WO2015105019A1 - Ｐａｎ系炭素繊維およびその製造方法 - Google Patents

Ｐａｎ系炭素繊維およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015105019A1
WO2015105019A1 PCT/JP2014/084468 JP2014084468W WO2015105019A1 WO 2015105019 A1 WO2015105019 A1 WO 2015105019A1 JP 2014084468 W JP2014084468 W JP 2014084468W WO 2015105019 A1 WO2015105019 A1 WO 2015105019A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pan
fiber
carbon fiber
based carbon
spinning
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/084468
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
樋口徹憲
坂口真実
Original Assignee
国立大学法人東京大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人東京大学 filed Critical 国立大学法人東京大学
Priority to JP2015509246A priority Critical patent/JP6347450B2/ja
Priority to EP14878023.2A priority patent/EP3093380A4/en
Priority to KR1020167012813A priority patent/KR20160106044A/ko
Priority to US15/110,336 priority patent/US20160326672A1/en
Priority to CN201480072235.XA priority patent/CN105874112B/zh
Publication of WO2015105019A1 publication Critical patent/WO2015105019A1/ja

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D01F9/225—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles from stabilised polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/28—Formation of filaments, threads, or the like while mixing different spinning solutions or melts during the spinning operation; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/30—Conjugate filaments; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/34—Core-skin structure; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/08—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyacrylonitrile as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/32—Apparatus therefor
    • D01F9/328—Apparatus therefor for manufacturing filaments from polyaddition, polycondensation, or polymerisation products

Definitions

  • the present invention relates to a polyacrylonitrile (hereinafter referred to as PAN) carbon fiber composed of three or more phases having different crystal sizes, and a method for producing the same.
  • PAN polyacrylonitrile
  • Carbon fiber is widely used in various applications, for example, aerospace materials such as aircraft and rockets, tennis rackets, golf shafts and fishing rods due to mechanical, chemical properties and light weight. Furthermore, it is also being used in the field of transportation machinery applications such as ships and automobiles. In recent years, due to the high conductivity and heat dissipation of carbon fibers, there is a strong demand for application to electronic device parts such as mobile phone and personal computer casings and fuel cell electrodes. In particular, since PAN-based carbon fibers have high specific strength, they are particularly used in space and aviation materials such as aircraft and artificial satellites, automobile parts, and the like, and their application to automobile parts has increased rapidly in recent years. For this reason, it is desired to improve the productivity of carbon fibers.
  • the current PAN-based carbon fiber can be obtained by spinning into a PAN-based fiber by spinning a polymer solution in which PAN is dissolved in a solvent, and firing it at a high temperature in an inert atmosphere.
  • PAN-based fiber is a carbon fiber
  • it is subjected to an air flame resistance (PAN cyclization reaction + oxidation reaction) process in which the PAN-based fiber is heated in air at a high temperature such as 200 to 300 ° C.
  • PAN cyclization reaction + oxidation reaction air flame resistance
  • heat removal is required when flameproofing a large amount of PAN-based fibers.
  • the current flameproofing process is the rate-limiting of production, and it is difficult to say that it is a sufficiently efficient process.
  • the object of the present invention is to satisfy the above-mentioned demands, PAN-based carbon capable of greatly shortening the flame resistance time of the fiber and exhibiting high elongation while maintaining sufficiently high strength. It is in providing a fiber and its manufacturing method.
  • the PAN-based carbon fiber according to the present invention is a PAN-based carbon fiber composed of three or more phases having different crystal sizes.
  • each phase is preferably layered.
  • the PAN-based carbon fiber has a core-sheath shape composed of three or more layers, and preferably satisfies the following conditions A to D.
  • A. The area occupied by the core in the cross-sectional area perpendicular to the fiber axis occupies 10 to 70% of the entire cross-sectional area.
  • B. The thickness of the sheath is 100 nm to 10000 nm.
  • C. The thickness of the intermediate layer is greater than 0 nm and not greater than 5000 nm.
  • the diameter in the direction perpendicular to the fiber axis is 2 ⁇ m or more.
  • the PAN-based carbon fiber has a core-sheath shape composed of three or more layers, and preferably satisfies the following conditions E to H.
  • the crystal size of the core was Lc1
  • the crystal size of the sheath was Lc2
  • the crystal size of the intermediate layer was Lc3.
  • the core crystal orientation degree f is preferably 0.7 or less.
  • the PAN-based carbon fiber according to the present invention is preferably obtained by carbonizing a fiber spun from one kind of spinning polymer solution.
  • the PAN-based carbon fiber according to the present invention is preferably obtained by spinning and carbonizing from a spinning polymer solution satisfying the following two points A and B.
  • the polymer in the spinning polymer solution is a polymer obtained by modifying PAN with an amine compound and oxidizing it with a nitro compound.
  • the spinning polymer solution does not contain a nitro compound.
  • the PAN-based carbon fiber in the above-mentioned A relating to the polymer in the spinning polymer solution, contains 10% by weight or more of nitro compound, particularly PAN oxidized by using nitrobenzene. It is preferable that it is obtained using a polymer solution.
  • the PAN-based carbon fiber according to the present invention is a spinning polymer having a branched structure in which the gradient a is 0.1 or more and 0.3 or less as a result of GPC (Gel Permeation Chromatography) measurement. It is preferable that it is obtained by using.
  • a spinning polymer as described above is spun and subjected to a carbonization treatment after being subjected to a flameproof treatment in air at 280 ° C. or higher and 400 ° C. or lower for 10 seconds or longer and 15 minutes or shorter. It consists of a method. In the case of this method, it is preferable to perform the flameproofing treatment using an infrared heater (for example, a ceramic heater) and a hot air dryer (for example, a hot air circulating dryer) in combination.
  • an infrared heater for example, a ceramic heater
  • a hot air dryer for example, a hot air circulating dryer
  • the carbon fiber is composed of three or more phases having different crystal sizes, or a specific spinning polymer is spun and subjected to flameproofing treatment under specific conditions.
  • a PAN-based carbon fiber capable of improving productivity by greatly shortening the flameproofing time and producing a high elongation while maintaining a sufficiently high strength by a manufacturing method in which carbonization is performed after application. Can do.
  • the carbon fiber is a fiber composed of 90% or more of a C (carbon) component.
  • the C component content can be measured by elemental analysis.
  • PAN-based carbon fiber of the present invention needs to be a carbon fiber composed of three or more phases having different crystal sizes. High functionality can be imparted to the carbon fiber by forming three or more phases. Furthermore, the carbon fiber of the present invention is preferably a carbon fiber in which each of the above phases is layered. By being layered, the strength of the carbon fiber is maintained, and it tends to have high elongation.
  • the carbon fiber of the present invention is formed a core-sheath structure composed of three or more layers in order to express the characteristics of the present invention.
  • the core-sheath structure 1 having three or more layers is a structure having an intermediate layer 3 (for example, a plurality of intermediate layers) between the core 2 and the sheath 4 and has three or more layers as a whole. It is particularly preferable that the structure has three layers.
  • the core crystal size Lc1, the sheath crystal size Lc2, and the intermediate layer crystal size Lc3 are Lc1 / Lc3 ⁇ 1.05, Lc1 / Lc2 ⁇ 1.05, and 1.5.
  • Lc refers to the overlapping thickness of graphite moments in the fiber axis direction.
  • the crystal size Lc of each layer is converted from the density of the electron diffraction pattern of a TEM (transmission electron microscope) illustrated in FIG. 2 to a distribution curve as shown in FIG. 3, and Lc is calculated using the half width of each peak. Can be calculated.
  • the crystal size can be calculated as the relative value of Lc of known T300 (carbon fiber manufactured by Toray Industries, Inc.). In FIG. 2, the portion appearing in a bar shape is the shadow of the measuring instrument.
  • the orientation degree f of the core is preferably 0.7 or less, and more preferably 0.6 or less.
  • the high elongation of the carbon fiber in the present invention is in the range of 1.1% to 2.5%, more preferably in the range of 1.2 to 2.5%, particularly preferably in the range of 1.3 to 2.5%. Range.
  • low elongation refers to 1.0% or less.
  • the core occupies 10 to 70% of the fiber cross-sectional area, the thickness of the sheath is 100 nm to 10000 nm in the direction perpendicular to the fiber axis so as to cover the core, and the thickness of the intermediate layer is greater than 0 nm and less than or equal to 5000 nm. preferable. More preferably, the intermediate layer has a thickness of 100 nm to 5000 nm. Further, the core preferably occupies 30 to 50% of the fiber cross-sectional area.
  • the flame resistant fiber in the present invention tends to be flattened in a cross section at the initial stage of carbonization treatment, and tends to be a fiber bundle in which flat yarns are mixed. By flattening, the surface area of the fibers increases, so that the fiber bundle is likely to dissipate heat, and the time for flameproofing treatment tends to be shortened.
  • the shape of the fiber cross section can be observed with a laser microscope.
  • the ratio of flat yarns was determined by counting the number of non-circles and circles in a photograph of a cross section of a fiber bundle taken at 1000 magnifications using a laser microscope.
  • single yarns having a minor axis / major axis ratio of 1 to 0.8 were rounded, and single yarns having a minor axis / major axis ratio of less than 0.1 to 0.8 were counted as flat yarns.
  • the carbon fiber of the present invention it is possible to obtain a carbonized yarn having a core-sheath structure of three or more layers by wet spinning and firing one type of polymer. There is a merit that it is not necessary. Furthermore, by spinning and baking from a kind of polymer to form three or more layers, each layer is firmly bonded, so that it has a structure that compensates for each other's drawbacks as described above.
  • the spinning polymer solution is preferably a polymer obtained by modifying PAN with an amine compound and oxidizing with a nitro compound.
  • the nitro compound in the fiber acts as an oxidizing agent even during the flameproofing treatment, and the carbon fiber having a two-layer structure may be oxidized during the formation of the fiber structure. It is thought to be a cause.
  • PAN is modified with an amine compound and a nitro compound and then washed with ethanol or removed, or the amount of amine compound is increased and a nitro compound is added.
  • Washing is time consuming and costly and may remain in the polymer. Therefore, a method of making the remaining amount of nitro compound 0% in the latter reaction system is more preferable. A specific description of this method will be described later.
  • PAN consisting only of acrylonitrile requires a long time for flame resistance treatment of the fiber after spinning, and further, the physical properties of the final carbon fiber are deteriorated by burning and fusing during the flame resistance treatment of the fiber. It is in.
  • the state of “modified by an amine compound” includes a state in which the amine compound has caused a chemical reaction with the raw material PAN, or a state in which the amine compound has been incorporated into the polymer by an interaction such as a hydrogen bond or van der Waals force. Is exemplified.
  • Whether or not the spinning polymer is modified with an amine compound can be determined by the following method.
  • A. A method of analyzing a difference from the structure of an unmodified polymer by using a spectroscopic method, for example, the NMR spectrum or infrared absorption (IR) spectrum described above.
  • B. A method in which the mass of the polymer before and after the production of the spinning polymer is measured by a method to be described later, and it is confirmed whether or not the mass of the spinning polymer is increased relative to the PAN of the raw material.
  • the spectrum of the spinning polymer modified with an amine compound and oxidized with a nitro compound is a new spectrum from the raw material PAN spectrum. Added as.
