JP6347450B2 - Ｐａｎ系炭素繊維およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、結晶サイズの異なる３相以上からなるポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮという。）系炭素繊維、およびその製造方法に関する。
炭素繊維は、力学的、化学的諸特性および軽量性などにより、各種の用途、例えば、航空機やロケットなどの航空・宇宙用航空材料、テニスラケット、ゴルフシャフトおよび釣竿などのスポーツ用品に広く使用され、さらに船舶や自動車などの運輸機械用途分野などにも使用されようとしている。また、近年は炭素繊維の高い導電性や放熱性から、携帯電話やパソコンの筐体等の電子機器部品や、燃料電池の電極用途への応用が強く求められている。特にＰＡＮ系炭素繊維は、比強度が高いため、特に、航空機や人工衛星などの宇宙・航空用材料、自動車の部材などに用いられており、近年自動車部材への適用が急増している。このため、炭素繊維の生産性を向上させることが望まれている。
現在のＰＡＮ系炭素繊維は、主にＰＡＮを溶媒に溶かしたポリマー溶液を紡糸することによりＰＡＮ系繊維へと誘導し、それを不活性雰囲気下で高温焼成することによって得ることができる。そのＰＡＮ系繊維を炭素繊維とする場合、ＰＡＮ系繊維を空気中で２００〜３００℃のような高温で加熱する空気耐炎化（ＰＡＮの環化反応＋酸化反応）工程を経る。さらに、１０００℃〜２０００℃の炭化炉で数分間処理し、炭素繊維を得る事が一般的である。しかしながら、その耐炎化工程では発熱反応が進行するため、大量のＰＡＮ系繊維を耐炎化する際には除熱が必要になる。そのため温度制御のためには長時間処理する必要があり、空気耐炎化を所望の時間内に終了させるにはＰＡＮ 系前駆体繊維の繊度を特定の値以下の細繊度に限定する必要がある。このように現在知られている炭素繊維製造工程では、現在の耐炎化プロセスが生産の律速になっており、十分効率的なプロセスとは言いにくい。
また、比強度、比弾性率に優れる炭素繊維ではあるが、非常に低伸度であるという欠点を持つ。炭素繊維に対する需要の高まりとともに、炭素繊維の伸度向上も強く望まれている。これまでに炭素繊維の伸度を上げようと、芳香族スルホン酸類又はそれらの塩がメチレン型結合を介して結合した高分子化合物を主成分とする原料組成物を紡糸した繊維（特許文献１）が開示されているが、主原料のコストが高すぎるという欠点がある。また、中空炭素繊維や二重構造炭素繊維を作製し、炭素繊維の物性向上を図ったもの（特許文献２〜４）も知られているが、伸度がまだ不十分である。したがって、いまだに強度に対して十分な伸度を有する炭素繊維の長繊維は得られていない。
すなわち、繊維の耐炎化の時間を大幅に短縮し、なおかつ高伸度な炭素繊維を得る事が求められている。
特開平６−１７３１２２ 号公報 特開２００８−１６９５１１ 号公報 特開２００７−２９１５５７公報 特開２００１−７３２３０ 号公報
そこで本発明の課題は、上記のような要望を満たすために、繊維の耐炎化の時間を大幅に短縮可能で、かつ、十分に高い強度を維持しつつ高い伸度を発現可能なＰＡＮ系炭素繊維とその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明に係るＰＡＮ系炭素繊維は、結晶サイズの異なる３相以上からなるＰＡＮ系炭素繊維である。
上記本発明に係るＰＡＮ系炭素繊維においては、各相が層状であることが好ましい。
また、このＰＡＮ系炭素繊維は、３層以上からなる芯鞘状であり、次のＡ〜Ｄの条件を満たすことが好ましい。
Ａ．繊維軸垂直方向の断面積において芯の占める面積が断面積全体の１０〜７０％を占める。
Ｂ．鞘の厚みが１００ｎｍ〜１００００ｎｍである。
Ｃ．中間層の厚みが０ｎｍより大きく５０００ｎｍ以下である。
Ｄ．繊維軸垂直方向の直径が２μｍ以上である。
また、上記ＰＡＮ系炭素繊維は、３層以上からなる芯鞘状であり、次のＥ〜Ｈの条件を満たすことが好ましい。
芯の結晶サイズをＬｃ１、鞘の結晶サイズをＬｃ２、中間層の結晶サイズをＬｃ３とした。
Ｅ．Ｌｃ１／Ｌｃ３≧１．０５
Ｆ．Ｌｃ１／Ｌｃ２≧１．０５
Ｇ．１．０≦Ｌｃ１≦７．０ｎｍ
Ｈ．Ｌｃ２≠Ｌｃ３
また、上記３層以上からなる芯鞘状のＰＡＮ系炭素繊維においては、芯の結晶の配向度ｆが０．７以下であることが好ましい。
また、本発明に係るＰＡＮ系炭素繊維は、一種類の紡糸用ポリマー溶液から紡糸された繊維を炭化することで得られるものであることが好ましい。
また、本発明に係るＰＡＮ系炭素繊維は、次のＡ，Ｂの２点を満たす紡糸用ポリマー溶液から紡糸し炭化して得られるものであることが好ましい。
Ａ．紡糸用ポリマー溶液中のポリマーがＰＡＮをアミン系化合物で変性し、ニトロ化合物で酸化したポリマーである。
Ｂ．紡糸用ポリマー溶液中にはニトロ化合物を含まない。
また、このようなＰＡＮ系炭素繊維においては、紡糸用ポリマー溶液中のポリマーに関する上記Ａにおいて、ＰＡＮに対して１０ｗｔ％以上のニトロ化合物、中でもニトロベンゼンを用いて酸化されたＰＡＮを含有する、紡糸用ポリマー溶液を用いて得られるものであることが好ましい。
さらに、本発明に係るＰＡＮ系炭素繊維は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography：ゲル浸透クロマトグラフィー）測定の結果、勾配ａが０．１以上０．３以下である、枝わかれ構造を持つ紡糸用ポリマーを用いて得られるものであることが好ましい。
勾配ａとはＭａｒｋＨｏｕｗｉｎｋ−桜田の式（式（１））で表される勾配ａのことである。
[η]＝ＫＭｗａ・・・（１）
[η]は固有粘度であり、Ｋは物質に固有の定数であり、Ｍｗは重量平均分子量である。
本発明に係るＰＡＮ系炭素繊維の製造方法は、ＰＡＮをアミン系化合物で変性しかつニトロ化合物で酸化したポリマーの溶液を紡糸し、繊維化した後、下記ａ〜ｃの条件下、空気中２８０℃以上４００℃以下、１０秒以上１５分以下の耐炎化処理を施した後に炭化処理する方法からなる。
ａ．赤外線ヒーターを熱風循環乾燥機内に設置して一体化した装置中で処理
ｂ．該赤外線ヒーターがセラミック製
ｃ．繊維の周方向に対し一箇所以上（好ましくは二箇所以上）から赤外線を照射
本発明に係るＰＡＮ系炭素繊維およびその製造方法によれば、結晶サイズの異なる３相以上から炭素繊維を構成することにより、あるいは特定の紡糸用ポリマーを紡糸し、特定の条件で耐炎化処理を施した後に炭化処理する製造方法により、耐炎化の時間を大幅に短縮して生産性を向上でき、かつ、十分に高い強度を維持しつつ高い伸度を発現可能なＰＡＮ系炭素繊維を得ることができる。
３層の芯鞘構造の一例を示す繊維軸垂直方向の概略断面図およびその部分拡大図である。 芯鞘構造の芯、中間層、鞘におけるＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の電子線回折を例示した図である。 図２の電子線回折図の濃淡から変換した分布曲線を示す特性図である。 本発明で行う耐炎化の際に用いる赤外線ヒーター付き熱風循環炉の一例を示す概略縦断面図である。
以下に、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明において炭素繊維とは、Ｃ(炭素)成分９０％以上で構成される繊維のことである。Ｃ成分の含有率については元素分析で測定が可能である。
本発明のＰＡＮ系炭素繊維は、結晶サイズの異なる３相以上からなる炭素繊維であることが必要である。３相以上を形成することで炭素繊維に高機能性を付与できる。さらに、本発明の炭素繊維は、上記の各相が層状になっている炭素繊維であることが好ましい。層状であることで、炭素繊維の強度が保たれ、かつ高伸度を有する傾向にある。
さらに本発明の炭素繊維は、３層以上からなる芯鞘構造を形成することが本発明の特性を発現するために好ましい。例えば図１に示すように、３層以上の芯鞘構造１とは、芯２と鞘４との間に中間層３(例えば、複数の中間層)を持つ構造であり、全体として３層以上に形成されている構造であり、３層になっていることが特に好ましい。３層以上からなる芯鞘構造において、芯の結晶サイズＬｃ１と鞘の結晶サイズＬｃ２と中間層の結晶サイズＬｃ３がＬｃ１／Ｌｃ３≧１．０５、かつＬｃ１／Ｌｃ２≧１．０５、かつ１．５≦Ｌｃ１≦７．０ｎｍの関係を持つことがより好ましい。より好ましくはＬｃ１／Ｌｃ３≧１．１０、かつＬｃ１／Ｌｃ２≧１．０８の関係を持つことである。さらに好ましくは、Ｌｃ１／Ｌｃ３≧１．１５、かつＬｃ１／Ｌｃ２≧１．１の関係を持つことである。ここでいうＬｃとは繊維軸方向の黒鉛モーメントの重なり厚みを指す。各層の結晶サイズＬｃについては、図２に例示するＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の電子線回折図の濃淡から図３に示すような分布曲線に変換し、各ピークの半値幅を用いてＬｃが計算できる。例えば、既知であるＴ３００(東レ株式会社製炭素繊維)のＬｃの相対値として、結晶サイズを算出できる。なお、図２中、棒状に現れている部分は、測定機器の影である。
