.

<단섬유의 직경 계산>

섬유의 밀도와 상기 섬유다발의 단위 중량으로부터 다음의 계산식(수 1)에 의해 계산되는 평균치를 단섬유 단면의 직경을 산출했다.

[수 1]

상기 식(수 1)에 있어서, l: 단섬유의 직경(㎛), Mf: 12000개의 탄소 섬유의 단위 중량(g/m), ρ: 밀도(g/㎤)이다.

<단사 인장에 의한 단사 강도 및 신도 측정>

JIS R7606(2000)에 준거하여, 하기 조건에서 단사 강도 및 신도 측정을 행했다. 또한, S-S 곡선에 있어서의 최대 하중을 밀도와 단위 중량으로부터 산출한 단사 단면으로 나눔으로써 강도를 산출했다. 또한, 변위로부터 신도를 산출했다. n수는 5 이상으로 했다.

측정 조건은 하기와 같다.

·시스템: 소형 탁상 시험기 EZ-S(Shimadzu Corporation 제품)

·로드셀: 20N(PEG50NA)

·제어 동작: 부하

·시험 제어: 스트로크

·시험 속도: 1mm/min

·샘플링: 50msec

·그리퍼 간격: 25mm

시료를 Si 기판 상에 수지 포매한 후, Pt(도전 처리)와 C계 보호막 2층을 퇴적했다. 이 시료를 하기 방법으로 섬유축 방향으로 깎아 내어 수백 ㎛ 두께의 박막 시험편으로 했다. 또한, 섬유축 방향에 대하여 평행하게 섬유의 중심을 채취할 수 있도록 깍아 내어 수백 ㎛ 두께의 박막 시험편으로 했다. 만일 TEM용 박막을 제작할 때에 섬유 중의 보이드에 접하면 보이드가 없는 다른 개소에서 샘플을 제작하도록 한다.

·방법: FIB(Focused Ion Beam: 수속 이온빔)

·시스템: SINT Technology 제품의 SMI 3200SE, HITACHI LTD. 제품의 FB-2000A, FEI 제품의 STRATA 400S

시료의 관찰을 하기의 조건에서 행했다.

·시스템: 투과형 전자현미경(HITACHI LTD. 제품의 H-9000UHR 2호기)

·가속 전압: 300kV

·제한 시야 스로틀: 약 300nmΦ

TEM 화상을 화상 해석 처리에 의해 색의 농담으로부터 강도 분포도를 작성했다. 또한, 그 강도 분포도로부터 002면에 상당하는 피크의 반치폭으로부터 결정 사이즈(Lc)를 하기 식(수 2)에 의해 계산하고, 방위 각 방향의 강도 분포의 반치 전폭으로부터 하기 식(수 3)에 의해 결정의 배향도를 계산했다.

[수 2]

상기 식(수 2)에 있어서, θh: 002면의 피크의 고 각도측, θh: 002면의 피크의 저 각도측이다.

[수 3]

상기 식(수 3)에 있어서, FWHM: 방위 각 방향의 강도 분포의 반치 전폭이다.

<원소 분석>

n수는 2에서 측정하고, 이 2개의 값의 평균치를 측정치라고 했다. 다만, 2개의 값(C, H, N의 각 원소 비율)의 차가 ±0.4% 이상이었던 경우에는 ±0.4% 이내가 될 때까지 측정을 반복했다.

측정 조건은 하기와 같다.

·시스템: 소형 원소 분석 장치 Euro EA3000(evisa 제품)

·컵: Tin capsules Pressed 5×9mm Code E12007

·반응관: Packed reactor single for CHNS/S 18/6mm Code E13040

·캐리어: 60kPa

·퍼지: 80mL/min

·산소: 15mL

·ΔP O₂: 35kPa

·산소 타임 :6.6sec

·샘플 딜레이: 5sec

·런 타임: 320sec

·프론트 로: 980℃

·오븐: 100℃

<SEM에 의한 섬유다발 관찰>

SEM 측정은 하기의 조건에서 행했다.

·시스템: VK-9800(Keyence Corporation 제품)

·가속 전압: 10kV

·스폿 지름: 4

<레이저 현미경>

레이저 현미경에 있어서의 섬유의 관찰은 하기 조건에 의해 행했다.