  • the spinning polymer modified with an amine compound increases 1.1 times or more, preferably 1.2 times or more, particularly preferably 1.3 times or more with respect to the raw material PAN. Moreover, about the upper limit in the case of increasing, it is more preferable to increase to 3 times or less, 2.6 times or less, and further 2.2 times or less. If the mass change is smaller or larger than this range, the spinnability is impaired, and the strength and elongation of the carbon fiber may be lowered.
  • the amine compound that can be used to modify the spinning polymer may be any compound having a primary to quaternary amino group, and specifically includes ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepenta. And polyethylene polyamines such as amine, pentaethylenehexamine and N-aminoethylpiperazine, and ortho, meta and para phenylenediamines.
  • a functional group having an element such as oxygen, nitrogen, sulfur or the like other than an amino group it is also preferable to have a functional group having an element such as oxygen, nitrogen, sulfur or the like other than an amino group.
  • Two or more functional groups including an amino group and a functional group other than such an amine are included. It is preferable from the viewpoint of reactivity and the like. Specific examples include ethanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and N-aminoethylethanolamine. Of these, monoethanolamine is particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more. In the case of a compound having a functional group other than an amino group, such as a hydroxyl group, the hydroxyl group may modify the spinning polymer.
  • the nitro compound in the present invention is an oxidizing agent and oxidizes PAN. For this reason, the fiber spun using PAN modified with an amine and oxidized with a nitro compound tends to be flame resistant in a very short time of 10 seconds to 15 minutes.
  • Specific examples of the nitro compound include nitro-based and nitroxide-based oxidizing agents. Of these, aromatic nitro compounds such as nitrobenzene, o, m, p-nitrotoluene, nitroxylene, o, m, p-nitrophenol and o, m, p-nitrobenzoic acid are particularly preferred. In particular, nitrobenzene having a simple structure is most preferably used because it can be oxidized quickly because of low risk and low steric hindrance.
  • the addition amount of these oxidizing agents is not particularly limited, but in order to sufficiently oxidize PAN in the present invention, it is preferable to use 10 wt% or more of nitro compound, more preferably 15 wt% or more, based on PAN. That is. Further, as the addition amount of the nitro compound, 1 to 50 parts by mass is used with respect to 100 parts by mass of the amine compound used in order to make the residual ratio of the nitro compound in the spinning polymer solution 0% described above. It is preferable to use 20 to 45 parts by mass.
  • the reaction temperature is preferably 130 to 300 ° C, more preferably 130 to 250 ° C.
  • the reaction time is preferably 4 hours or longer and 10 hours or shorter, more preferably 5 hours or longer and 8 hours or shorter.
  • the polymer When heated for more than 10 hours, the polymer becomes too painful and ultimately the strength of the carbon fiber decreases. In the case of 4 hours or less, the nitro compound tends to remain in the system, and the structure of the carbon fiber finally obtained does not have three layers, and the elongation tends to decrease.
  • the amine compound, the polar organic solvent and the oxidizing agent may be mixed before adding PAN, and mixed at the same time as PAN. May be. It is preferable from the viewpoint that there are few insoluble matters to mix a PAN, an amine compound, a polar organic solvent and the like first and dissolve them by heating and then add an oxidizing agent to obtain a spinning polymer. Of course, it does not prevent mixing of components other than PAN, an oxidizing agent, an amine compound, and a polar organic solvent into such a solution.
  • inorganic particles such as silica, alumina and zeolite, pigments such as carbon black, antifoaming agents such as silicone, stabilizers and flame retardants such as phosphorus compounds, various surfactants, etc.
  • Other additives may be included.
  • an inorganic compound such as lithium chloride or calcium chloride may be contained. These may be added before the reaction proceeds, or may be added after the reaction proceeds.
  • the molecular weight and shape of the spinning polymer used in the present invention are measured by GPC, and the value of the gradient a (hereinafter referred to as a) is preferably 0.1 to 0.3.
  • A” measured in GPC is “a” expressed by the MarkHouwink-Sakurada formula (formula (1)).
  • [ ⁇ ] KMw a (1)
  • [ ⁇ ] is the intrinsic viscosity
  • K is a constant inherent to the substance
  • Mw is the weight average molecular weight.
  • the a for the spinning polymer used in the present invention is preferably 0.1 to 0.3, and it can be seen that the spinning polymer has a branched structure much more spherical than a rod. By taking a branched structure, more molecules are entangled than when taking a straight-chain structure. Therefore, when the flameproofing treatment of the spun fiber is performed, the polymer molecules are easily bonded to each other, and the fiber flameproofing treatment tends to be shortened. Therefore, when a exceeds 0.3, the flameproofing treatment becomes insufficient, the tendency to decompose in the carbonization step, the difference between the Lc and orientation degree f of the three layers of carbon fibers is reduced, and the elongation decreases. Tend to. Further, when a is less than 0.1, the molecular weight itself is greatly reduced, so that spinning becomes difficult. Further, even if the spinning is possible, the strength of the fiber tends to be considerably lowered.
  • the PAN used in the present invention may be a homo PAN or a copolymer PAN.
  • the copolymerized PAN is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 92 mol%, derived from acrylonitrile (hereinafter referred to as AN). It is preferable that it is a copolymer which is% or more.
  • allyl sulfonic acid metal salt, methallyl sulfonic acid metal salt, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and acrylamide can also be copolymerized.
  • a compound containing a vinyl group specifically, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc. can be copolymerized as a component for promoting flame resistance. Part or whole amount may be neutralized with an alkali component such as ammonia.
  • the PAN of the raw material is preferably such that a measured by GPC is 0.4 or more and 0.7 or less.
  • the shape and form of PAN may be any of powder, flakes, and fibers, and polymer waste and yarn waste generated during polymerization and spinning can also be used as a recycling raw material. It is particularly preferable from the viewpoint of solubility in a solvent that it is preferably in the form of powder, particularly fine particles of 100 ⁇ m or less.
  • the spinning polymer solution used in the present invention can also be prepared by dissolving the spinning polymer in an organic solvent.
  • concentration of the polymer solution for spinning is low, the effect of the present invention itself is not impaired, but the productivity during spinning tends to be low, and when the concentration is high, the fluidity is poor and spinning tends to be difficult. is there.
  • the spinning polymer concentration is determined by the following method.
  • the spinning polymer solution was weighed and about 4 g was placed in 500 ml of distilled water and boiled. Once the solid was removed, it was again placed in 500 ml of distilled water and boiled. The remaining solid content is placed on an aluminum pan and dried in an oven at a temperature of 120 ° C. for 1 day to isolate the spinning polymer. The isolated solid content is weighed, and the concentration is calculated by calculating the ratio with the mass of the original spinning polymer solution.
  • the spinning polymer used in the present invention tends to be a solution using a polar organic solvent as a solvent among organic solvents. This is because the spinning polymer modified with an amine compound has high polarity, and the polar organic solvent dissolves the polymer well.
  • the polar organic solvent has a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a sulfonyl group, a sulfone group, etc., and further has good compatibility with water.
  • Specific examples are ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol.
  • Polyethylene glycol having a molecular weight of about 200 to 1,000, dimethyl sulfoxide (hereinafter abbreviated as DMSO), dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • DMSO is preferably used because of its high solubility in PAN. *
  • the viscosity of the spinning polymer solution can be set within a preferable range depending on the shaping method using the polymer, the molding method, the molding temperature, the type of the die, the mold, and the like. Generally, it can be used in the range of 1 to 1000 Pa ⁇ s in the measurement at 50 ° C. More preferably, it is 10 to 100 Pa ⁇ s, and more preferably 20 to 600 Pa ⁇ s.
  • Such viscosity can be measured by various viscometers such as a rotary viscometer, a rheometer, a B-type viscometer and the like. What is necessary is just to enter into the said range by any one measuring method. Moreover, even if it is outside this range, it can be used as an appropriate viscosity by heating or cooling during spinning.
  • Examples of the method for obtaining the spinning polymer solution in the present invention include the following methods.
  • A. A method in which PAN is amine-modified in solution and oxidized with a nitro compound as described above.
  • B. A method in which PAN oxidized with a nitro compound is isolated and directly dissolved in a solvent.
  • the dissolution may be performed under normal pressure, or under pressure or under reduced pressure depending on circumstances.
  • mixers such as an extruder and a kneader can be used alone or in combination in addition to a normal reaction vessel with a stirrer.
  • the total of the amine compound and the polar organic solvent is preferably 100 to 1900 parts by weight, more preferably 150 to 1500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the spinning polymer solution used in the present invention obtained by the above method, it is preferable that there is no unreacted material, insoluble material, gel, or the like, but a trace amount may remain. In some cases, it is preferable to filter and disperse unreacted substances and unnecessary substances using a sintered filter or the like before fiberization.
  • the manufacturing method of the flame resistant fiber suitable for obtaining the carbon fiber of this invention is demonstrated.
  • a method of spinning the polymer solution for spinning into a fiber shape a wet spinning method or a dry wet spinning method is used in order to increase process productivity.
  • a wet spinning method is preferably used.
  • spinning can be performed by using the above-described spinning polymer solution as a spinning polymer solution, increasing the pressure with a booster pump through a pipe, metering and extruding with a gear pump or the like, and discharging from the die.
  • SUS stainless steel
  • gold, platinum, or the like can be used as appropriate.
  • the spinning polymer solution is filtered or dispersed using a sintered filter of inorganic fibers or a synthetic fiber such as a woven fabric, a knitted fabric, or a nonwoven fabric as a filter. It is preferable to reduce the variation in the cross-sectional area of the single fiber in the obtained fiber assembly.
  • the hole diameter of the die 0.01 to 0.5 mm ⁇ , and any hole length of 0.01 to 1 mm can be used. Further, any number of cap holes from 10 to 1000000 can be used.
  • the hole arrangement may be arbitrary such as a staggered arrangement, or may be divided in advance so as to be easily separated.
  • the polymer solution for spinning is directly or indirectly discharged from the die into the coagulation bath to obtain a coagulated yarn.
  • the coagulation bath liquid is preferably composed of a solvent used for the spinning polymer solution and a coagulation accelerating component from the viewpoint of simplicity, and more preferably water is used as the coagulation accelerating component.
  • the ratio of the spinning solvent and the coagulation-promoting component in the coagulation bath, and the coagulation bath liquid temperature are appropriately selected and used in consideration of the density, surface smoothness, spinnability, etc. of the obtained coagulated yarn.
  • the temperature of the coagulation bath can be any temperature from 0 to 100 ° C.
  • a coagulation bath if it is alcohol which reduced affinity with water, such as propanol and butanol, it can also be used as a 100% bath.
  • the degree of swelling of the obtained coagulated yarn is preferably 50 to 1000% by mass, more preferably 200 to 900% by mass, and still more preferably 300 to 800% by mass.
  • the range in which the degree of swelling of the coagulated yarn is in such a range greatly affects the tenacity of the coagulated yarn and the ease of deformation, and affects the spinnability.
  • the degree of swelling is determined from the viewpoint of spinnability, and further affects the stretchability of the bath in the subsequent process, and within this range, the variation coefficient of the single fiber cross-sectional area can be reduced in the obtained carbon fiber.
  • the degree of swelling of the coagulated yarn can be controlled by the affinity between the spinning polymer that forms the coagulated yarn and the coagulation bath, the temperature of the coagulation bath, or the concentration of the coagulation bath. By setting the temperature and the concentration of the coagulation bath in the above range, the degree of swelling in the above range can be obtained.