さらに、芯がより柔らかい状態になるために、芯の配向度ｆは０．７以下であることが好ましく、配向度ｆが０．６以下であることがより好ましい。
かかる構造を形成することで、炭素繊維の高伸度が達成される。高伸度の理由は、中間層に堅い層を形成することにより、比較的柔らかい鞘と芯は、中間層が破壊された時の衝撃を受け負い、炭素繊維は破断に至ることなく伸びると推測される。
本発明における炭素繊維の高伸度とは１．１％以上２．５％以下の範囲であり、より好ましくは１．２〜２．５％の範囲、特に好ましく１．３〜２．５％の範囲である。逆に低伸度とは１．０％以下を指す。ここで伸度は高いほど成形加工性が良好となり、最終製品を得る過程における毛羽発生が抑制される。
次に炭素繊維中の各層の厚みについて説明する。芯が繊維断面積に対して１０〜７０％を占め、鞘の厚みが芯を覆うように繊維軸と垂直方向に１００ｎｍ〜１００００ｎｍであり、中間層の厚みが０ｎｍより大きく５０００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは中間層の厚みが１００ｎｍ〜５０００ｎｍである。さらに芯が繊維断面積に対して３０〜５０％を占めることが好ましい。
本発明における耐炎繊維は、炭化処理の初期段階での断面が扁平しやすく、扁平糸が混在する繊維束になる傾向にある。扁平化することにより、繊維の表面積が増えるため、繊維束は放熱しやすくなり、耐炎化処理の時間を短くできるようになる傾向にある。繊維断面の形状はレーザー顕微鏡で観察できる。扁平糸の混在の割合はレーザー顕微鏡を用いて繊維束の断面を１０００倍率で撮影した写真の中で円でないものと円の数をそれぞれ数えて割り出した。ここで、短径と長径の比が１〜０．８の単糸を円形とし、短径と長径の比が０．１〜０．８未満の単糸を扁平糸として数えた。
次に、本発明の炭素繊維を得る製造方法の特色をいくつか挙げる。
本発明の炭素繊維においては、一種類のポリマーを湿式紡糸し焼成することで、３層以上の芯鞘構造をもつ炭化糸を得る事が可能であるため、紡糸後に複合化・被膜化などする必要がないというメリットがある。さらに、一種のポリマーから紡糸・焼成し、３層以上を形成することにより、各層が強固に結合するため、先述のようにお互いの欠点を補える構造になっている。
次に紡糸用ポリマー溶液について記す。紡糸用ポリマー溶液は、ＰＡＮをアミン系化合物で変性し、ニトロ化合物で酸化したポリマーであることが好ましい。
本発明においてニトロ化合物を含まない紡糸用ポリマー溶液を用いることで、紡糸した繊維の耐炎化処理での発熱を抑えられ、より短時間での繊維の耐炎化処理が可能となる傾向にある。さらには、ニトロ化合物を含まない紡糸用ポリマー溶液を用いることで、紡糸される凝固糸および／または乾燥繊維にニトロベンゼンが存在しないため、耐炎化処理と炭化処理を経て３層構造を有する炭素繊維を形成することが可能である。ニトロ化合物が紡糸用ポリマー溶液に残存する場合、耐炎化処理中にも繊維中のニトロ化合物が酸化剤として作用すると推測され、この繊維の構造形成中に酸化されることが２層構造の炭素繊維になる原因と考えられる。紡糸用ポリマー溶液中のニトロ化合物の残存量を０％にする方法としては、ＰＡＮをアミン系化合物とニトロ化合物で変性した後エタノールで洗浄し除去するか、アミン系化合物の量を増やしニトロ化合物が反応しやすくするという、二通りの方法がある。洗浄は時間もコストもかかり、ポリマー中に残存する可能性もあるので、後者の反応系中でニトロ化合物の残存量０％にする方法がより好ましい。かかる方法の具体的な説明は後述する。
アクリロニトリルのみからなるＰＡＮでは、紡糸後の繊維の耐炎化処理に長時間要し、さらには繊維の耐炎化処理中に燃焼および融着などをおこし、最終的に出来上がる炭素繊維の物性が低下する傾向にある。
ここでいう「アミン系化合物によって変性した」状態としては、アミン系化合物が原料のＰＡＮと化学反応を起こした状態、または水素結合もしくはファンデルワールス力等の相互作用によりポリマー中に取り込まれた状態が例示される。
紡糸用ポリマーがアミン系化合物によって変性されているか否かは、以下の方法でわかる。
Ａ．分光学的方法、例えば先に示したＮＭＲスペクトルや赤外吸収（ＩＲ）スペクトル等を用い、変性されてないポリマーの構造との差を解析する方法。
Ｂ．後述する方法により紡糸用ポリマー作製前後のポリマーの質量を測定し、紡糸用ポリマーの質量が原料のＰＡＮに対して質量増加しているか否かによって確認する方法。
前者の手段の場合、原料のＰＡＮのスペクトルに対し、アミン系化合物で変性され、ニトロ化合物で酸化された紡糸用ポリマーのスペクトルには変性剤として用いたアミン系化合物の由来する部分が新たなスペクトルとして追加される。
アミン系化合物で変性された紡糸用ポリマーは、原料のＰＡＮに対して、１．１倍以上、好ましくは１．２倍以上、特に好ましくは１．３倍以上に増加する。また増加する場合の上限については、３倍以下、さらに２．６倍以下、さらに２．２倍以下に増加している方が好ましい。かかる範囲よりも質量変化が小さかったり、大きかったりすると、紡糸性が損なわれ、炭素繊維の強度や伸度が低下する場合がある。
紡糸用ポリマーを変性するために用いることのできるアミン系化合物は１級〜４級のアミノ基を有する化合物であればいずれでもよいが、具体的にはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のポリエチレンポリアミン等やオルト、メタ、パラのフェニレンジアミン等が挙げられる。
特にアミノ基以外にも水酸基等の酸素、窒素、硫黄などの元素を有する官能基を有していることも好ましく、アミノ基とこのようなアミン以外の官能基とも含め２つ以上の官能基を有する化合物であることが反応性等の観点から好ましい。具体的にはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン等のエタノールアミン類などが挙げられる。中でも、特にモノエタノールアミンがより好ましい。これらは１種または２種以上併用して用いることができる。アミノ基以外の官能基を有する化合物、例えば水酸基を有する場合、水酸基が紡糸用ポリマーを変性することもあり得る。
本発明におけるニトロ化合物は酸化剤であり、ＰＡＮを酸化する。このため、アミンで変性しニトロ化合物で酸化したＰＡＮを用いて紡糸された繊維を１０秒以上１５分以下という非常に短い時間で耐炎化処理できる傾向にある。ニトロ化合物としては、具体的にニトロ系、ニトロキシド系等の酸化剤が挙げられる。中でも、特に好ましいのはニトロベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロトルエン、ニトロキシレン、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロ安息香酸等の芳香族ニトロ化合物を挙げることができる。特に単純な構造を持つニトロベンゼンが、危険性が少なく、立体障害も低いため速やかに酸化できるために最も好ましく用いられる。
これら酸化剤の添加量は特に限定されないが、本発明においてＰＡＮが充分に酸化されるためには、ＰＡＮに対して１０ｗｔ％以上のニトロ化合物を用いることが好ましい、さらに好ましくは１５ｗｔ％以上を用いることである。さらに、ニトロ化合物の添加量として、先に述べた紡糸用ポリマー溶液中のニトロ化合物の残存率を０％にするために、用いるアミン系化合物１００質量部に対して１〜５０質量部用いることが好ましい、より好ましくは２０〜４５質量部用いることである。この際、反応温度は１３０〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がさらに好ましい。反応時間は４時間以上１０時間以下が好ましく、５時間以上８時間以下がさらに好ましい。１０時間以上加熱すると、ポリマーが痛み過ぎて、最終的に炭素繊維の強度が低下する。４時間以下の場合、ニトロ化合物が系中に残りやすく、最終的に得られる炭素繊維の構造が３層にならず、伸度が低下する傾向にある。