·시스템: VK-X210( Keyence Corporation 제품)

·렌즈: 50X(내장 렌즈 20X)계 1000배의 배율로 관찰.

(실시예 1)

방사용 폴리머 용액(a)을 필라멘트수 12000개로 습식 방사하고, 건조 공정을 거쳐서 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 300℃, 5분간이라고 하는 조건에서 내염화 처리를 실시하고, 탄화 온도 1300℃에서 탄화 처리를 행했다.

TEM 관찰 결과, 얻어진 탄소 섬유는 3층 심초 구조이었다. Lc는 초에서 1.6nm, 중간층에서 1.8nm, 심에서 2.1nm이었다. 배향도(f)는 초에서 0.86, 중간층에서 0.89이고, 심은 0.6 이하로 배향하여 있었다. 단사 인장의 결과, 인장 강도는는 2.1GPa이고, 신도는 1.7%로 양호한 결과이었다.

(실시예 2)

방사용 폴리머 용액(a)을 실시예 1과 마찬가지로 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 내염화 처리를 실시했다. 내염화 처리의 조건은 얻어진 섬유에 320℃, 5분간이라고 하는 조건에서 내염화 처리를 실시하고, 탄화 온도 1300℃에서 탄화 처리를 행했다.

TEM 관찰의 결과, 얻어진 탄소 섬유는 3층 심초 구조이었다. Lc는 초에서 1.6nm, 중간층에서 1.8nm, 심에서 2.1nm이었다. 배향도(f)는 초에서 0.86, 중간층에서 0.89이고, 심은 0.6 이하로 배향하여 있었다. 단사 인장의 결과, 인장 강도는 2.1GPa이고, 신도는 1.6%로 양호한 결과이었다.

(실시예 3)

방사용 폴리머 용액(a)을 실시예 1과 마찬가지로 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 내염화 처리를 실시했다. 내염화 처리의 조건은 얻어진 섬유에 340℃, 5분간이라고 하는 조건에서 내염화 처리를 실시하고, 탄화 온도 1300℃에서 탄화 처리를 행했다.

TEM 관찰의 결과, 얻어진 탄소 섬유는 3층 심초 구조이었다. Lc는 초에서 1.6nm, 중간층에서 1.8nm, 심에서 2.1nm이었다. 배향도(f)는 초에서 0.86, 중간층에서 0.89이고, 심은 0.6 이하로 배향하여 있었다. 단사 인장의 결과, 인장 강도는 2.2GPa이고, 신도는 1.5%로 양호한 결과이었다.

(실시예 4)

방사용 폴리머 용액(a)을 실시예 1과 마찬가지로 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 내염화 처리를 실시했다. 내염화 처리의 조건은 얻어진 섬유에 360℃, 5분간이라고 하는 조건에서 내염화 처리를 실시하고, 탄화 온도 1300℃에서 탄화 처리를 행했다.

(실시예 5)

방사용 폴리머 용액(a)을 실시예 1과 마찬가지로 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 내염화 처리를 실시했다. 내염화 처리의 조건은 얻어진 섬유에 300℃, 10분간이라고 하는 조건에서 내염화 처리를 실시하고, 탄화 온도 1300℃에서 탄화 처리를 행했다.

TEM 관찰의 결과, 얻어진 탄소 섬유는 3층 심초 구조이었다. Lc는 초에서 1.6nm, 중간층에서 1.8nm, 심에서 2.1nm이었다. 배향도(f)는 초에서 0.86, 중간층에서 0.89이고, 심은 0.6 이하로 배향하여 있었다. 단사 인장의 결과, 인장 강도는 2.2GPa이고, 신도는 1.6%로 양호한 결과이었다.

(실시예 6)

방사용 폴리머 용액(a)을 실시예 1과 마찬가지로 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 내염화 처리를 실시했다. 내염화 처리의 조건은 얻어진 섬유에 360℃, 10분간이라고 하는 조건에서 내염화 처리를 실시했다. 탄화 온도 1300℃에서 탄화 처리를 행했다.