  • the coagulated yarn is preferably drawn in a drawing bath or washed in a washing bath.
  • the film may be drawn in a drawing bath and washed in a washing bath.
  • the draw ratio is 1.05 to 5 times, preferably 1.1 to 3 times, more preferably 1.15 to 2.5 times.
  • the stretching bath warm water or solvent / water is used, and the concentration of the solvent / water stretching bath can be set in an arbitrary range of 0/100 to 80/20.
  • the washing bath warm water is usually used, and the temperature of the stretching bath and the washing bath is preferably 30 to 100 ° C., more preferably 50 to 95 ° C., and particularly preferably 65 to 95 ° C.
  • the fiber that has been solidified is dried, stretched if necessary, and converted into a carbon fiber through flameproofing and carbonization.
  • a drying method for directly contacting a plurality of dry-heated rollers a drying method for sending hot air or water vapor, a drying method for irradiating infrared rays or high-frequency electromagnetic waves, a drying method for reducing the pressure, etc. are appropriately selected and combined. be able to.
  • the hot air is blown in parallel or orthogonal to the traveling direction of the fiber.
  • Far-infrared rays, mid-infrared rays, and near-infrared rays can be used as the radiant heating type infrared rays, and irradiation with microwaves can also be selected.
  • the drying temperature can be arbitrarily set within the range of about 50 to 250 ° C., but generally it can be dried for a long time at a low temperature and in a short time for a high temperature.
  • the specific gravity of the dried fiber is usually 1.15 to 1.5, preferably 1.2 to 1.4, more preferably 1.2 to 1.35.
  • the variation coefficient of the cross-sectional area of the single fiber in the fiber assembly after drying is preferably 5 to 30%, more preferably 7 to 28%, and still more preferably 10 to 25%.
  • the elongation of the single fiber in the dried fiber aggregate is preferably 0.5 to 20%.
  • the dried fiber aggregate preferably has an oxidation heat generation amount (J / g) determined by differential scanning calorimetry (DSC) of 50 to 4000 J / g. In some cases, batch drying may be performed instead of continuous drying.
  • the drawing process includes bath drawing using warm water or hot water, drawing using steam (water vapor), heating with a dry heat apparatus or roll after water is added to the fiber in advance. It is preferable to use a method in which the fiber is heated in a state containing water, such as stretching, and it is particularly preferable to heat and stretch by steam stretching.
  • the temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and further preferably 90 ° C. or higher.
  • the fiber structure has already been densified, and even if the temperature is raised, there is no fear of generating macrovoids, and stretching at as high a temperature as possible has a higher effect of molecular orientation and is preferable.
  • a solvent or other compound may be added to further enhance the stretchability.
  • the stretching temperature is preferably higher, but 100 ° C is basically the upper limit in bath stretching. Therefore, stretching using steam is more preferably used.
  • the temperature should be higher, but when saturated steam is used, the internal pressure of the apparatus is high, and the fiber may be damaged by the blowing of steam.
  • saturated steam 100 ° C. or more and 150 ° C. or less may be used.
  • the temperature exceeds 150 ° C., the plasticizing effect gradually reaches its peak, and the fiber damage due to the steam blowout becomes greater.
  • an apparatus in which a plurality of throttles are provided at the fiber inlet and outlet to pressurize the inside of the processing apparatus is preferably used.
  • ⁇ Superheated normal pressure high temperature steam can be used to prevent fiber damage due to steam blowing. This can be achieved by heating normal pressure steam using electric heating, water vapor, induction heating or the like and then introducing it into a stretching processor.
  • the temperature can be 100 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, but is preferably 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. If the temperature is too high, the moisture contained in the steam is lowered, making it difficult to obtain a fiber plasticizing effect.
  • the bath stretch ratio and the stretch ratio by steam are preferably 1.5 times or more, and more preferably 2.0 times or more.
  • a higher draw ratio is preferred, and there is no particular upper limit.
  • the fiber drawing method of the present invention is not limited to means for bath drawing or steam drawing.
  • it is possible to heat and stretch with a dry heat furnace or a hot roller after applying moisture.
  • a non-contact type drawing machine using a dry heat furnace, and a contact type drawing machine such as a contact plate or a hot roller can also be used.
  • a contact-type drawing machine the evaporation of moisture is fast, and there is a high possibility that the fiber is mechanically scratched at the point where drawing occurs.
  • the required temperature is 250 ° C. or higher, and in some cases, thermal decomposition of the polymer starts.
  • the drawing effect is low, and it is more difficult to obtain highly oriented carbon fibers than the drawing method using moisture. For these reasons, it is more preferable to use bath stretching or steam stretching.
  • the drawn yarn thus drawn is preferably dried again if necessary.
  • the moisture content of the fiber is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
  • this drying method direct contact with a plurality of dry-heated rollers and hot plates, sending hot air or water vapor, irradiating infrared rays or high-frequency electromagnetic waves, reducing pressure, etc. can be appropriately selected and combined. .
  • drying by a roller is preferable. There is no limit to the number of rollers.
  • the temperature of the roller is preferably from 100 ° C. to 250 ° C., more preferably from 150 ° C. to 200 ° C. Insufficient drying in this step may cause fiber breakage when tension is applied to the fiber in the subsequent heat treatment step.
  • an oil component can be appropriately added to the coagulated yarn or the water-swollen fiber after being washed with water and stretched in accordance with the necessity of high-order processing.
  • the oil agent concentration is usually 0.01 to 20% by mass.
  • the application method may be appropriately selected and used in consideration of the fact that it can be applied uniformly to the inside of the yarn. Specifically, means such as immersion of the yarn in an oil bath, spraying and dropping on the traveling yarn are employed.
  • the oil agent is composed of a main oil agent component such as silicone and a diluent component for diluting it.
  • the oil agent concentration is a content ratio of the main oil component to the whole oil agent.
  • the adhesion amount of the oil component is determined as a ratio to the dry mass of the fiber including the oil component, and is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, and 0.1 to 2% by mass. % Is more preferable. If the adhesion amount of the oil component is too small, fusion between single fibers may occur, and the tensile strength of the resulting carbon fiber may decrease, and if it is too large, the effects of the present invention may be difficult to obtain.
  • the fiber obtained by the above process moves to the flameproofing process.
  • the fiber is in a dry state before moving to the flameproofing process.
  • a dry heat apparatus is preferably used in order to control a chemical reaction and suppress unevenness of the fiber structure, and specific devices will be described later.
  • the temperature and treatment length are appropriately selected depending on the degree of oxidation of the spinning polymer used, the degree of fiber orientation, and the required properties of the final product.
  • the flameproofing treatment temperature is preferably 280 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. More preferably, it is 300 to 360 ° C., particularly preferably 300 to 330 ° C.
  • the flameproofing treatment time is preferably 10 seconds or longer so as not to decompose in the carbonization step.
  • the flameproofing treatment time exceeds 15 minutes, the advantage of shortening the time of the conventional flameproofing treatment process is reduced, and the fibers become fluffy, leading to a decrease in strength and elongation. 15 minutes or less is preferable. From the viewpoint of suppressing the occurrence of fluff, it is more preferably 5 minutes or less.
  • the draw ratio is preferably 1.05 to 4 times.
  • the draw ratio is set from the required strength and fineness of the flame resistant fiber, process passability, and heat treatment temperature. Specifically, the draw ratio is 1.1 to 4 times, preferably 1.2 to 3 times, more preferably 1.3 to 2.5.
  • it is important to perform heat treatment during stretching, and the heat treatment time can take any value from 1 to 15 minutes depending on the temperature. Stretching and flameproofing treatment may be performed simultaneously or separately.
  • infrared heaters and hot air dryers are good among dry heat devices.
  • Combining heating with an infrared heater and a hot air dryer tends to shorten the flameproofing treatment time.
  • the combined use of the infrared heater and the hot air dryer includes processing separately, but particularly preferred is a hot air circulating dryer with an infrared heater integrated with an infrared heater installed in the hot air circulating dryer.
  • the simultaneous processing of radiation (radiation) and heat transfer By using an integrated device, high temperature and short time treatment with an infrared heater and uniform treatment of single yarn with hot air can be achieved simultaneously.
  • the material of the infrared heater metal, ceramic, or the like can be used, but it is preferable that the infrared heater is made of ceramic because of its high thermal emissivity and high thermal stability.
  • FIG. 4 illustrates an outline of a hot air circulation dryer with an infrared heater.
  • two commercially available forced hot air circulation dryers 11 have openings 15a and 15b so that fibers can be continuously processed. Further, it can be manufactured by attaching a commercially available electric ceramic heater 16 (for example, ceramic plate heater “PLC-323” manufactured by Noritake Co., Ltd.) inside.
  • a commercially available electric ceramic heater 16 for example, ceramic plate heater “PLC-323” manufactured by Noritake Co., Ltd.
  • Two or more ceramic heaters 16 are preferably installed, and in order to uniformly irradiate the fibers with infrared rays, it is particularly preferable that they are installed so as to be able to irradiate the fibers from above and below or from both sides.
  • untreated fibers (fibers before treatment) 12 are introduced into the hot air circulating dryer 11 from the opening 15a while being guided by the rollers 14a, and are applied to, for example, the punching metal 17 for attaching the ceramic heater.
  • Infrared rays are irradiated from both the upper and lower directions by the attached ceramic heater 16, heat transfer by hot air (indicated by the arrow 18 indicates the flow of hot air) is performed, and the flame-resistant fiber 13 (fiber after treatment) is transferred from the opening 15b to the roller. It is sent out while being guided by 14b.
  • the circulation method of the hot air circulation dryer can be either a down flow type or an up flow type.
  • a propeller fan or a sirocco fan can be used as the fan for controlling the hot air circulation rate, but it is preferable to use a sirocco fan from the viewpoint of good wind cutting performance.
  • the fan is turned into a direct current by an inverter and rotated by a motor.
  • the inverter include “FR-E720-0.2K” manufactured by Mitsubishi Electric Corporation, and “5IK60A-SF” manufactured by Oriental Motor Co., Ltd. as the induction motor.
  • the rotation speed of the fan is preferably 500 to 1500 rpm, and particularly preferably 800 to 1200 rpm in order to shorten the processing time in a range where no fluffing occurs.
  • the time for flameproofing treatment is shortened by suppressing heat generation during the flameproofing treatment, and the flameproofing treatment that has been performed in two furnaces so far can be performed in one furnace.
  • the spun fiber is a bundle consisting of a plurality of single fibers, and the number of single fibers contained in one bundle can be appropriately selected according to the purpose of use. It is also possible to combine a plurality of spun fibers.
  • the fineness of the single fiber within the above-mentioned preferable range, it can be controlled by selecting the diameter of the nozzle hole or appropriately determining the discharge amount from the nozzle.
  • the cross-sectional shape of the single fiber can be controlled by the shape of the nozzle discharge hole such as a round hole, an elliptical hole, and a slit and the conditions for removing the solvent.
  • Carbon fiber is obtained by subjecting the flame resistant fiber obtained in the present invention to high temperature heat treatment in an inert atmosphere, so-called carbonization treatment.
  • the flame resistant fiber of the present invention can be obtained by treating the maximum temperature in an inert atmosphere at a temperature in the range of 1000 ° C. or more and less than 2000 ° C. More preferably, the lower side of the maximum temperature is preferably 1100 ° C. or higher, 1200 ° C. or higher, and 1300 ° C. or higher, and the upper side of the maximum temperature may be 1800 ° C. or lower.