ＰＡＮをアミン系化合物の存在下、極性有機溶媒に溶解した後に、変性する場合において、アミン系化合物および極性有機溶媒と酸化剤は、ＰＡＮを加える前に混合していてもよく、ＰＡＮと同時に混合してもよい。先にＰＡＮとアミン系化合物および極性有機溶媒等を混合し、加熱溶解してから、酸化剤を添加し紡糸用ポリマーを得る事は、不溶性物が少ない点で好ましい。もちろん、ＰＡＮ、酸化剤、アミン系化合物、極性有機溶媒以外の成分をかかる溶液に混合することが妨げられるものではない。
なお、本発明で用いる紡糸用ポリマー溶液中にはシリカ、アルミナ、ゼオライト等の無機粒子、カーボンブラック等の顔料、シリコーン等の消泡剤、リン化合物等の安定剤・難燃剤、各種界面活性剤、その他の添加剤を含ませても構わない。また、紡糸用ポリマーの溶解性を向上させる目的で、塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機化合物を含有させることもできる。これらは、反応を進行させる前に添加してもよいし、反応を進行させた後に添加してもよい。
さらに、本発明で用いる紡糸用ポリマーの分子量とその形状はＧＰＣにより測定され、勾配ａの値（以下ａという。）が０．１〜０．３であることが好ましい。ＧＰＣにおいて測定されるａとはＭａｒｋＨｏｕｗｉｎｋ−桜田の式（式（１））で表されるａのことである。
[η]＝ＫＭｗａ・・・（１）
[η]は固有粘度であり、Ｋは物質に固有の定数であり、Ｍｗは重量平均分子量である。
この勾配ａの値が２に近いほど棒状ポリマーとして、０．７に近いほどランダムコイル状ポリマーとして、０に近いほど球状ポリマーとして、ポリマー溶液中に存在していることが知られている。
本発明に用いる紡糸用ポリマーのａは０．１〜０．３であることが好ましく、紡糸用ポリマーが棒状よりもはるかに球状に近い形状の枝分かれ構造になっていることがわかる。枝分かれ構造をとることで、直鎖構造をとる場合よりも多くの分子同士の絡み合いを持つ。そのため、紡糸した繊維の耐炎化処理をおこなった場合にポリマー分子同士が結合しやすなり、繊維の耐炎化処理を短くできる傾向にある。したがって、ａが０．３を超えるときは耐炎化処理が不充分になり、炭化工程で分解してしまう傾向や、炭素繊維の三層のＬｃや配向度ｆの差が縮まり、伸度が低下する傾向にある。また、ａが０．１未満になった時、分子量自体が大きく低下してしまっているため、紡糸が困難になる。また、紡糸できたとしても繊維の強度がかなり低下する傾向にある。
次に原料のＰＡＮについて説明する。
本発明に用いるＰＡＮは、ホモＰＡＮであってもよいし、共重合ＰＡＮであってもよい。共重合ＰＡＮは、ポリマーの溶解性および繊維の耐炎性の点から、アクリロニトリル（以下、ＡＮという）由来の構造単位が好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９２モル％以上である共重合体であることが好ましい。
具体的な共重合成分として、アリルスルホン酸金属塩、メタリルスルホン酸金属塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルやアクリルアミドなども共重合できる。また上述の共重合成分以外にも、耐炎化を促進する成分として、ビニル基を含有する化合物、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等を共重合することもでき、これらの一部又は全量を、アンモニア等のアルカリ成分で中和してもよい。
また、原料のＰＡＮは、ＧＰＣで測定されるａが０．４以上０．７以下であることが好ましい。
ＰＡＮを極性有機溶媒に溶解する場合には、ＰＡＮの形状・形態は粉末、フレーク、繊維状いずれでもよく、重合中や紡糸時に発生するポリマー屑や糸屑等もリサイクル原料として用いることもできる。好ましくは粉末状、とりわけ１００μｍ以下の微粒子となっていることが、溶媒への溶解性の観点から特に好ましい。
本発明に用いる紡糸用ポリマー溶液は、有機溶媒に紡糸用ポリマーを溶解させ、作製することもできる。紡糸用ポリマー溶液のポリマー濃度は、濃度が低い場合、本発明自体の効果を損じないが、紡糸の際の生産性が低い傾向にあり、濃度が高い場合、流動性に乏しく紡糸しにくい傾向にある。紡糸することを考慮すると、８〜３０質量％が好ましい。ここで紡糸用ポリマー濃度は次の方法で求められる。
紡糸用ポリマー溶液を秤量し、約４ｇを５００ｍｌの蒸留水中に入れ、これを沸騰させた。一旦固形物を取り出し、再度５００ｍｌの蒸留水中に入れて、これを沸騰させた。残った固形分をアルミニウムパンに乗せ、１２０℃の温度のオーブンで１日乾燥し紡糸用ポリマーを単離する。単離した固形分を秤量し、元の紡糸用ポリマー溶液の質量との比を計算して濃度を求める。
また、本発明で用いる紡糸用ポリマーは有機溶媒の中でも、特に極性有機溶媒を溶媒とする溶液としやすい傾向にある。アミン系化合物で変性された紡糸用ポリマーは極性が高く、極性有機溶媒が該ポリマーをよく溶解するためである。
ここで極性有機溶媒とは水酸基、アミノ基、アミド基、スルホニル基、スルホン基等を有するもので、さらに水との相溶性が良好なもので、具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２００〜１０００程度のポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記する）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらは１種だけで用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。中でもＤＭＳＯは、PANに対する溶解性が高いため好ましく用いられる。
本発明における紡糸用ポリマー溶液の粘度は、ポリマーを用いての賦形方法、成形方法、成形温度、口金、金型等の種類等によってそれぞれ好ましい範囲とすることができる。一般的には５０℃での測定において１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲で用いることができる。さらに好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜６００Ｐａ・ｓである。かかる粘度は各種粘度測定器、例えば回転式粘度計、レオメータやＢ型粘度計等により測定することができる。いずれか１つの測定方法により上記範囲に入ればよい。また、かかる範囲外であっても紡糸時に加熱あるいは冷却することにより適当な粘度として用いることもできる。
本発明における紡糸用ポリマー溶液を得る方法としては、以下の方法が例示される。
Ａ．上述のようにＰＡＮを溶液中でアミン変性し、ニトロ化合物で酸化する方法。
Ｂ．アミン変性しニトロ化合物で酸化したＰＡＮを単離し、溶媒に直接溶解する方法。
変性・酸化後の紡糸されたＰＡＮを有機溶媒に直接溶解する場合には、溶解は常圧下に行ってもよいし、場合によっては加圧下あるいは減圧下行ってもよい。溶解に用いる装置としては通常の撹拌機付き反応容器以外にエクストルーダーやニーダー等のミキサー類を単独もしくは組み合わせて用いることができる。
この場合、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、アミン系化合物と極性有機溶媒の合計を１００〜１９００質量部、より好ましくは１５０〜１５００質量部用いて溶解することがよい。
上記方法により得られた本発明で用いる紡糸用ポリマー溶液中には未反応物や不溶性物やゲル等はない方が好ましいが、微量残存することもありうる。場合によっては、繊維化の前に、焼結フィルター等を用いて未反応物や不要物をろ過・分散することが好ましい。
次に、本発明の炭素繊維を得るに好適な耐炎繊維の製造方法について説明する。
紡糸用ポリマー溶液を繊維状に紡糸する方法としては、プロセスの生産性を上げるために湿式紡糸法あるいは乾湿式紡糸法を用いる。好ましくは湿式紡糸法を用いる。
具体的に紡糸は前記した紡糸用ポリマー溶液を紡糸用ポリマー溶液とし、配管を通しブースターポンプ等で昇圧し、ギアポンプ等で計量押出し、口金から吐出することによって行うことができる。ここで、口金の材質としてはＳＵＳ（ステンレス）あるいは金、白金等を適宜使用することができる。