TEM 관찰의 결과, 얻어진 탄소 섬유는 3층 심초 구조이었다. Lc는 초에서 1.6nm, 중간층에서 1.8nm, 심에서 2.1nm이었다. 배향도(f)는 초에서 0.86, 중간층에서 0.89이고, 심은 0.6 이하로 배향하여 있었다. 단사 인장의 결과, 인장 강도는 2.4GPa이고, 신도는 1.6%로 양호한 결과이었다.

(실시예 7)

방사용 폴리머 용액(a)을 실시예 1과 마찬가지로 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 내염화 처리를 실시했다. 내염화 처리의 조건은 얻어진 섬유에 300℃, 15분간이라고 하는 조건에서 내염화 처리를 실시하고, 탄화 온도 1300℃에서 탄화 처리를 행했다.

TEM 관찰의 결과, 얻어진 탄소 섬유는 3층 심초 구조이었다. Lc는 초에서 1.6nm, 중간층에서 1.8nm, 심에서 2.0nm이었다. 배향도(f)는 초에서 0.86, 중간층에서 0.89이고, 심은 0.6 이하로 배향하여 있었다. 단사 인장의 결과, 인장 강도는 2.3GPa이고, 신도는 1.6%로 양호한 결과이었다.

(실시예 8)

TEM 관찰의 결과, 얻어진 탄소 섬유는 3층 심초 구조이었다. Lc는 초에서 1.6nm, 중간층에서 1.8nm, 심에서 2.1nm이었다. 배향도(f)는 초에서 0.85, 중간층에서 0.88이고, 심은 0.6 이하로 배향하여 있었다. 단사 인장의 결과, 인장 강도는 2.4GPa이고, 신도는 1.6%로 양호한 결과이었다.

(실시예 9)

방사용 폴리머 용액(d)을 실시예 1과 마찬가지로 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 내염화 처리를 실시했다. 내염화 처리의 조건은 얻어진 섬유에 300℃, 15분간이라고 하는 조건에서 내염화 처리를 실시하고, 탄화 온도 1300℃에서 탄화 처리를 행했다.

TEM 관찰의 결과, 얻어진 탄소 섬유는 3층 심초 구조이었다. Lc는 초에서 1.4nm, 중간층에서 1.6nm, 심에서 1.8nm이었다. 배향도(f)는 초에서 0.82, 중간층에서 0.84이고, 심은 0.6 이하로 배향하여 있었다. 단사 인장의 결과, 인장 강도는 2.0GPa이고, 신도는 1.3%로 양호한 결과이었다.

(실시예 10)

방사용 폴리머 용액(e)을 실시예 1과 마찬가지로 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 내염화 처리를 실시했다. 내염화 처리의 조건은 얻어진 섬유에 300℃, 15분간이라고 하는 조건에서 내염화 처리를 실시하고, 탄화 온도 1300℃에서 탄화 처리를 행했다.

TEM 관찰의 결과, 얻어진 탄소 섬유는 3층 심초 구조이었다. Lc는 초에서 1.4nm, 중간층에서 1.6nm, 심에서 1.8nm이었다. 배향도(f)는 초에서 0.82, 중간층에서 0.84이고, 심은 0.6 이하로 배향하여 있었다. 단사 인장의 결과, 인장 강도는 1.6GPa이고, 신도는 1.6%로 양호한 결과이었다.

(실시예 11)

방사용 폴리머 용액(a)을 실시예 1과 마찬가지로 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 내염화 처리를 실시했다. 내염화 처리의 조건은 얻어진 섬유에 360℃, 30분간이라고 하는 조건에서 내염화 처리를 실시하고, 탄화 온도 1300℃에서 탄화 처리를 행했다.

TEM 관찰의 결과, 얻어진 탄소 섬유는 3층 심초 구조이었다. Lc는 초에서 1.6nm, 중간층에서 1.8nm, 심에서 2.0nm이었다. 배향도(f)는 초에서 0.79, 중간층에서 0.81이고, 심은 0.6 이하로 배향하여 있었다. 단사 인장의 결과, 내염화의 시간이 지나치게 길었기 때문에, 섬유의 보풀이 일고 바싹 마르고, 인장 강도는 1.7GPa이고, 신도는 1.5%로 저하했지만, 양호한 결과이었다.