  • the carbon fiber having a graphite structure developed can be obtained by heating the carbon fiber at 2000 to 3000 ° C. in an inert atmosphere.
  • the density is preferably from 1.6 ⁇ 1.9g / cm 3, more preferably 1.7 ⁇ 1.9g / cm 3. If the density is too small, there may be many pores inside the single fiber and the fiber strength may be lowered. Conversely, if the density is too large, the denseness may be too high and the elongation may be lowered. Such a density can be measured by using an immersion method or a floatation method according to JIS R 7603 (1999).
  • the carbon fiber of the present invention usually constitutes an aggregate such as a fiber bundle by assembling the single fibers of the carbon fiber.
  • a bundle-like fiber the number of single fibers in one bundle is appropriately determined depending on the purpose of use. From the viewpoint of high-order workability, 50 to 100,000 / bundle is preferable, and 100 to 80,000 / bundle is preferable. More preferred is 200 to 60000 pieces / bundle.
  • the carbon fiber of the present invention preferably has a single fiber tensile strength of 1.0 to 10.0 GPa, more preferably 1.5 to 7.0 GPa, and 2.0 to 7.0 GPa. Is more preferable.
  • Such tensile strength can be measured according to JIS R7606 (2000) using a universal tensile tester (for example, a small tabletop testing machine EZ-S (manufactured by Shimadzu Corporation)).
  • the carbon fiber of the present invention desirably has a single fiber diameter of 2 ⁇ m or more, particularly 2 ⁇ m to 70 ⁇ m, preferably 2 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 20 ⁇ m.
  • the diameter of such a single fiber is less than 2 ⁇ m, the fiber may be easily broken, and when it exceeds 70 ⁇ m, defects tend to occur.
  • the carbon fiber monofilament may have a hollow portion. In this case, the hollow portion may be continuous or discontinuous.
  • the carbon fiber in the present invention tends to have a peak near 26 ° in the X-ray diffraction (XRD) measurement as in the case of a general PAN-based carbon fiber.
  • XRD X-ray diffraction
  • the obtained spinning polymer solution was fiberized with a wet spinning device.
  • the dried fiber was 1 denier.
  • GPC device PROMINAICE (manufactured by Shimadzu Corporation) Column: Column for polar organic solvent GPC TSK-GEL- ⁇ -M ( ⁇ 2) (manufactured by Tosoh Corporation) Detector: (viscosity detection and RI detection system) Viscotek Model 305TDA Detectors (Malvern) ⁇ Flow rate: 0.6 mL / min ⁇ Temperature: 40 °C ⁇ Sample filtration: Membrane filter (0.45 ⁇ m cut) ⁇ Injection volume: 100 ⁇ L
  • ⁇ Measurement of residual amount of nitro compound by GC-MS> First, prepare a calibration curve for the added nitro compound.
  • GCMS measurement conditions are as follows.
  • the treatment was performed using a hot air circulating drier with a built-in infrared heater as shown in FIG. 4 at a predetermined temperature and a heating rate under air.
  • the hot-air circulating dryer is a down-flow system.
  • a 200 mm diameter sirocco fan is controlled by an inverter manufactured by Mitsubishi Electric Corporation (FR-E720-0.2K), and an induction motor manufactured by Oriental Motor Co., Ltd. (5IK60A-SF) Rotated by.
  • the direction of the hot air was a direct flow, and the rotational speed of the fan was 1200 rpm.
  • six ceramic ceramic heaters (PLC-323) manufactured by Noritake Co., Ltd. as infrared heaters were installed in the hot-air circulating dryer on the upper and lower sides respectively.
  • the temperature setting of the hot air in the furnace and the temperature setting of the infrared heater were the same.
  • ⁇ Carbonization treatment> The treatment was performed at a predetermined temperature while pulling in a nitrogen atmosphere. Carbonization was performed in two furnaces. The first furnace was treated at 700-800 ° C and the second furnace was treated at 1300 ° C. The heating rate is 50 to 200 ° C.
  • Equation 1 l: diameter of single fiber ( ⁇ m), Mf: basis weight of 2000 carbon fibers (g / m), ⁇ : density (g / cm 3 ).
  • Equation 2 it is the high angle side of the peak of the ⁇ h: 002 plane and the low angle side of the peak of the ⁇ h: 002 plane.
  • FWHM full width at half maximum of intensity distribution in each direction.
  • Example 1 The spinning polymer solution (a) was wet-spun with 12,000 filaments, and a fiber was obtained through a drying process. The obtained fiber was subjected to flameproofing treatment at 300 ° C. for 5 minutes, and carbonized at a carbonization temperature of 1300 ° C. As a result of TEM observation, the obtained carbon fiber had a three-layer core-sheath structure. Lc was 1.6 nm for the sheath, 1.8 nm for the intermediate layer, and 2.1 nm for the core. The orientation degree f was 0.86 at the sheath and 0.89 at the intermediate layer, and the core was oriented at 0.6 or less. As a result of single yarn tension, the tensile strength was 2.1 GPa and the elongation was 1.7%, which was a good result.
  • Example 2 The spinning polymer solution (a) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a fiber.
  • the resulting fiber was subjected to flameproofing treatment.
  • the flame resistance treatment was carried out on the obtained fiber at 320 ° C. for 5 minutes, and carbonized at a carbonization temperature of 1300 ° C.
  • the obtained carbon fiber had a three-layer core-sheath structure.
  • Lc was 1.6 nm for the sheath, 1.8 nm for the intermediate layer, and 2.1 nm for the core.
  • the orientation degree f was 0.86 at the sheath and 0.89 at the intermediate layer, and the core was oriented at 0.6 or less.
  • the tensile strength was 2.1 GPa and the elongation was 1.6%, which was a good result.
  • Example 3 The spinning polymer solution (a) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a fiber.
  • the resulting fiber was subjected to flameproofing treatment.
  • the flameproofing treatment was performed by subjecting the obtained fiber to a flameproofing treatment at 340 ° C. for 5 minutes and a carbonization treatment at a carbonization temperature of 1300 ° C.
  • the obtained carbon fiber had a three-layer core-sheath structure.
  • Lc was 1.6 nm for the sheath, 1.8 nm for the intermediate layer, and 2.1 nm for the core.
  • the orientation degree f was 0.86 at the sheath and 0.89 at the intermediate layer, and the core was oriented at 0.6 or less.
  • the tensile strength was 2.2 GPa and the elongation was 1.5%, which was a good result.
  • Example 4 The spinning polymer solution (a) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a fiber.
  • the resulting fiber was subjected to flameproofing treatment.
  • the conditions for the flameproofing treatment were such that the obtained fiber was flameproofed under conditions of 360 ° C. and 5 minutes, and carbonized at a carbonization temperature of 1300 ° C.
  • the obtained carbon fiber had a three-layer core-sheath structure.
  • Lc was 1.6 nm for the sheath, 1.8 nm for the intermediate layer, and 2.1 nm for the core.
  • the orientation degree f was 0.86 at the sheath and 0.89 at the intermediate layer, and the core was oriented at 0.6 or less.
  • the tensile strength was 2.2 GPa and the elongation was 1.5%, which was a good result.
  • Example 5 The spinning polymer solution (a) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a fiber.
  • the resulting fiber was subjected to flameproofing treatment.
  • the flameproofing treatment was performed by subjecting the obtained fiber to flameproofing treatment at 300 ° C. for 10 minutes and carbonization treatment at a carbonization temperature of 1300 ° C.
  • the obtained carbon fiber had a three-layer core-sheath structure.
  • Lc was 1.6 nm for the sheath, 1.8 nm for the intermediate layer, and 2.1 nm for the core.
  • the orientation degree f was 0.86 at the sheath and 0.89 at the intermediate layer, and the core was oriented at 0.6 or less.
  • the tensile strength was 2.2 GPa and the elongation was 1.6%, which was a good result.
  • Example 6 The spinning polymer solution (a) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a fiber.
  • the resulting fiber was subjected to flameproofing treatment.
  • the obtained fiber was subjected to flameproofing treatment under the conditions of 360 ° C. and 10 minutes.
  • Carbonization was performed at a carbonization temperature of 1300 ° C.
  • Lc was 1.6 nm for the sheath, 1.8 nm for the intermediate layer, and 2.1 nm for the core.
  • the orientation degree f was 0.86 at the sheath and 0.89 at the intermediate layer, and the core was oriented at 0.6 or less.
  • the tensile strength was 2.4 GPa and the elongation was 1.6%, which was a good result.
  • Example 7 The spinning polymer solution (a) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a fiber.
  • the resulting fiber was subjected to flameproofing treatment.
  • the flameproofing treatment was carried out by subjecting the obtained fiber to flameproofing treatment at 300 ° C. for 15 minutes and carbonizing at a carbonization temperature of 1300 ° C.
  • the obtained carbon fiber had a three-layer core-sheath structure.
  • Lc was 1.6 nm for the sheath, 1.8 nm for the intermediate layer, and 2.0 nm for the core.
  • the orientation degree f was 0.86 at the sheath and 0.89 at the intermediate layer, and the core was oriented at 0.6 or less.
  • the tensile strength was 2.3 GPa and the elongation was 1.6%, which was a good result.
  • Example 8 The spinning polymer solution (a) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a fiber.
  • the resulting fiber was subjected to flameproofing treatment.
  • the flameproofing treatment was carried out by subjecting the obtained fiber to flameproofing treatment at 300 ° C. for 15 minutes and carbonizing at a carbonization temperature of 1300 ° C.
  • the obtained carbon fiber had a three-layer core-sheath structure.
  • Lc was 1.6 nm for the sheath, 1.8 nm for the intermediate layer, and 2.1 nm for the core.
  • the degree of orientation f was 0.85 for the sheath and 0.88 for the intermediate layer, and the core was oriented at 0.6 or less.
  • the tensile strength was 2.4 GPa and the elongation was 1.6%, which was a good result.
  • Example 9 The spinning polymer solution (d) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a fiber.
  • the resulting fiber was subjected to flameproofing treatment.
  • the flameproofing treatment was carried out by subjecting the obtained fiber to flameproofing treatment at 300 ° C. for 15 minutes and carbonizing at a carbonization temperature of 1300 ° C.
  • the obtained carbon fiber had a three-layer core-sheath structure.
  • Lc was 1.4 nm for the sheath, 1.6 nm for the intermediate layer, and 1.8 nm for the core.
  • the orientation degree f was 0.82 at the sheath and 0.84 at the intermediate layer, and the core was oriented at 0.6 or less.
  • the tensile strength was 2.0 GPa and the elongation was 1.3%, which was a good result.
  • Example 10 The spinning polymer solution (e) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a fiber.
  • the resulting fiber was subjected to flameproofing treatment.
  • the flameproofing treatment was carried out by subjecting the obtained fiber to flameproofing treatment at 300 ° C. for 15 minutes and carbonizing at a carbonization temperature of 1300 ° C.
  • the obtained carbon fiber had a three-layer core-sheath structure.
  • Lc was 1.4 nm for the sheath, 1.6 nm for the intermediate layer, and 1.8 nm for the core.
  • the orientation degree f was 0.82 at the sheath and 0.84 at the intermediate layer, and the core was oriented at 0.6 or less.