また、紡糸用ポリマー溶液が口金孔に流入する前に、無機繊維の焼結フィルターあるいは合成繊維例えばポリエステルやポリアミドからなる織物、編物、不織布などをフィルターとして用いて、紡糸用ポリマー溶液をろ過あるいは分散させることが、得られる繊維集合体において単繊維断面積のバラツキを低減させる面から好ましい。
口金孔径としては０．０１〜０．５ｍｍφ、孔長としては０．０１〜１ｍｍの任意のものを使用できる。また、口金孔数としては１０〜１００００００まで任意のものを使用できる。孔配列としては千鳥配列など任意とすることができるし、分繊しやすいように予め分割しておいても良い。
口金から直接的または間接的に凝固浴中に紡糸用ポリマー溶液を吐出し、凝固糸を得る。凝固浴液は、紡糸用ポリマー溶液に使用する溶媒と凝固促進成分とから構成するのが、簡便性の点から好ましく、凝固促進成分として水を用いることがさらに好ましい。凝固浴中の紡糸溶媒と凝固促進成分の割合、および凝固浴液温度は、得られる凝固糸の緻密性、表面平滑性および可紡性などを考慮して適宜選択して使用されるが、特に凝固浴濃度としては溶媒／水＝０／１００〜９５／５の任意の範囲とすることができるが、３０／７０〜７０／３０が好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。また、凝固浴の温度は０〜１００℃の任意の温度とすることができる。また、凝固浴としてはプロパノールやブタノール等の水との親和性を低減させたアルコールならば１００％浴として用いることもできる。
ここで、本発明の炭素繊維の製造方法において、得られた凝固糸の膨潤度は、５０〜１０００質量％が好ましく、より好ましくは２００〜９００質量％、さらに好ましくは３００〜８００質量％である。凝固糸の膨潤度がかかる範囲となることは凝固糸の粘り強さおよび変形のしやすさと大きく関係し可紡性に影響を与えることになる。膨潤度は可紡性の観点から決められ、さらに後工程の浴延伸性に影響を与えるし、かかる範囲であれば、得られる炭素繊維において単繊維断面積の変動係数を小さくできる。なお、凝固糸の膨潤度は、凝固糸を形成する紡糸用ポリマーと凝固浴との親和性および凝固浴の温度または凝固浴の濃度により制御することができ、特定の紡糸用ポリマーに対し凝固浴の温度や凝固浴の濃度を前記した範囲とすることによりに前記した範囲の膨潤度とすることができる。
次に、凝固糸を、延伸浴で延伸するか、水洗浴で水洗するのがよい。もちろん、延伸浴で延伸するとともに、水洗浴で水洗しても良い。延伸倍率は、１．０５〜５倍、好ましく、１．１〜３倍、より好ましくは１．１５〜２．５倍とするのがよい。延伸浴は温水または溶媒／水が用いられ、溶媒／水の延伸浴濃度は０／１００〜８０／２０の任意の範囲とすることができる。また水洗浴としては、通常温水が用いられ、延伸浴および水洗浴の温度は好ましく３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９５℃、特に好ましくは６５〜９５℃である。
本発明において、凝固が完了している繊維は、乾燥され、必要であれば延伸し、耐炎化処理および炭化処理を経て炭素繊維となる。
乾燥方法としては乾燥加熱された複数のローラーに直接接触させる乾燥方法や熱風や水蒸気を送る乾燥方法、赤外線や高周波数の電磁波を照射する乾燥方法、減圧状態とする乾燥方法等を適宜選択し組み合わせることができる。通常熱風による乾燥方法では、繊維の走行方向に対して並行あるいは直交に熱風を送風させる。輻射加熱方式の赤外線は遠赤外線、中赤外線、近赤外線を用いることができるし、マイクロ波を照射することも選択できる。乾燥温度は５０〜２５０℃程度の範囲で任意にとることができるが、 一般的に低温の場合には長時間、高温の場合には短時間で乾燥できる。
乾燥後に延伸する場合、乾燥後の繊維の比重は、通常、１．１５〜１．５、好ましくは１．２〜１．４、より好ましくは１．２〜１．３５である。乾燥後の繊維集合体における単繊維の断面積の変動係数は、好ましくは５〜３０％、より好ましくは７〜２８％、さらに好ましくは１０〜２５％である。また、乾燥後の繊維集合体における単繊維の伸度は０．５〜２０％であることが好ましい。さらに、乾燥後の繊維集合体は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）で求めた酸化発熱量（Ｊ／ｇ）が５０〜４０００Ｊ／ｇであることが好ましい。場合によって連続乾燥ではなくバッチ的な乾燥を行うこともできる。
繊維が水分で可塑化するため、かかる延伸工程には、温水または熱水を用いた浴延伸、またはスチーム（水蒸気）を用いた延伸、あらかじめ繊維に水を付与した後に乾熱装置やロールで加熱延伸するなど、繊維が水を含んだ状態で加熱する方法を用いることが好ましく、スチーム延伸によって加熱・延伸することが特に好ましい。
浴延伸を用いる場合、その温度は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらには９０℃以上で延伸することが好ましい。この段階では繊維構造は既に緻密化しており、温度を上げてもマクロボイドを発生する心配はなく、可能な限り高温で延伸した方が分子配向の効果が高く、好ましい。浴には水を用いるのが好ましいが、溶媒やその他の化合物を添加してさらに延伸性を高めても構わない。
延伸温度は高い方が好ましいが、浴延伸では１００℃が基本的に上限となる。そこで、スチームを用いた延伸がより好ましく用いられる。その温度は高い方が良いが、飽和蒸気を用いる場合には装置の内圧が高いため、蒸気の吹き出しによって繊維がダメージを受けることがある。鞘の配向度が６５％以上の炭素繊維を得る目的からは１００℃以上１５０℃以下の飽和蒸気を用いればよい。温度が１５０℃を超えるとその可塑化効果は徐々に頭打ちとなり、蒸気吹き出しによる繊維のダメージの方が大きくなる。飽和蒸気を用いた延伸処理装置としては繊維入口及び出口に複数の絞りを設けて処理装置内部を加圧する工夫をした装置が好ましく用いられる。
蒸気の吹き出しによる繊維のダメージを防ぐために、スーパーヒートした常圧高温スチームを使用することも可能である。これは常圧スチームを電熱や水蒸気、誘導加熱などを用いて加熱した後に延伸処理機に導入することによって可能となる。その温度は１００℃以上１７０℃以下が可能であるが、１１０℃以上１５０℃以下が好ましい。温度が高すぎるとスチームが包含する水分が低下し、繊維の可塑化効果が得にくくなる。
浴延伸倍率およびスチームによる延伸倍率は、１．５倍以上が好ましく、２．０倍以上がさらに好ましい。分子配向を進めるためには延伸倍率は高い方が好ましく、特に上限はない。但し、紡糸安定性上の制限から、６倍程度を超えることは困難な場合が多い。
また、本発明の繊維の延伸方法は、浴延伸やスチーム延伸に手段は限定されない。例えば、水分を付与した後に乾熱炉やホットローラーで加熱延伸することなども可能である。
乾熱炉を用いた非接触式延伸機、さらに接触板やホットローラーなどの接触式延伸機も使用可能である。しかし、接触式延伸機の場合には水分の蒸発が速く、また延伸が起こるポイントで繊維が機械的に擦過される可能性が高い。また、非接触式延伸機の場合には必要とされる温度が２５０℃以上となり、場合によってはポリマーの熱分解が始まる。さらに、非接触式延伸機や接触式延伸機を用いた場合には、延伸効果は低く、高配向の炭素繊維を得ることは水分を用いた延伸方法より困難である。これらの理由から、浴延伸またはスチーム延伸を用いるのがより好ましい。
こうして延伸された延伸糸は、必要に応じて再度乾燥させることが好ましい。繊維の水分率は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。この乾燥方法としては乾燥加熱された複数のローラーや熱板に直接接触させることや熱風や水蒸気を送る、赤外線や高周波数の電磁波を照射する、減圧状態とする等を適宜選択し組み合わせることができる。効率的な乾燥を行うために、ローラーによる乾燥が好ましい。ローラーの個数に制限はない。ローラーの温度は１００℃以上２５０℃以下が好ましく、１５０℃以上２００℃以下がより好ましい。この工程での乾燥が不十分であると、その後の熱処理工程で繊維に張力を与える際に繊維切れの原因となることがある。