(비교예 1)

방사용 폴리머 용액(a)을 실시예 1과 마찬가지로 습식 방사하고, 건조 공정을 거쳐서 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 260℃, 15분간으로 내염화 처리를 실시했다. 탄화 온도 1300℃에서 탄화 처리를 행하려고 했지만, 로에 넣은 순간 연소되어 끊어져버려 탄소 섬유로서 탄화할 수 없었다.

(비교예 2)

(비교예 3)

방사용 폴리머 용액(b)을 실시예 1과 마찬가지로 습식 방사하고, 건조 공정을 거쳐서 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 240℃, 15분간으로 내염화 처리했다. 탄화 온도 1300℃에서 탄화 처리를 행하려고 했지만, 로에 넣은 순간 연소되어 끊어져버려 탄소 섬유로서 탄화할 수 없었다.

(비교예 4)

방사용 폴리머 용액(b)을 실시예 1과 마찬가지로 습식 방사하고, 건조 공정을 거쳐서 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 내염화 처리를 실시했다. 내염화 처리의 조건은 280℃, 15분간으로 내염화 처리했다. 내염화의 단계에서 융착이 일어나 있었지만, 그대로 탄화했다. 탄화 온도 1300℃에서 탄화 처리를 행하려고 했지만, 대부분이 로 내에서 연소되었다. 탄소 섬유로서 간신히 채취할 수 있었던 부분의 단사 인장의 결과, 인장 강도는 1.3GPa이고, 신도는 1.0%이고, 매우 낮은 인장 강도 신도가 되어, 불량한 결과가 되었다.

(비교예 5)

방사용 폴리머 용액(b)을 실시예 1과 마찬가지로 습식 방사하고, 건조 공정을 거쳐서 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 300℃, 15분간의 내염화 처리를 실시하려고 했지만, 내염화 로 내에서 연소되어 끊어져 버렸다.

(비교예 6)

방사용 폴리머 용액(b)을 실시예 1과 마찬가지로 습식 방사하고, 건조 공정을 거쳐서 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 360℃, 15분간의 내염화 처리를 실시하려고 했지만, 내염화 로 내에서 연소되어 끊어져 버렸다.

(비교예 7)

방사용 폴리머 용액(c)을 실시예 1과 마찬가지로 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 실시예 7과 같은 소성 조건을 실시하여 탄소 섬유를 얻었다. 방사용 폴리머 용액 중에 니트로 화합물이 잔존하여 있었기 때문에, TEM 관찰의 결과 얻어진 탄소 섬유는 심초 2층 구조이었다. Lc는 초에서 1.7nm, 심에서 1.5nm가 되었다. 배향도(f)는 초에서 0.86, 심은 0.83 이하로 배향하여 있었다. 단사 인장의 결과, 인장 강도는 1.9GPa이고, 신도는 0.8%가 되었다. 특히 신도가 실시예 8과 비교해서 크게 저하하여, 불량한 결과가 되었다.

(비교예 8)

실시예 1과 같이 방사용 폴리머 용액(a)을 필라멘트수 12000개로 습식 방사하고, 건조 공정을 거쳐서 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 대해서 적외선 히터가 장착되어 있지 않은 열풍 순환 건조기를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 300℃, 5분간이라고 하는 조건에서 내염화 처리를 실시하고, 탄화 온도 1300℃에서 탄화 처리를 행했다.

TEM 관찰의 결과, 얻어진 탄소 섬유는 실질 2층 심초 구조이었다. Lc는 초에서 1.6nm, 심에서 2.2nm이었다. 배향도(f)는 초에서 0.80, 심은 0.6 이하로 배향하여 있었다. 단사 인장의 결과, 인장 강도는 1.8GPa이고, 신도는 1.0%로 실시예 1보다 대폭 낮고 보풀 발생도 많았다.

(비교예 9)

실시예 1과 마찬가지로 방사용 폴리머 용액(a)을 필라멘트수 12000개로 습식 방사하고, 건조 공정을 거쳐서 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에 대해서 적외선 히터만(열풍 순환 없음)을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 300℃, 5분간이라고 하는 조건에서 내염화 처리를 실시하고, 탄화 온도 1300℃에서 탄화 처리를 행했지만, 처리 불균일 때문에 실이 끊어졌다.