  • the tensile strength was 1.6 GPa and the elongation was 1.6%, which was a good result.
  • Example 11 The spinning polymer solution (a) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a fiber.
  • the resulting fiber was subjected to flameproofing treatment.
  • the conditions for the flame resistance treatment were such that the obtained fiber was subjected to a flame resistance treatment at 360 ° C. for 30 minutes and carbonized at a carbonization temperature of 1300 ° C.
  • the obtained carbon fiber had a three-layer core-sheath structure.
  • Lc was 1.6 nm for the sheath, 1.8 nm for the intermediate layer, and 2.0 nm for the core.
  • the orientation degree f was 0.79 for the sheath, 0.81 for the intermediate layer, and the core was oriented at 0.6 or less.
  • the flameproofing time was too long, so the fibers were fluffed and thinned, the tensile strength was 1.7 GPa, and the elongation decreased to 1.5%.
  • Example 1 The spinning polymer solution (a) was wet-spun in the same manner as in Example 1, and a fiber was obtained through a drying process. The obtained fiber was subjected to flame resistance treatment at 260 ° C. for 15 minutes. An attempt was made to perform carbonization at a carbonization temperature of 1300 ° C., but as soon as it was put into the furnace, it burned out and could not be carbonized as carbon fiber.
  • Example 2 The spinning polymer solution (a) was wet-spun in the same manner as in Example 1, and a fiber was obtained through a drying process. The obtained fiber was subjected to flame resistance treatment at 260 ° C. for 15 minutes. An attempt was made to perform carbonization at a carbonization temperature of 1300 ° C., but as soon as it was put into the furnace, it burned out and could not be carbonized as carbon fiber.
  • Example 3 The spinning polymer solution (b) was wet-spun in the same manner as in Example 1 and a fiber was obtained through a drying process. The resulting fiber was flameproofed at 240 ° C. for 15 minutes. An attempt was made to perform carbonization at a carbonization temperature of 1300 ° C., but as soon as it was put into the furnace, it burned out and could not be carbonized as carbon fiber.
  • Example 4 The spinning polymer solution (b) was wet-spun in the same manner as in Example 1 and a fiber was obtained through a drying process. The resulting fiber was subjected to flameproofing treatment. The flameproofing treatment was performed at 280 ° C. for 15 minutes. Fusion occurred at the stage of flame resistance, but carbonized as it was. An attempt was made to carbonize at a carbonization temperature of 1300 ° C., but most of it was burned out in the furnace. As a result of single yarn tension of the part that was barely collected as carbon fiber, the tensile strength was 1.3 GPa, the elongation was 1.0%, and the tensile strength and elongation were very low, resulting in a poor result. It was.
  • Example 5 The spinning polymer solution (b) was wet-spun in the same manner as in Example 1 and a fiber was obtained through a drying process. The obtained fiber was subjected to a flameproofing treatment at 300 ° C. for 15 minutes, but burned in a flameproofing furnace and cut.
  • Example 6 The spinning polymer solution (b) was wet-spun in the same manner as in Example 1 and a fiber was obtained through a drying process. The obtained fiber was subjected to a flameproofing treatment at 360 ° C. for 15 minutes, but burned in a flameproofing furnace and cut.
  • Example 7 The spinning polymer solution (c) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a fiber.
  • the obtained fibers were subjected to the same firing conditions as in Example 7 to obtain carbon fibers. Since the nitro compound remained in the spinning polymer solution, as a result of TEM observation, the obtained carbon fiber had a core-sheath two-layer structure. Lc was 1.7 nm for the sheath and 1.5 nm for the core.
  • the orientation degree f was 0.86 at the sheath and the core was oriented at 0.83 or less.
  • the tensile strength was 1.9 GPa and the elongation was 0.8%. In particular, the elongation was greatly reduced as compared with Example 8, resulting in a poor result.
  • Example 8 As in Example 1, the spinning polymer solution (a) was wet-spun with 12,000 filaments, and a fiber was obtained through a drying process. The obtained fiber was subjected to a flameproofing treatment at 300 ° C. for 5 minutes as in Example 1 using a hot air circulating dryer without an infrared heater, and carbonized at a carbonization temperature of 1300 ° C. As a result of TEM observation, the obtained carbon fiber had a substantially two-layer core-sheath structure. Lc was 1.6 nm for the sheath and 2.2 nm for the core. The orientation degree f was 0.80 at the sheath, and the core was oriented at 0.6 or less. As a result of single yarn tension, the tensile strength was 1.8 GPa, the elongation was 1.0%, which was significantly lower than that of Example 1, and the occurrence of fluff was high.
  • Example 9 As in Example 1, the spinning polymer solution (a) was wet-spun with 12,000 filaments, and a fiber was obtained through a drying process. The obtained fiber was subjected to a flameproofing treatment using an infrared heater only (no hot air circulation) at 300 ° C. for 5 minutes as in Example 1, and carbonized at a carbonization temperature of 1300 ° C. Because of thread breakage.
  • the PAN-based carbon fiber and the production method thereof according to the present invention can be applied to the production of any PAN-based carbon fiber that requires a reduction in flame resistance and high elongation.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