本発明において、凝固糸、または、水洗、浴延伸された後の水膨潤状態の繊維に、高次加工の必要性に応じて油剤成分を適宜付与することができる。油剤成分を付与する場合、通常、油剤濃度は０．０１〜２０質量％とする。付与方法としては、糸条内部まで均一に付与できることを勘案し、適宜選択して使用すればよい。具体的には、糸条の油剤浴中への浸漬、走行糸条への噴霧および滴下などの手段が採用される。ここで油剤とは、例えばシリコーンなどの主油剤成分とそれを希釈する希釈剤成分からなるものである。油剤濃度とは主油剤成分の油剤全体に対する含有比率である。油剤成分の種類としては特に限定されず、ポリエーテル系、ポリエステルの界面活性剤、シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンを単独あるいは混合して付与することができるし、その他の油剤成分を付与してもよい。
かかる油剤成分の付着量は、油剤成分も含めた繊維の乾燥質量に対する割合として求められ、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。油剤成分の付着量が少なすぎると、単繊維同士の融着が生じ、得られる炭素繊維の引張強度が低下することがあり、多すぎると、本発明の効果が得にくくなることがある。
上記工程により得られた繊維は、耐炎化処理の工程に移る。ただし、耐炎化処理工程に移行する前に繊維は乾燥状態にあることが好ましい。耐炎化処理方法としては、特に、化学反応の制御や繊維構造のムラを抑制するために、乾熱装置を用いることが好ましく、具体的機器については後述する。その温度や処理長は使用する紡糸用ポリマーの酸化度、繊維配向度や最終製品の必要特性によって適宜選択される。具体的には、耐炎化処理温度は、２８０℃以上４００℃以下が好ましい。さらに好ましくは、３００以上３６０℃以下であり、特に好ましくは３００℃〜３３０℃である。温度が２８０℃未満では、炭化工程で問題が発生する傾向にある。温度が４００℃を超えると、耐炎化炉内で繊維が分解してしまう傾向にある。耐炎化処理時間は、炭化工程で分解しないようにするために、１０秒以上おこなうことが好ましい。また耐炎化処理時間が１５分を超える場合、従来の耐炎化処理工程の時間短縮というメリットが小さくなるうえに、繊維が毛羽立ち、強度と伸度の低下に繋がってしまうため、耐炎化処理時間は１５分以下が好ましい。毛羽発生抑制の観点から、より好ましくは５分以下である。
また、熱処理を施す際には延伸を施すことが好ましい。延伸処理を施すことによってさらに分子配向を高めることができる。その延伸倍率は１．０５〜４倍が好ましい。延伸倍率は必要とされる耐炎繊維の強度や繊度、工程通過性、熱処理温度から設定される。具体的に、延伸倍率は１．１〜４倍、好ましくは１．２〜３倍、より好ましくは１．３〜２．５とする。また、延伸に際して、熱処理することも重要であり、温度によって熱処理時間は、１〜１５分の任意の値を取れる。延伸と耐炎化処理は同時であっても別々に行ってもよい。
乾熱装置の中でも特に、赤外線ヒーターと熱風乾燥機の併用が良い。赤外線ヒーターによる加熱と熱風乾燥機を併用することで、耐炎化処理時間が短くなる傾向にある。
ここで、赤外線ヒーターと熱風乾燥機の併用とは、それぞれ別々に処理することを含むが、特に好ましいのは赤外線ヒーターを熱風循環乾燥機内に設置して一体化した赤外線ヒーター付き熱風循環乾燥機で放射（輻射）と伝熱の同時処理を行うことである。一体化した装置を用いることで、赤外線ヒーターによる高昇温・短時間処理と熱風による単糸の均一処理を同時に達成できる。赤外線ヒーターの材質としては金属、セラミック等を用いることができるが、熱放射率が高いことや熱安定性が高いことからセラミック製であることが好ましい。
図４に赤外線ヒーター付き熱風循環乾燥機の概略を例示するが、図に示すように、例えば市販の強制式熱風循環乾燥機１１に連続的に繊維を処理できるよう開口部１５ａ、１５ｂを二箇所以上設け、さらに市販の電気式セラミックヒーター１６（例えば、でノリタケ株式会社製、セラミックプレートヒーター“PLC-323”）を内部に取り付けることによって製作できる。セラミックヒーター１６は２個以上設置されることが好ましく、また繊維に赤外線を均一に照射するため、繊維に対し上下あるいは左右から挟み両方向から照射できるよう設置されることが特に好ましい。熱風循環乾燥機１１による処理は、例えば、非処理繊維（処理前繊維）１２がローラー１４ａによって案内されながら開口部１５ａから熱風循環乾燥機１１内に導入され、例えばセラミックヒーター取付用パンチングメタル１７に取り付けられたセラミックヒーター１６によって上下両方向から赤外線が照射されるとともに、熱風による伝熱処理（矢印１８で熱風の流れを示す）が行われ、耐炎化繊維１３（処理後繊維）が開口部１５ｂからローラー１４ｂによって案内されながら送り出される。
ここで熱風循環乾燥機の循環方式はダウンフロー式でもアップフロー式でも用いることができる。熱風循環量を制御するファンはプロペラファン、シロッコファンを用いることができるが、風切り性が良好な点からシロッコファンを用いることが好ましい。このファンをインバーターにより直流化してモーターで回転させることが好ましい。具体的なインバーターとして三菱電機株式会社製「FR-E720-0.2K」を、インダクションモーターとしてオリエンタルモーター株式会社製「5IK60A-SF」を例示できる。また、ファンの回転数としては５００〜１５００ｒｐｍが好ましく、毛羽立たせぬ範囲で処理を短時間化するためには８００〜１２００ｒｐｍが特に好ましい。
さらに本発明では、耐炎化処理時の発熱を抑えることで耐炎化処理時間を短縮し、これまで２炉でおこなっていた耐炎化処理を１炉で耐炎化処理することを可能にした。
紡糸した繊維は複数本の単繊維からなる束状であり、１束に含まれる単繊維の数を使用目的に合わせて適宜選べ、前記した好ましい本数とするには、口金孔数によって調整することもできるし、複数本の紡糸した繊維を合糸してもよい。
また、単繊維の繊度を前記した好ましい範囲とするには口金孔径を選択したり、口金からの吐出量を適宜定めたりすることにより制御することができる。
また、単繊維繊度を大きくする場合には、乾燥時間を長くする、或いは乾燥温度を上げることが、溶媒残存量の低減の点で好ましい。
また、単繊維の断面形状は丸孔、楕円孔、スリット等の口金吐出孔の形状と溶媒除去する際の条件によって制御することができる。
次に、得られた耐炎繊維を用いて、本発明の炭素繊維を得るに好適な製造方法について説明する。
本発明において得られた耐炎繊維を、不活性成雰囲気で高温熱処理する、いわゆる炭化処理することにより炭素繊維を得る。炭素繊維を得る具体的な方法としては、前記本発明の耐炎繊維を、不活性雰囲気中の最高温度を１０００℃以上、２０００℃未満の範囲の温度で処理することによって得られる。より好ましくは、最高温度の下のほうとしては、１１００℃以上、１２００℃以上、１３００℃以上の順に好ましく、最高温度の上のほうとしては、１８００℃以下も使用できる。また、かかる炭素繊維を、さらに不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃で加熱することによって黒鉛構造の発達した炭素繊維とすることもできる。
本発明の炭素繊維は、その密度が、１．６〜１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．７〜１．９ｇ／ｃｍ３がより好ましい。かかる密度が小さすぎると単繊維内部に空孔が多く、繊維強度が低下する場合があり、逆に大きすぎると緻密性が高まりすぎ伸度が低下する場合がある。かかる密度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０３（１９９９）に従った液浸法や浮沈法を利用して測定することができる。
本発明の炭素繊維は、通常、その炭素繊維の単繊維は集合して、繊維束などの集合体を構成している。束状の繊維とする場合には、１束中の単繊維本数は使用目的によって適宜決められるが、高次加工性の点では、５０〜１０００００本／束が好ましく、１００〜８００００本／束がより好ましく、２００〜６００００本／束が更に好ましい。
本発明の炭素繊維は、単繊維の引張強度が１．０〜１０．０ＧＰａであることが好ましく、１．５〜７．０ＧＰａであることがより好ましく、２.０〜７．０ＧＰａであることがさらに好ましい。かかる引張強度は万能引張試験器（例えば小型卓上試験機ＥＺ−Ｓ（株式会社島津製作所製））を用いて、ＪＩＳ Ｒ７６０６（２０００）に準拠して測定できる。