상기 각 실시예, 비교예에서 사용한 방사용 폴리머 용액(a)∼(e)을 표 1에 나타내고, 실시예 1∼11의 조건과 그들의 결과를 표 2에, 비교예 1∼9의 조건과 그들의 결과를 표 3에 각각 나타냈다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명에 따른 PAN계 탄소 섬유 및 그 제조방법은 내염화의 시간 단축과 고신도가 요구되는 모든 PAN계 탄소 섬유의 제조에 적용 가능하다.

1: 3층 이상의 심초 구조 2: 심
3: 중간층 4: 초
11: 열풍 순환 건조기 12: 비처리 섬유(처리전 섬유)
13: 내염화 섬유(처리후 섬유) 14a, 14b: 롤러
15a, 15b: 개구부 16: 세라믹 히터
17: 세라믹 히터 설치용 펀칭 메탈 18: 열풍의 흐름

Claims

결정 사이즈가 다른 3상 이상으로 이루어지는 폴리아크릴로니트릴(이하 PAN이라고 함)계 탄소 섬유.
제 1 항에 있어서,
각 상이 층상인 PAN계 탄소 섬유.
제 2 항에 있어서,
3층 이상으로 이루어지는 심초상이고, 다음의 A∼D의 조건을 만족시키는 PAN계 탄소 섬유.
A. 섬유축 수직방향의 단면적에 있어서 심이 차지하는 면적이 단면적 전체의 10∼70%를 차지한다.
B. 초의 두께가 100nm∼10000nm이다.
C. 중간층의 두께가 0보다 크고 5000nm 이하이다.
D. 섬유축 수직방향의 직경이 2㎛ 이상이다.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
3층 이상으로 이루어지는 심초상이고, 다음의 E∼H의 조건을 만족시키는 PAN계 탄소 섬유.
심의 결정 사이즈를 Lc1, 초의 결정 사이즈를 Lc2, 중간층의 결정 사이즈를 Lc3이라고 했다.
E. Lc1/Lc3≥1.05
F. Lc1/Lc2≥1.05
G. 1.0≤Lc1≤7.0nm
H. Lc2≠Lc3
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
심의 결정의 배향도(f)가 0.7 이하인 PAN계 탄소 섬유.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
1종류의 방사용 폴리머 용액으로부터 방사된 섬유를 탄화함으로써 얻어지는 PAN계 탄소 섬유.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
다음의 A, B의 2점을 만족시키는 방사용 폴리머 용액으로부터 방사하고 탄화해서 얻어지는 PAN계 탄소 섬유.
A. 방사용 폴리머 용액 중의 폴리머가 PAN을 아민계 화합물에 의해 변성되고, 니트로 화합물에 의해 산화된 폴리머이다.
B. 방사용 폴리머 용액 중에는 니트로 화합물을 포함하지 않는다.
제 7 항에 있어서,
상기 니트로 화합물은 니트로벤젠인 PAN계 탄소 섬유.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 A에 있어서, PAN에 대하여 10wt% 이상의 니트로벤젠을 이용하여 산화된 PAN을 함유하는 방사용 폴리머 용액을 이용하여 얻어지는 PAN계 탄소 섬유.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
겔침투 크로마토그래피 측정의 결과, 구배(a)가 0.1 이상 0.3 이하인 분지 구조를 갖는 방사용 폴리머를 이용하여 얻어지는 PAN계 탄소 섬유.
구배(a)란, MarkHouwink-Sakurada의 식(식(1))으로 표시되는 구배(a)이다.
[η]= KMw^a···(1)
[η]은 고유 점도이고, K는 물질에 고유 정수이고, Mw는 중량 평균 분자량이다.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 PAN계 탄소 섬유의 제조방법으로서,
제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방사용 폴리머를 방사하고, 공기 중 280℃ 이상 400℃ 이하, 10초 이상 15분 이하의 내염화 처리를 실시한 후에 탄화 처리하는 PAN계 탄소 섬유의 제조방법.
제 11 항에 있어서,
적외선 히터와 열풍 건조기를 병용해서 내염화 처리를 행하는 PAN계 탄소 섬유의 제조방법.