　結晶サイズの異なる３相以上からなる、好ましくは３層以上の芯鞘構造を有する、ＰＡＮ系炭素繊維、およびその製造方法。結晶サイズの異なる３相以上から炭素繊維を構成することにより、あるいは特定の紡糸用ポリマーを紡糸し、特定の条件で耐炎化処理を施した後に炭化処理する製造方法により、耐炎化の時間を大幅に短縮して生産性を向上でき、かつ、十分に高い強度を維持しつつ高い伸度を発現可能なＰＡＮ系炭素繊維を得ることができる。

Description

ＰＡＮ系炭素繊維およびその製造方法
　本発明は、結晶サイズの異なる３相以上からなるポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮという。）系炭素繊維、およびその製造方法に関する。
　炭素繊維は、力学的、化学的諸特性および軽量性などにより、各種の用途、例えば、航空機やロケットなどの航空・宇宙用航空材料、テニスラケット、ゴルフシャフトおよび釣竿などのスポーツ用品に広く使用され、さらに船舶や自動車などの運輸機械用途分野などにも使用されようとしている。また、近年は炭素繊維の高い導電性や放熱性から、携帯電話やパソコンの筐体等の電子機器部品や、燃料電池の電極用途への応用が強く求められている。特にＰＡＮ系炭素繊維は、比強度が高いため、特に、航空機や人工衛星などの宇宙・航空用材料、自動車の部材などに用いられており、近年自動車部材への適用が急増している。このため、炭素繊維の生産性を向上させることが望まれている。
　現在のＰＡＮ系炭素繊維は、主にＰＡＮを溶媒に溶かしたポリマー溶液を紡糸することによりＰＡＮ系繊維へと誘導し、それを不活性雰囲気下で高温焼成することによって得ることができる。そのＰＡＮ系繊維を炭素繊維とする場合、ＰＡＮ系繊維を空気中で２００～３００℃のような高温で加熱する空気耐炎化（ＰＡＮの環化反応＋酸化反応）工程を経る。さらに、１０００℃～２０００℃の炭化炉で数分間処理し、炭素繊維を得る事が一般的である。しかしながら、その耐炎化工程では発熱反応が進行するため、大量のＰＡＮ系繊維を耐炎化する際には除熱が必要になる。そのため温度制御のためには長時間処理する必要があり、空気耐炎化を所望の時間内に終了させるにはＰＡＮ 系前駆体繊維の繊度を特定の値以下の細繊度に限定する必要がある。このように現在知られている炭素繊維製造工程では、現在の耐炎化プロセスが生産の律速になっており、十分効率的なプロセスとは言いにくい。
　また、比強度、比弾性率に優れる炭素繊維ではあるが、非常に低伸度であるという欠点を持つ。炭素繊維に対する需要の高まりとともに、炭素繊維の伸度向上も強く望まれている。これまでに炭素繊維の伸度を上げようと、芳香族スルホン酸類又はそれらの塩がメチレン型結合を介して結合した高分子化合物を主成分とする原料組成物を紡糸した繊維（特許文献１）が開示されているが、主原料のコストが高すぎるという欠点がある。また、中空炭素繊維や二重構造炭素繊維を作製し、炭素繊維の物性向上を図ったもの（特許文献２～４）も知られているが、伸度がまだ不十分である。したがって、いまだに強度に対して十分な伸度を有する炭素繊維の長繊維は得られていない。
　すなわち、繊維の耐炎化の時間を大幅に短縮し、なおかつ高伸度な炭素繊維を得る事が求められている。
特開平６－１７３１２２ 号公報 特開２００８－１６９５１１ 号公報 特開２００７－２９１５５７公報 特開２００１－７３２３０ 号公報
　そこで本発明の課題は、上記のような要望を満たすために、繊維の耐炎化の時間を大幅に短縮可能で、かつ、十分に高い強度を維持しつつ高い伸度を発現可能なＰＡＮ系炭素繊維とその製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明に係るＰＡＮ系炭素繊維は、結晶サイズの異なる３相以上からなるＰＡＮ系炭素繊維である。
　上記本発明に係るＰＡＮ系炭素繊維においては、各相が層状であることが好ましい。
　また、このＰＡＮ系炭素繊維は、３層以上からなる芯鞘状であり、次のＡ～Ｄの条件を満たすことが好ましい。
　Ａ．繊維軸垂直方向の断面積において芯の占める面積が断面積全体の１０～７０％を占める。
　Ｂ．鞘の厚みが１００ｎｍ～１００００ｎｍである。
　Ｃ．中間層の厚みが０ｎｍより大きく５０００ｎｍ以下である。
　Ｄ．繊維軸垂直方向の直径が２μｍ以上である。
　また、上記ＰＡＮ系炭素繊維は、３層以上からなる芯鞘状であり、次のＥ～Ｈの条件を満たすことが好ましい。
芯の結晶サイズをＬｃ１、鞘の結晶サイズをＬｃ２、中間層の結晶サイズをＬｃ３とした。
　Ｅ．Ｌｃ１／Ｌｃ３≧１．０５
　Ｆ．Ｌｃ１／Ｌｃ２≧１．０５
　Ｇ．１．０≦Ｌｃ１≦７．０ｎｍ
　Ｈ．Ｌｃ２≠Ｌｃ３
　また、上記３層以上からなる芯鞘状のＰＡＮ系炭素繊維においては、芯の結晶の配向度ｆが０．７以下であることが好ましい。
　また、本発明に係るＰＡＮ系炭素繊維は、一種類の紡糸用ポリマー溶液から紡糸された繊維を炭化することで得られるものであることが好ましい。
　また、本発明に係るＰＡＮ系炭素繊維は、次のＡ，Ｂの２点を満たす紡糸用ポリマー溶液から紡糸し炭化して得られるものであることが好ましい。
　Ａ．紡糸用ポリマー溶液中のポリマーがＰＡＮをアミン系化合物で変性し、ニトロ化合物で酸化したポリマーである。
　Ｂ．紡糸用ポリマー溶液中にはニトロ化合物を含まない。
　また、このようなＰＡＮ系炭素繊維においては、紡糸用ポリマー溶液中のポリマーに関する上記Ａにおいて、ＰＡＮに対して１０ｗｔ％以上のニトロ化合物、中でもニトロベンゼンを用いて酸化されたＰＡＮを含有する、紡糸用ポリマー溶液を用いて得られるものであることが好ましい。
　さらに、本発明に係るＰＡＮ系炭素繊維は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography：ゲル浸透クロマトグラフィー）測定の結果、勾配ａが０．１以上０．３以下である、枝わかれ構造を持つ紡糸用ポリマーを用いて得られるものであることが好ましい。
　勾配ａとはＭａｒｋＨｏｕｗｉｎｋ－桜田の式（式（１））で表される勾配ａのことである。　
　[η]＝ＫＭｗａ・・・（１）
　[η]は固有粘度であり、Ｋは物質に固有の定数であり、Ｍｗは重量平均分子量である。
　本発明に係るＰＡＮ系炭素繊維の製造方法は、上述したような紡糸用ポリマーを紡糸し、空気中２８０℃以上４００℃以下、１０秒以上１５分以下の耐炎化処理を施した後に炭化処理する方法からなる。この方法の場合、赤外線ヒーター(例えば、セラミックヒーター)と熱風乾燥機(例えば、熱風循環乾燥機)を併用して耐炎化処理を行うことが好ましい。
　本発明に係るＰＡＮ系炭素繊維およびその製造方法によれば、結晶サイズの異なる３相以上から炭素繊維を構成することにより、あるいは特定の紡糸用ポリマーを紡糸し、特定の条件で耐炎化処理を施した後に炭化処理する製造方法により、耐炎化の時間を大幅に短縮して生産性を向上でき、かつ、十分に高い強度を維持しつつ高い伸度を発現可能なＰＡＮ系炭素繊維を得ることができる。
３層の芯鞘構造の一例を示す繊維軸垂直方向の概略断面図およびその部分拡大図である。 芯鞘構造の芯、中間層、鞘におけるＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の電子線回折を例示した図である。 図２の電子線回折図の濃淡から変換した分布曲線を示す特性図である。 本発明で行う耐炎化の際に用いる赤外線ヒーター付き熱風循環炉の一例を示す概略縦断面図である。
　以下に、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
　本発明において炭素繊維とは、Ｃ(炭素)成分９０％以上で構成される繊維のことである。Ｃ成分の含有率については元素分析で測定が可能である。
　本発明のＰＡＮ系炭素繊維は、結晶サイズの異なる３相以上からなる炭素繊維であることが必要である。３相以上を形成することで炭素繊維に高機能性を付与できる。さらに、本発明の炭素繊維は、上記の各相が層状になっている炭素繊維であることが好ましい。層状であることで、炭素繊維の強度が保たれ、かつ高伸度を有する傾向にある。
　さらに本発明の炭素繊維は、３層以上からなる芯鞘構造を形成することが本発明の特性を発現するために好ましい。例えば図１に示すように、３層以上の芯鞘構造１とは、芯２と鞘４との間に中間層３(例えば、複数の中間層)を持つ構造であり、全体として３層以上に形成されている構造であり、３層になっていることが特に好ましい。３層以上からなる芯鞘構造において、芯の結晶サイズＬｃ１と鞘の結晶サイズＬｃ２と中間層の結晶サイズＬｃ３がＬｃ１／Ｌｃ３≧１．０５、かつＬｃ１／Ｌｃ２≧１．０５、かつ１．５≦Ｌｃ１≦７．０ｎｍの関係を持つことがより好ましい。より好ましくはＬｃ１／Ｌｃ３≧１．１０、かつＬｃ１／Ｌｃ２≧１．０８の関係を持つことである。さらに好ましくは、Ｌｃ１／Ｌｃ３≧１．１５、かつＬｃ１／Ｌｃ２≧１．１の関係を持つことである。ここでいうＬｃとは繊維軸方向の黒鉛モーメントの重なり厚みを指す。各層の結晶サイズＬｃについては、図２に例示するＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の電子線回折図の濃淡から図３に示すような分布曲線に変換し、各ピークの半値幅を用いてＬｃが計算できる。例えば、既知であるＴ３００(東レ株式会社製炭素繊維)のＬｃの相対値として、結晶サイズを算出できる。なお、図２中、棒状に現れている部分は、測定機器の影である。
　さらに、芯がより柔らかい状態になるために、芯の配向度ｆは０．７以下であることが好ましく、配向度ｆが０．６以下であることがより好ましい。
　かかる構造を形成することで、炭素繊維の高伸度が達成される。高伸度の理由は、中間層に堅い層を形成することにより、比較的柔らかい鞘と芯は、中間層が破壊された時の衝撃を受け負い、炭素繊維は破断に至ることなく伸びると推測される。
　本発明における炭素繊維の高伸度とは１．１％以上２．５％以下の範囲であり、より好ましくは１．２～２．５％の範囲、特に好ましく１．３～２．５％の範囲である。逆に低伸度とは１．０％以下を指す。ここで伸度は高いほど成形加工性が良好となり、最終製品を得る過程における毛羽発生が抑制される。
　次に炭素繊維中の各層の厚みについて説明する。芯が繊維断面積に対して１０～７０％を占め、鞘の厚みが芯を覆うように繊維軸と垂直方向に１００ｎｍ～１００００ｎｍであり、中間層の厚みが０ｎｍより大きく５０００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは中間層の厚みが１００ｎｍ～５０００ｎｍである。さらに芯が繊維断面積に対して３０～５０％を占めることが好ましい。
　本発明における耐炎繊維は、炭化処理の初期段階での断面が扁平しやすく、扁平糸が混在する繊維束になる傾向にある。扁平化することにより、繊維の表面積が増えるため、繊維束は放熱しやすくなり、耐炎化処理の時間を短くできるようになる傾向にある。繊維断面の形状はレーザー顕微鏡で観察できる。扁平糸の混在の割合はレーザー顕微鏡を用いて繊維束の断面を１０００倍率で撮影した写真の中で円でないものと円の数をそれぞれ数えて割り出した。ここで、短径と長径の比が１～０．８の単糸を円形とし、短径と長径の比が０．１～０．８未満の単糸を扁平糸として数えた。
　次に、本発明の炭素繊維を得る製造方法の特色をいくつか挙げる。
　本発明の炭素繊維においては、一種類のポリマーを湿式紡糸し焼成することで、３層以上の芯鞘構造をもつ炭化糸を得る事が可能であるため、紡糸後に複合化・被膜化などする必要がないというメリットがある。さらに、一種のポリマーから紡糸・焼成し、３層以上を形成することにより、各層が強固に結合するため、先述のようにお互いの欠点を補える構造になっている。
　次に紡糸用ポリマー溶液について記す。紡糸用ポリマー溶液は、ＰＡＮをアミン系化合物で変性し、ニトロ化合物で酸化したポリマーであることが好ましい。
　本発明においてニトロ化合物を含まない紡糸用ポリマー溶液を用いることで、紡糸した繊維の耐炎化処理での発熱を抑えられ、より短時間での繊維の耐炎化処理が可能となる傾向にある。さらには、ニトロ化合物を含まない紡糸用ポリマー溶液を用いることで、紡糸される凝固糸および／または乾燥繊維にニトロベンゼンが存在しないため、耐炎化処理と炭化処理を経て３層構造を有する炭素繊維を形成することが可能である。ニトロ化合物が紡糸用ポリマー溶液に残存する場合、耐炎化処理中にも繊維中のニトロ化合物が酸化剤として作用すると推測され、この繊維の構造形成中に酸化されることが２層構造の炭素繊維になる原因と考えられる。紡糸用ポリマー溶液中のニトロ化合物の残存量を０％にする方法としては、ＰＡＮをアミン系化合物とニトロ化合物で変性した後エタノールで洗浄し除去するか、アミン系化合物の量を増やしニトロ化合物が反応しやすくするという、二通りの方法がある。洗浄は時間もコストもかかり、ポリマー中に残存する可能性もあるので、後者の反応系中でニトロ化合物の残存量０％にする方法がより好ましい。かかる方法の具体的な説明は後述する。