本発明の炭素繊維は、単繊維の直径が２μｍ以上であることが望ましく、とくに２μｍ〜７０μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍであるのがよい。かかる単繊維の直径が２μｍ未満では繊維が折れやすい場合があり、７０μｍを超えるとかえって欠陥が発生しやすい傾向にある。ここで炭素繊維単繊維は中空部を有するものであってもよい。この場合、中空部は連続であっても非連続であってもよい。
低コスト化の観点から、紡糸用ポリマーから炭素繊維まで一つのプロセスで連続的に炭素繊維を製造する方が好ましい。
本発明における炭素繊維は、一般的なＰＡＮ系炭素繊維と同様にＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、２６°付近にピークを持つ傾向にある。
次に実施例により、本発明を、より具体的に説明する。なお実施例では、各物性値または特性は以下の方法により測定した。
＜紡糸用ポリマー溶液（ａ、ｃ〜ｅ）の作製＞
内容量が充分にある三口フラスコに温度計、冷却器、攪拌翼、窒素導入管をつけた。このフラスコ内で表１に記載の通りの分量でＰＡＮをＤＭＳＯに溶解し、アミン系化合物とニトロ化合物を加え、撹拌翼で３００ｒｐｍにて撹拌しながら、オイル浴で１５０℃、表１に記載の通りの時間で加熱し、反応をおこなった。
＜紡糸用ポリマー溶液（ｂ）の作製＞
２Ｌのポリ瓶にＰＡＮとＤＭＳＯを入れ、８０℃で表１に記載の通りの時間撹拌し、ＰＡＮを溶解した。
＜紡糸用ポリマーの単離＞
得られた紡糸用ポリマー溶液をエタノールまたは湯で洗浄し、沈殿物を乾燥し、紡糸用ポリマーを得た。
＜紡糸＞
上記方法によって、得られた紡糸用ポリマー溶液のまま湿式紡糸装置で繊維化した。乾燥した繊維は１デニールであった。
＜ＧＰＣによる分子量測定＞
測定しようとする紡糸用ポリマーの濃度が２ｍｇ／ｍＬとなるように、Ｎ―メチルピロリドン（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から絶対分子量の分布曲線を求め、重量平均分子量Ｍｗを算出した。ｎ＝１で測定した。
・ＧＰＣ装置：ＰＲＯＭＩＮＡＩＣＥ（株式会社島津製作所製）
・カラム ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラムＴＳＫ−ＧＥＬ−α−Ｍ（×２）（東ソー（株）製）
・検出器：（粘度検出およびＲＩ検出システム）Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｅｌ３０５ＴＤＡ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）
・流速 ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・温度 ：４０℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量 ：１００μＬ
＜ＧＣ−ＭＳによるニトロ化合物の残存量の測定＞
まずは、添加したニトロ化合物の検量線を作製する。サンプルの測定方法については下記の通りである。
エタノールで抽出したポリマー抽出液をＧＣ−ＭＳ（Gas Chromatography-Mass Spectroscopy）で測定し、自動解析により抽出液内にある化合物を同定した。ｎ＝１で測定した。
ＧＣＭＳの測定条件は下記のとおり。
・システム：ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ Ｕｌｔｒａ（株式会社島津製作所製）
・注入量：１μＬ
・カラムオーブン温度：５００℃
・カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム：ＰｔｘＲ−５ Ａｍｉｎｅ、膜厚１μｍ、長さ３０ｃｍ、内径０．２５ｍｍ
ＧＣ測定プログラム：
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定範囲：５０℃（１ｍｉｎ保持）→２８０℃（１ｍｉｎ保持）
Ｍ／Ｚ（Ｍは分子の質量、Ｚは電荷数）測定プログラム：
・スキャン速度：１２５０
・開始時間：８ｍｉｎ
・終了時間：２５ｍｉｎ
・スキャン速度：１２５０
・開始ｍ／ｚ：５０
・終了ｍ／ｚ：４００
＜耐炎化処理＞
空気下で所定の温度と昇温速度にて図４に示したような赤外線ヒーター内臓の熱風循環乾燥機を１炉用いて処理した。ここで熱風循環乾燥機としてはダウンフロー方式で、直径２００ｍｍのシロッコファンを三菱電機株式会社製インバーター（FR-E720-0.2K）によって制御し、さらにオリエンタルモーター株式会社製インダクションモーター（5IK60A-SF）によって回転させた。熱風の風向きは直行流であり、ファンの回転数は１２００ｒｐｍであった。さらに、熱風循環乾燥機内に赤外線ヒーターとしてノリタケ株式会社製電気式セラミックプレートヒーター（PLC-323）を糸道に対し、上下それぞれ６枚を設置した。ここで炉内の熱風の温度設定と赤外線ヒーターの温度設定は同一とした。
＜炭化処理＞
窒素雰囲気下で引張しながら所定の温度で処理した。炭化は２炉でおこなった。１炉目は７００〜８００℃で処理し、２炉目は１３００℃で処理した。昇温速度は５０〜２００℃である。
＜繊維の密度測定＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０３（１９９９）の浮沈法に準拠し、測定した。
＜繊維束の目付の測定＞
１２０００本の炭素繊維から１ｍ切り取りの質量を測定し、目付とした。目付の単位はｇ／ｍ。
＜単繊維の直径計算＞
繊維の密度と上記繊維束の目付から次の計算式（数１）で、計算される平均値を単繊維の断面の直径を算出した。
Figure 0006347450
上式(数１)において、l：単繊維の直径（μｍ）、Ｍｆ：１２０００本の炭素繊維の目付（ｇ／ｍ）、ρ：密度（ｇ／ｃｍ３）である。
＜単糸引張による単糸強度および伸度測定＞
ＪＩＳ Ｒ７６０６（２０００）に準拠し、下記条件にて、単糸強度および伸度測定をおこなった。また、Ｓ−Ｓ曲線における最大荷重を密度と目付から算出した単糸断面で割ることにより、強度を算出した。また、変位から伸度を算出した。ｎ数は５以上とした。
測定条件は下記の通り。
・システム：小型卓上試験機ＥＺ−Ｓ（株式会社島津製作所製）
・ロードセル：２０Ｎ（ＰＥＧ５０ＮＡ）
・制御動作：負荷
・試験制御：ストローク
・試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
・サンプリング：５０ｍｓｅｃ
・つかみ具間隔：２５ｍｍ
＜ＴＥＭ観察＞
試料をＳｉ基板上に樹脂包埋した後、Ｐｔ（導電処理）とＣ系保護膜２層を堆積した。この試料を下記の方法で、繊維軸方向に削り、数百μｍの厚さの薄膜試験片とした。また繊維軸方向に対して平行に繊維の中心を採取できるように削り、数百μｍの厚さの薄膜試験片とした。もしもＴＥＭ用薄膜を作製する際に繊維中のボイドに当たったら、ボイドのない別の個所でサンプルを作製するようにする。
・方法：ＦＩＢ（Focused Ion Beam：収束イオンビーム）
・システム：ＳＩＮＴ社製ＳＭＩ３２００ＳＥ、日立社製ＦＢ−２０００Ａ、ＦＥＩ社製ＳＴＲＡＴＡ４００Ｓ
試料の観察を下記の条件でおこなった。
・システム：透過型電子顕微鏡 日立社製Ｈ−９０００ＵＨＲ２号機）
・加速電圧：３００ｋＶ
・制限視野絞り：約３００ｎｍΦ
＜ＴＥＭ画像から強度分布図の作製および結晶サイズおよび配向度の計算＞
ＴＥＭ画像を画像解析処理にて、色の濃淡から強度分布図を作成した。さらにその強度分布図から００２面に相当するピークの半値幅から結晶サイズＬｃを下記式（数２）により計算し、方位各方向の強度分布の半値全幅から下記式（数３）により結晶の配向度を計算した。
Figure 0006347450
上式(数２)において、θｈ：００２面のピークの高角度側、θｈ：００２面のピークの低角度側である。
Figure 0006347450
上式(数３)において、ＦＷＨＭ：方位各方向の強度分布の半値全幅である。
＜元素分析＞
ｎ数は２で測定し、この二つの値の平均値を測定値とした。ただし、２つの値（Ｃ，Ｈ，Ｎの各元素割合）の差が、±０．４％以上であった場合は、±０．４％以内になるまで、測定を繰り返した。
測定条件は下記のとおり。
・システム：小型元素分析装置 ＥｕｒｏＥＡ３０００（ｅｖｉｓａ社製）
・カップ：Ｔｉｎ ｃａｐｓｕｌｅｓ Ｐｒｅｓｓｅｄ ５×９ｍｍ ＣｏｄｅＥ１２００７