　アクリロニトリルのみからなるＰＡＮでは、紡糸後の繊維の耐炎化処理に長時間要し、さらには繊維の耐炎化処理中に燃焼および融着などをおこし、最終的に出来上がる炭素繊維の物性が低下する傾向にある。
　ここでいう「アミン系化合物によって変性した」状態としては、アミン系化合物が原料のＰＡＮと化学反応を起こした状態、または水素結合もしくはファンデルワールス力等の相互作用によりポリマー中に取り込まれた状態が例示される。
　紡糸用ポリマーがアミン系化合物によって変性されているか否かは、以下の方法でわかる。
Ａ．分光学的方法、例えば先に示したＮＭＲスペクトルや赤外吸収（ＩＲ）スペクトル等を用い、変性されてないポリマーの構造との差を解析する方法。
Ｂ．後述する方法により紡糸用ポリマー作製前後のポリマーの質量を測定し、紡糸用ポリマーの質量が原料のＰＡＮに対して質量増加しているか否かによって確認する方法。
　前者の手段の場合、原料のＰＡＮのスペクトルに対し、アミン系化合物で変性され、ニトロ化合物で酸化された紡糸用ポリマーのスペクトルには変性剤として用いたアミン系化合物の由来する部分が新たなスペクトルとして追加される。
　アミン系化合物で変性された紡糸用ポリマーは、原料のＰＡＮに対して、１．１倍以上、好ましくは１．２倍以上、特に好ましくは１．３倍以上に増加する。また増加する場合の上限については、３倍以下、さらに２．６倍以下、さらに２．２倍以下に増加している方が好ましい。かかる範囲よりも質量変化が小さかったり、大きかったりすると、紡糸性が損なわれ、炭素繊維の強度や伸度が低下する場合がある。　
　紡糸用ポリマーを変性するために用いることのできるアミン系化合物は１級～４級のアミノ基を有する化合物であればいずれでもよいが、具体的にはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等のポリエチレンポリアミン等やオルト、メタ、パラのフェニレンジアミン等が挙げられる。
　特にアミノ基以外にも水酸基等の酸素、窒素、硫黄などの元素を有する官能基を有していることも好ましく、アミノ基とこのようなアミン以外の官能基とも含め２つ以上の官能基を有する化合物であることが反応性等の観点から好ましい。具体的にはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン等のエタノールアミン類などが挙げられる。中でも、特にモノエタノールアミンがより好ましい。これらは１種または２種以上併用して用いることができる。アミノ基以外の官能基を有する化合物、例えば水酸基を有する場合、水酸基が紡糸用ポリマーを変性することもあり得る。
　本発明におけるニトロ化合物は酸化剤であり、ＰＡＮを酸化する。このため、アミンで変性しニトロ化合物で酸化したＰＡＮを用いて紡糸された繊維を１０秒以上１５分以下という非常に短い時間で耐炎化処理できる傾向にある。ニトロ化合物としては、具体的にニトロ系、ニトロキシド系等の酸化剤が挙げられる。中でも、特に好ましいのはニトロベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ－ニトロトルエン、ニトロキシレン、ｏ，ｍ，ｐ－ニトロフェノール、ｏ，ｍ，ｐ－ニトロ安息香酸等の芳香族ニトロ化合物を挙げることができる。特に単純な構造を持つニトロベンゼンが、危険性が少なく、立体障害も低いため速やかに酸化できるために最も好ましく用いられる。
　これら酸化剤の添加量は特に限定されないが、本発明においてＰＡＮが充分に酸化されるためには、ＰＡＮに対して１０ｗｔ％以上のニトロ化合物を用いることが好ましい、さらに好ましくは１５ｗｔ％以上を用いることである。さらに、ニトロ化合物の添加量として、先に述べた紡糸用ポリマー溶液中のニトロ化合物の残存率を０％にするために、用いるアミン系化合物１００質量部に対して１～５０質量部用いることが好ましい、より好ましくは２０～４５質量部用いることである。この際、反応温度は１３０～３００℃が好ましく、１３０～２５０℃がさらに好ましい。反応時間は４時間以上１０時間以下が好ましく、５時間以上８時間以下がさらに好ましい。１０時間以上加熱すると、ポリマーが痛み過ぎて、最終的に炭素繊維の強度が低下する。４時間以下の場合、ニトロ化合物が系中に残りやすく、最終的に得られる炭素繊維の構造が３層にならず、伸度が低下する傾向にある。
　ＰＡＮをアミン系化合物の存在下、極性有機溶媒に溶解した後に、変性する場合において、アミン系化合物および極性有機溶媒と酸化剤は、ＰＡＮを加える前に混合していてもよく、ＰＡＮと同時に混合してもよい。先にＰＡＮとアミン系化合物および極性有機溶媒等を混合し、加熱溶解してから、酸化剤を添加し紡糸用ポリマーを得る事は、不溶性物が少ない点で好ましい。もちろん、ＰＡＮ、酸化剤、アミン系化合物、極性有機溶媒以外の成分をかかる溶液に混合することが妨げられるものではない。
　なお、本発明で用いる紡糸用ポリマー溶液中にはシリカ、アルミナ、ゼオライト等の無機粒子、カーボンブラック等の顔料、シリコーン等の消泡剤、リン化合物等の安定剤・難燃剤、各種界面活性剤、その他の添加剤を含ませても構わない。また、紡糸用ポリマーの溶解性を向上させる目的で、塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機化合物を含有させることもできる。これらは、反応を進行させる前に添加してもよいし、反応を進行させた後に添加してもよい。
　さらに、本発明で用いる紡糸用ポリマーの分子量とその形状はＧＰＣにより測定され、勾配ａの値（以下ａという。）が０．１～０．３であることが好ましい。ＧＰＣにおいて測定されるａとはＭａｒｋＨｏｕｗｉｎｋ－桜田の式（式（１））で表されるａのことである。
　[η]＝ＫＭｗａ・・・（１）
　[η]は固有粘度であり、Ｋは物質に固有の定数であり、Ｍｗは重量平均分子量である。
　この勾配ａの値が２に近いほど棒状ポリマーとして、０．７に近いほどランダムコイル状ポリマーとして、０に近いほど球状ポリマーとして、ポリマー溶液中に存在していることが知られている。
　本発明に用いる紡糸用ポリマーのａは０．１～０．３であることが好ましく、紡糸用ポリマーが棒状よりもはるかに球状に近い形状の枝分かれ構造になっていることがわかる。枝分かれ構造をとることで、直鎖構造をとる場合よりも多くの分子同士の絡み合いを持つ。そのため、紡糸した繊維の耐炎化処理をおこなった場合にポリマー分子同士が結合しやすなり、繊維の耐炎化処理を短くできる傾向にある。したがって、ａが０．３を超えるときは耐炎化処理が不充分になり、炭化工程で分解してしまう傾向や、炭素繊維の三層のＬｃや配向度ｆの差が縮まり、伸度が低下する傾向にある。また、ａが０．１未満になった時、分子量自体が大きく低下してしまっているため、紡糸が困難になる。また、紡糸できたとしても繊維の強度がかなり低下する傾向にある。
　次に原料のＰＡＮについて説明する。
　本発明に用いるＰＡＮは、ホモＰＡＮであってもよいし、共重合ＰＡＮであってもよい。共重合ＰＡＮは、ポリマーの溶解性および繊維の耐炎性の点から、アクリロニトリル（以下、ＡＮという）由来の構造単位が好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９２モル％以上である共重合体であることが好ましい。
　具体的な共重合成分として、アリルスルホン酸金属塩、メタリルスルホン酸金属塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルやアクリルアミドなども共重合できる。また上述の共重合成分以外にも、耐炎化を促進する成分として、ビニル基を含有する化合物、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等を共重合することもでき、これらの一部又は全量を、アンモニア等のアルカリ成分で中和してもよい。
　また、原料のＰＡＮは、ＧＰＣで測定されるａが０．４以上０．７以下であることが好ましい。
　ＰＡＮを極性有機溶媒に溶解する場合には、ＰＡＮの形状・形態は粉末、フレーク、繊維状いずれでもよく、重合中や紡糸時に発生するポリマー屑や糸屑等もリサイクル原料として用いることもできる。好ましくは粉末状、とりわけ１００μｍ以下の微粒子となっていることが、溶媒への溶解性の観点から特に好ましい。
　本発明に用いる紡糸用ポリマー溶液は、有機溶媒に紡糸用ポリマーを溶解させ、作製することもできる。紡糸用ポリマー溶液のポリマー濃度は、濃度が低い場合、本発明自体の効果を損じないが、紡糸の際の生産性が低い傾向にあり、濃度が高い場合、流動性に乏しく紡糸しにくい傾向にある。紡糸することを考慮すると、８～３０質量％が好ましい。ここで紡糸用ポリマー濃度は次の方法で求められる。
　紡糸用ポリマー溶液を秤量し、約４ｇを５００ｍｌの蒸留水中に入れ、これを沸騰させた。一旦固形物を取り出し、再度５００ｍｌの蒸留水中に入れて、これを沸騰させた。残った固形分をアルミニウムパンに乗せ、１２０℃の温度のオーブンで１日乾燥し紡糸用ポリマーを単離する。単離した固形分を秤量し、元の紡糸用ポリマー溶液の質量との比を計算して濃度を求める。
　また、本発明で用いる紡糸用ポリマーは有機溶媒の中でも、特に極性有機溶媒を溶媒とする溶液としやすい傾向にある。アミン系化合物で変性された紡糸用ポリマーは極性が高く、極性有機溶媒が該ポリマーをよく溶解するためである。　
　ここで極性有機溶媒とは水酸基、アミノ基、アミド基、スルホニル基、スルホン基等を有するもので、さらに水との相溶性が良好なもので、具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２００～１０００程度のポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記する）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることができる。これらは１種だけで用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。中でもＤＭＳＯは、PANに対する溶解性が高いため好ましく用いられる。　
　本発明における紡糸用ポリマー溶液の粘度は、ポリマーを用いての賦形方法、成形方法、成形温度、口金、金型等の種類等によってそれぞれ好ましい範囲とすることができる。一般的には５０℃での測定において１～１０００Ｐａ・ｓの範囲で用いることができる。さらに好ましくは１０～１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２０～６００Ｐａ・ｓである。かかる粘度は各種粘度測定器、例えば回転式粘度計、レオメータやＢ型粘度計等により測定することができる。いずれか１つの測定方法により上記範囲に入ればよい。また、かかる範囲外であっても紡糸時に加熱あるいは冷却することにより適当な粘度として用いることもできる。
　本発明における紡糸用ポリマー溶液を得る方法としては、以下の方法が例示される。
Ａ．上述のようにＰＡＮを溶液中でアミン変性し、ニトロ化合物で酸化する方法。
Ｂ．アミン変性しニトロ化合物で酸化したＰＡＮを単離し、溶媒に直接溶解する方法。
　変性・酸化後の紡糸されたＰＡＮを有機溶媒に直接溶解する場合には、溶解は常圧下に行ってもよいし、場合によっては加圧下あるいは減圧下行ってもよい。溶解に用いる装置としては通常の撹拌機付き反応容器以外にエクストルーダーやニーダー等のミキサー類を単独もしくは組み合わせて用いることができる。
　この場合、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、アミン系化合物と極性有機溶媒の合計を１００～１９００質量部、より好ましくは１５０～１５００質量部用いて溶解することがよい。
　上記方法により得られた本発明で用いる紡糸用ポリマー溶液中には未反応物や不溶性物やゲル等はない方が好ましいが、微量残存することもありうる。場合によっては、繊維化の前に、焼結フィルター等を用いて未反応物や不要物をろ過・分散することが好ましい。
　次に、本発明の炭素繊維を得るに好適な耐炎繊維の製造方法について説明する。
　紡糸用ポリマー溶液を繊維状に紡糸する方法としては、プロセスの生産性を上げるために湿式紡糸法あるいは乾湿式紡糸法を用いる。好ましくは湿式紡糸法を用いる。
　具体的に紡糸は前記した紡糸用ポリマー溶液を紡糸用ポリマー溶液とし、配管を通しブースターポンプ等で昇圧し、ギアポンプ等で計量押出し、口金から吐出することによって行うことができる。ここで、口金の材質としてはＳＵＳ（ステンレス）あるいは金、白金等を適宜使用することができる。
　また、紡糸用ポリマー溶液が口金孔に流入する前に、無機繊維の焼結フィルターあるいは合成繊維例えばポリエステルやポリアミドからなる織物、編物、不織布などをフィルターとして用いて、紡糸用ポリマー溶液をろ過あるいは分散させることが、得られる繊維集合体において単繊維断面積のバラツキを低減させる面から好ましい。