・反応管：Ｐａｃｋｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ ｓｉｎｇｌｅ ｆｏｒ ＣＨＮＳ／Ｓ １８／６ｍｍ Ｃｏｄｅ Ｅ１３０４０
・Ｃａｒｒｉｅｒ：６０ｋＰａ
・Ｐｕｒｇｅ：８０ｍＬ／ｍｉｎ
・Ｏｘｙｇｅｎ：１５ｍＬ
・ΔＰ Ｏ２：３５ｋＰａ
・Ｏｘｙｇｅｎ Ｔｉｍｅ：６．６ｓｅｃ
・Ｓａｍｐｌｅ Ｄｅｌａｙ：５ｓｅｃ
・Ｒｕｎ Ｔｉｍｅ：３２０ｓｅｃ
・Ｆｒｏｎｔ Ｆｕｎａｃｅ：９８０℃
・Ｏｖｅｎ：１００℃
＜ＳＥＭによる繊維束観察＞
ＳＥＭ測定は下記の条件でおこなった。
・システム：ＶＫ−９８００（キーエンス社製）
・加速電圧：１０ｋＶ
・スポット経：４
＜レーザー顕微鏡＞
レーザー顕微鏡における繊維の観察は下記条件によりおこなった。
・システム：ＶＫ−Ｘ２１０（キーエンス社製）
・レンズ：５０Ｘ（内臓レンズ２０Ｘ） 計１０００倍の倍率で観察。
（実施例１）
紡糸用ポリマー溶液（ａ）をフィラメント数１２０００本で湿式紡糸し、乾燥工程を経て、繊維を得た。得られた繊維に、３００℃、５分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は３層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．６ｎｍ、中間層で１．８ｎｍ、芯で２．１ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．８６、中間層で０．８９であり、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は２．１ＧＰａであり、伸度は１．７％と良好な結果であった。
（実施例２）
紡糸用ポリマー溶液（ａ）を実施例１と同様にし、繊維を得た。得られた繊維に耐炎化処理を施した。耐炎化処理の条件は、得られた繊維に、３２０℃、５分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は３層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．６ｎｍ、中間層で１．８ｎｍ、芯で２．１ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．８６、中間層で０．８９であり、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は２．１ＧＰａであり、伸度は１．６％と良好な結果であった。
（実施例３）
紡糸用ポリマー溶液（ａ）を実施例１と同様にし、繊維を得た。得られた繊維に耐炎化処理を施した。耐炎化処理の条件は、得られた繊維に、３４０℃、５分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は３層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．６ｎｍ、中間層で１．８ｎｍ、芯で２．１ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．８６、中間層で０．８９であり、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は２．２ＧＰａであり、伸度は１．５％と良好な結果であった。
（実施例４）
紡糸用ポリマー溶液（ａ）を実施例１と同様にし、繊維を得た。得られた繊維に耐炎化処理を施した。耐炎化処理の条件は、得られた繊維に、３６０℃、５分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は３層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．６ｎｍ、中間層で１．８ｎｍ、芯で２．１ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．８６、中間層で０．８９であり、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は２．２ＧＰａであり、伸度は１．５％と良好な結果であった。
（実施例５）
紡糸用ポリマー溶液（ａ）を実施例１と同様にし、繊維を得た。得られた繊維に耐炎化処理を施した。耐炎化処理の条件は、得られた繊維に、３００℃、１０分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は３層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．６ｎｍ、中間層で１．８ｎｍ、芯で２．１ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．８６、中間層で０．８９であり、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は２．２ＧＰａであり、伸度は１．６％と良好な結果であった。
（実施例６）
紡糸用ポリマー溶液（ａ）を実施例１と同様にし、繊維を得た。得られた繊維に耐炎化処理を施した。耐炎化処理の条件は、得られた繊維に、３６０℃、１０分間という条件で耐炎化処理を施した。炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は３層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．６ｎｍ、中間層で１．８ｎｍ、芯で２．１ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．８６、中間層で０．８９であり、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は２．４ＧＰａであり、伸度は１．６％と良好な結果であった。
（実施例７）
紡糸用ポリマー溶液（ａ）を実施例１と同様にし、繊維を得た。得られた繊維に耐炎化処理を施した。耐炎化処理の条件は、得られた繊維に、３００℃、１５分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は３層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．６ｎｍ、中間層で１．８ｎｍ、芯で２．０ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．８６、中間層で０．８９であり、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は２．３ＧＰａであり、伸度は１．６％と良好な結果であった。
（実施例８）
紡糸用ポリマー溶液（ａ）を実施例１と同様にし、繊維を得た。得られた繊維に耐炎化処理を施した。耐炎化処理の条件は、得られた繊維に、３６０℃、１５分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は３層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．６ｎｍ、中間層で１．８ｎｍ、芯で２．１ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．８５、中間層で０．８８であり、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は２．４ＧＰａであり、伸度は１．６％と良好な結果であった。
（実施例９）
紡糸用ポリマー溶液（ｄ）を実施例１と同様にし、繊維を得た。得られた繊維に耐炎化処理を施した。耐炎化処理の条件は、得られた繊維に、３６０℃、１５分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は３層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．４ｎｍ、中間層で１．６ｎｍ、芯で１．８ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．８２、中間層で０．８４であり、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は２．０ＧＰａであり、伸度は１．３％と良好な結果であった。
（実施例１０）
紡糸用ポリマー溶液（ｅ）を実施例１と同様にし、繊維を得た。得られた繊維に耐炎化処理を施した。耐炎化処理の条件は、得られた繊維に、３６０℃、１５分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は３層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．４ｎｍ、中間層で１．６ｎｍ、芯で１．８ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．８２、中間層で０．８４であり、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は１．６ＧＰａであり、伸度は１．６％と良好な結果であった。
（実施例１１）
紡糸用ポリマー溶液（ａ）を実施例１と同様にし、繊維を得た。得られた繊維に耐炎化処理を施した。耐炎化処理の条件は、得られた繊維に、３６０℃、３０分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は３層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．６ｎｍ、中間層で１．８ｎｍ、芯で２．０ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．７９、中間層で０．８１であり、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、耐炎化の時間が長すぎたために、繊維の毛羽立ちとやせ細り、引張強度は１．７ＧＰａであり、伸度は１．５％と低下したが、良好な結果であった。
（比較例１）
紡糸用ポリマー溶液（ａ）を実施例１と同様に湿式紡糸し、乾燥工程を経て、繊維を得た。得られた繊維に２４０℃、１５分間で耐炎化処理を施した。炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなおうとしたが、炉にいれた途端、燃焼し切れてしまい、炭素繊維として炭化できなかった。
（比較例２）
紡糸用ポリマー溶液（ａ）を実施例１と同様に湿式紡糸し、乾燥工程を経て、繊維を得た。得られた繊維に２６０℃、１５分間で耐炎化処理を施した。炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなおうとしたが、炉にいれた途端、燃焼し切れてしまい、炭素繊維として炭化できなかった。
（比較例３）
紡糸用ポリマー溶液（ｂ）を実施例１と同様に湿式紡糸し、乾燥工程を経て、繊維を得た。得られた繊維に、２４０℃、１５分間で耐炎化処理した。炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなおうとしたが、炉にいれた途端、燃焼し切れてしまい、炭素繊維として炭化できなかった。
（比較例４）
紡糸用ポリマー溶液（ｂ）を実施例１と同様に湿式紡糸し、乾燥工程を経て、繊維を得た。得られた繊維に耐炎化処理を施した。耐炎化処理の条件は、２８０℃、１５分間で耐炎化処理した。耐炎化の段階で融着が起こっていたが、そのまま炭化した。炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなおうとしたが、大部分が炉内で焼き切れた。炭素繊維として辛うじて採取できた部分の単糸引張の結果、引張強度は１．３ＧＰａであり、伸度は１．０％であり、非常に低い引張強度と伸度になり、不良な結果となった。
（比較例５）
紡糸用ポリマー溶液（ｂ）を実施例１と同様に湿式紡糸し、乾燥工程を経て、繊維を得た。得られた繊維に３００℃、１５分間の耐炎化処理を施そうとしたが、耐炎化炉内で燃焼し、切れてしまった。
（比較例６）
紡糸用ポリマー溶液（ｂ）を実施例１と同様に湿式紡糸し、乾燥工程を経て、繊維を得た。得られた繊維に３６０℃、１５分間の耐炎化処理を施そうとしたが、耐炎化炉内で燃焼し、切れてしまった。
（比較例７）
紡糸用ポリマー溶液（ｃ）を実施例１と同様にし、繊維を得た。得られた繊維に、実施例７と同様の焼成条件を施し、炭素繊維を得た。紡糸用ポリマー溶液中にニトロ化合物が残存していたために、ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は芯鞘２層構造であった。Ｌｃは、鞘で１．７ｎｍ、芯で１．５ｎｍとなった。配向度ｆは鞘で０．８６、芯は０．８３以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は１．９ＧＰａであり、伸度は０．８％となった。特に伸度が実施例８と比較して大きく低下し、不良な結果となった。
（比較例８）
実施例１と同様、紡糸用ポリマー溶液（ａ）をフィラメント数１２０００本で湿式紡糸し、乾燥工程を経て、繊維を得た。得られた繊維について、赤外線ヒーターの付いていない熱風循環乾燥機を用いて実施例１と同様３００℃、５分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は実質２層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．６ｎｍ、芯で２．２ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．８０、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は１．８ＧＰａであり、伸度は１．０％と実施例１より大幅に低く、毛羽発生も多かった。
（比較例９）
実施例１と同様、紡糸用ポリマー溶液（ａ）をフィラメント数１２０００本で湿式紡糸し、乾燥工程を経て、繊維を得た。得られた繊維について、赤外線ヒーターのみ（熱風循環なし）を用いて実施例１と同様３００℃、５分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなったが、処理ムラのため糸切れした。
上記各実施例、比較例で使用した紡糸用ポリマー溶液（ａ）〜（ｅ）を表１に示し、実施例１〜１１の条件とそれらの結果を表２に、比較例１〜９の条件とそれらの結果を表３に、それぞれ示した。
Figure 0006347450
Figure 0006347450
Figure 0006347450
本発明に係るＰＡＮ系炭素繊維およびその製造方法は、耐炎化の時間短縮と高伸度が要求されるあらゆるＰＡＮ系炭素繊維の製造に適用可能である。
１ ３層以上の芯鞘構造
２ 芯
３ 中間層
４ 鞘
１１ 熱風循環乾燥機
１２ 非処理繊維（処理前繊維）
１３ 耐炎化繊維（処理後繊維）
１４ａ、１４ｂ ローラー
１５ａ、１５ｂ 開口部
１６ セラミックヒーター
１７ セラミックヒーター取付用パンチングメタル
１８ 熱風の流れ

Claims (6)

  1. 結晶サイズの異なる３相以上からなる、ポリアクリロニトリル（以下ＰＡＮという）系炭素繊維。
  2. 各相が層状である、請求項１に記載のＰＡＮ系炭素繊維。
  3. ３層以上からなる芯鞘状であり、次のＡ〜Ｄの条件を満たす、請求項２に記載のＰＡＮ系炭素繊維。
    Ａ．繊維軸垂直方向の断面積において芯の占める面積が断面積全体の１０〜７０％を占める。
    Ｂ．鞘の厚みが１００ｎｍ〜１００００ｎｍである。
    Ｃ．中間層の厚みが０より大きく５０００ｎｍ以下である。
    Ｄ．繊維軸垂直方向の直径が２μｍ以上である。
  4. ３層以上からなる芯鞘状であり、次のＥ〜Ｈの条件を満たす、請求項２または３に記載のＰＡＮ系炭素繊維。
    芯の結晶サイズをＬｃ１、鞘の結晶サイズをＬｃ２、中間層の結晶サイズをＬｃ３とした。
    Ｅ．Ｌｃ１／Ｌｃ３≧１．０５
    Ｆ．Ｌｃ１／Ｌｃ２≧１．０５
    Ｇ．１．０≦Ｌｃ１≦７．０ｎｍ
    Ｈ．Ｌｃ２≠Ｌｃ３
  5. 芯の結晶の配向度ｆが０．７以下である、請求項３または４に記載のＰＡＮ系炭素繊維。
  6. ＰＡＮをアミン系化合物で変性しかつニトロ化合物で酸化したポリマーの溶液を紡糸し、繊維化した後、下記ａ〜ｃの条件下、空気中２８０℃以上４００℃以下、１０秒以上１５分以下の耐炎化処理を施した後に炭化処理する、請求項１〜５のいずれかに記載のＰＡＮ系炭素繊維の製造方法。
    ａ．赤外線ヒーターを熱風循環乾燥機内に設置して一体化した装置中で処理
    ｂ．該赤外線ヒーターがセラミック製
    ｃ．繊維の周方向に対し一箇所以上から赤外線を照射
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