　口金孔径としては０．０１～０．５ｍｍφ、孔長としては０．０１～１ｍｍの任意のものを使用できる。また、口金孔数としては１０～１００００００まで任意のものを使用できる。孔配列としては千鳥配列など任意とすることができるし、分繊しやすいように予め分割しておいても良い。
　口金から直接的または間接的に凝固浴中に紡糸用ポリマー溶液を吐出し、凝固糸を得る。凝固浴液は、紡糸用ポリマー溶液に使用する溶媒と凝固促進成分とから構成するのが、簡便性の点から好ましく、凝固促進成分として水を用いることがさらに好ましい。凝固浴中の紡糸溶媒と凝固促進成分の割合、および凝固浴液温度は、得られる凝固糸の緻密性、表面平滑性および可紡性などを考慮して適宜選択して使用されるが、特に凝固浴濃度としては溶媒／水＝０／１００～９５／５の任意の範囲とすることができるが、３０／７０～７０／３０が好ましく、４０／６０～６０／４０が特に好ましい。また、凝固浴の温度は０～１００℃の任意の温度とすることができる。また、凝固浴としてはプロパノールやブタノール等の水との親和性を低減させたアルコールならば１００％浴として用いることもできる。
　ここで、本発明の炭素繊維の製造方法において、得られた凝固糸の膨潤度は、５０～１０００質量％が好ましく、より好ましくは２００～９００質量％、さらに好ましくは３００～８００質量％である。凝固糸の膨潤度がかかる範囲となることは凝固糸の粘り強さおよび変形のしやすさと大きく関係し可紡性に影響を与えることになる。膨潤度は可紡性の観点から決められ、さらに後工程の浴延伸性に影響を与えるし、かかる範囲であれば、得られる炭素繊維において単繊維断面積の変動係数を小さくできる。なお、凝固糸の膨潤度は、凝固糸を形成する紡糸用ポリマーと凝固浴との親和性および凝固浴の温度または凝固浴の濃度により制御することができ、特定の紡糸用ポリマーに対し凝固浴の温度や凝固浴の濃度を前記した範囲とすることによりに前記した範囲の膨潤度とすることができる。
　次に、凝固糸を、延伸浴で延伸するか、水洗浴で水洗するのがよい。もちろん、延伸浴で延伸するとともに、水洗浴で水洗しても良い。延伸倍率は、１．０５～５倍、好ましく、１．１～３倍、より好ましくは１．１５～２．５倍とするのがよい。延伸浴は温水または溶媒／水が用いられ、溶媒／水の延伸浴濃度は０／１００～８０／２０の任意の範囲とすることができる。また水洗浴としては、通常温水が用いられ、延伸浴および水洗浴の温度は好ましく３０～１００℃、より好ましくは５０～９５℃、特に好ましくは６５～９５℃である。
　本発明において、凝固が完了している繊維は、乾燥され、必要であれば延伸し、耐炎化処理および炭化処理を経て炭素繊維となる。
　乾燥方法としては乾燥加熱された複数のローラーに直接接触させる乾燥方法や熱風や水蒸気を送る乾燥方法、赤外線や高周波数の電磁波を照射する乾燥方法、減圧状態とする乾燥方法等を適宜選択し組み合わせることができる。通常熱風による乾燥方法では、繊維の走行方向に対して並行あるいは直交に熱風を送風させる。輻射加熱方式の赤外線は遠赤外線、中赤外線、近赤外線を用いることができるし、マイクロ波を照射することも選択できる。乾燥温度は５０～２５０℃程度の範囲で任意にとることができるが、 一般的に低温の場合には長時間、高温の場合には短時間で乾燥できる。
　乾燥後に延伸する場合、乾燥後の繊維の比重は、通常、１．１５～１．５、好ましくは１．２～１．４、より好ましくは１．２～１．３５である。乾燥後の繊維集合体における単繊維の断面積の変動係数は、好ましくは５～３０％、より好ましくは７～２８％、さらに好ましくは１０～２５％である。また、乾燥後の繊維集合体における単繊維の伸度は０．５～２０％であることが好ましい。さらに、乾燥後の繊維集合体は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）で求めた酸化発熱量（Ｊ／ｇ）が５０～４０００Ｊ／ｇであることが好ましい。場合によって連続乾燥ではなくバッチ的な乾燥を行うこともできる。
　繊維が水分で可塑化するため、かかる延伸工程には、温水または熱水を用いた浴延伸、またはスチーム（水蒸気）を用いた延伸、あらかじめ繊維に水を付与した後に乾熱装置やロールで加熱延伸するなど、繊維が水を含んだ状態で加熱する方法を用いることが好ましく、スチーム延伸によって加熱・延伸することが特に好ましい。
　浴延伸を用いる場合、その温度は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらには９０℃以上で延伸することが好ましい。この段階では繊維構造は既に緻密化しており、温度を上げてもマクロボイドを発生する心配はなく、可能な限り高温で延伸した方が分子配向の効果が高く、好ましい。浴には水を用いるのが好ましいが、溶媒やその他の化合物を添加してさらに延伸性を高めても構わない。
　延伸温度は高い方が好ましいが、浴延伸では１００℃が基本的に上限となる。そこで、スチームを用いた延伸がより好ましく用いられる。その温度は高い方が良いが、飽和蒸気を用いる場合には装置の内圧が高いため、蒸気の吹き出しによって繊維がダメージを受けることがある。鞘の配向度が６５％以上の炭素繊維を得る目的からは１００℃以上１５０℃以下の飽和蒸気を用いればよい。温度が１５０℃を超えるとその可塑化効果は徐々に頭打ちとなり、蒸気吹き出しによる繊維のダメージの方が大きくなる。飽和蒸気を用いた延伸処理装置としては繊維入口及び出口に複数の絞りを設けて処理装置内部を加圧する工夫をした装置が好ましく用いられる。
　蒸気の吹き出しによる繊維のダメージを防ぐために、スーパーヒートした常圧高温スチームを使用することも可能である。これは常圧スチームを電熱や水蒸気、誘導加熱などを用いて加熱した後に延伸処理機に導入することによって可能となる。その温度は１００℃以上１７０℃以下が可能であるが、１１０℃以上１５０℃以下が好ましい。温度が高すぎるとスチームが包含する水分が低下し、繊維の可塑化効果が得にくくなる。
　浴延伸倍率およびスチームによる延伸倍率は、１．５倍以上が好ましく、２．０倍以上がさらに好ましい。分子配向を進めるためには延伸倍率は高い方が好ましく、特に上限はない。但し、紡糸安定性上の制限から、６倍程度を超えることは困難な場合が多い。
　また、本発明の繊維の延伸方法は、浴延伸やスチーム延伸に手段は限定されない。例えば、水分を付与した後に乾熱炉やホットローラーで加熱延伸することなども可能である。
　乾熱炉を用いた非接触式延伸機、さらに接触板やホットローラーなどの接触式延伸機も使用可能である。しかし、接触式延伸機の場合には水分の蒸発が速く、また延伸が起こるポイントで繊維が機械的に擦過される可能性が高い。また、非接触式延伸機の場合には必要とされる温度が２５０℃以上となり、場合によってはポリマーの熱分解が始まる。さらに、非接触式延伸機や接触式延伸機を用いた場合には、延伸効果は低く、高配向の炭素繊維を得ることは水分を用いた延伸方法より困難である。これらの理由から、浴延伸またはスチーム延伸を用いるのがより好ましい。
　こうして延伸された延伸糸は、必要に応じて再度乾燥させることが好ましい。繊維の水分率は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。この乾燥方法としては乾燥加熱された複数のローラーや熱板に直接接触させることや熱風や水蒸気を送る、赤外線や高周波数の電磁波を照射する、減圧状態とする等を適宜選択し組み合わせることができる。効率的な乾燥を行うために、ローラーによる乾燥が好ましい。ローラーの個数に制限はない。ローラーの温度は１００℃以上２５０℃以下が好ましく、１５０℃以上２００℃以下がより好ましい。この工程での乾燥が不十分であると、その後の熱処理工程で繊維に張力を与える際に繊維切れの原因となることがある。
　本発明において、凝固糸、または、水洗、浴延伸された後の水膨潤状態の繊維に、高次加工の必要性に応じて油剤成分を適宜付与することができる。油剤成分を付与する場合、通常、油剤濃度は０．０１～２０質量％とする。付与方法としては、糸条内部まで均一に付与できることを勘案し、適宜選択して使用すればよい。具体的には、糸条の油剤浴中への浸漬、走行糸条への噴霧および滴下などの手段が採用される。ここで油剤とは、例えばシリコーンなどの主油剤成分とそれを希釈する希釈剤成分からなるものである。油剤濃度とは主油剤成分の油剤全体に対する含有比率である。油剤成分の種類としては特に限定されず、ポリエーテル系、ポリエステルの界面活性剤、シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンを単独あるいは混合して付与することができるし、その他の油剤成分を付与してもよい。
　かかる油剤成分の付着量は、油剤成分も含めた繊維の乾燥質量に対する割合として求められ、０．０５～５質量％が好ましく、０．１～３質量％がより好ましく、０．１～２質量％がさらに好ましい。油剤成分の付着量が少なすぎると、単繊維同士の融着が生じ、得られる炭素繊維の引張強度が低下することがあり、多すぎると、本発明の効果が得にくくなることがある。
　上記工程により得られた繊維は、耐炎化処理の工程に移る。ただし、耐炎化処理工程に移行する前に繊維は乾燥状態にあることが好ましい。耐炎化処理方法としては、特に、化学反応の制御や繊維構造のムラを抑制するために、乾熱装置を用いることが好ましく、具体的機器については後述する。その温度や処理長は使用する紡糸用ポリマーの酸化度、繊維配向度や最終製品の必要特性によって適宜選択される。具体的には、耐炎化処理温度は、２８０℃以上４００℃以下が好ましい。さらに好ましくは、３００以上３６０℃以下であり、特に好ましくは３００℃～３３０℃である。温度が２８０℃未満では、炭化工程で問題が発生する傾向にある。温度が４００℃を超えると、耐炎化炉内で繊維が分解してしまう傾向にある。耐炎化処理時間は、炭化工程で分解しないようにするために、１０秒以上おこなうことが好ましい。また耐炎化処理時間が１５分を超える場合、従来の耐炎化処理工程の時間短縮というメリットが小さくなるうえに、繊維が毛羽立ち、強度と伸度の低下に繋がってしまうため、耐炎化処理時間は１５分以下が好ましい。毛羽発生抑制の観点から、より好ましくは５分以下である。
　また、熱処理を施す際には延伸を施すことが好ましい。延伸処理を施すことによってさらに分子配向を高めることができる。その延伸倍率は１．０５～４倍が好ましい。延伸倍率は必要とされる耐炎繊維の強度や繊度、工程通過性、熱処理温度から設定される。具体的に、延伸倍率は１．１～４倍、好ましくは１．２～３倍、より好ましくは１．３～２．５とする。また、延伸に際して、熱処理することも重要であり、温度によって熱処理時間は、１～１５分の任意の値を取れる。延伸と耐炎化処理は同時であっても別々に行ってもよい。
　乾熱装置の中でも特に、赤外線ヒーターと熱風乾燥機の併用が良い。赤外線ヒーターによる加熱と熱風乾燥機を併用することで、耐炎化処理時間が短くなる傾向にある。
　ここで、赤外線ヒーターと熱風乾燥機の併用とは、それぞれ別々に処理することを含むが、特に好ましいのは赤外線ヒーターを熱風循環乾燥機内に設置して一体化した赤外線ヒーター付き熱風循環乾燥機で放射（輻射）と伝熱の同時処理を行うことである。一体化した装置を用いることで、赤外線ヒーターによる高昇温・短時間処理と熱風による単糸の均一処理を同時に達成できる。赤外線ヒーターの材質としては金属、セラミック等を用いることができるが、熱放射率が高いことや熱安定性が高いことからセラミック製であることが好ましい。
　図４に赤外線ヒーター付き熱風循環乾燥機の概略を例示するが、図に示すように、例えば市販の強制式熱風循環乾燥機１１に連続的に繊維を処理できるよう開口部１５ａ、１５ｂを二箇所以上設け、さらに市販の電気式セラミックヒーター１６（例えば、でノリタケ株式会社製、セラミックプレートヒーター“PLC-323”）を内部に取り付けることによって製作できる。セラミックヒーター１６は２個以上設置されることが好ましく、また繊維に赤外線を均一に照射するため、繊維に対し上下あるいは左右から挟み両方向から照射できるよう設置されることが特に好ましい。熱風循環乾燥機１１による処理は、例えば、非処理繊維（処理前繊維）１２がローラー１４ａによって案内されながら開口部１５ａから熱風循環乾燥機１１内に導入され、例えばセラミックヒーター取付用パンチングメタル１７に取り付けられたセラミックヒーター１６によって上下両方向から赤外線が照射されるとともに、熱風による伝熱処理（矢印１８で熱風の流れを示す）が行われ、耐炎化繊維１３（処理後繊維）が開口部１５ｂからローラー１４ｂによって案内されながら送り出される。
　ここで熱風循環乾燥機の循環方式はダウンフロー式でもアップフロー式でも用いることができる。熱風循環量を制御するファンはプロペラファン、シロッコファンを用いることができるが、風切り性が良好な点からシロッコファンを用いることが好ましい。このファンをインバーターにより直流化してモーターで回転させることが好ましい。具体的なインバーターとして三菱電機株式会社製「FR-E720-0.2K」を、インダクションモーターとしてオリエンタルモーター株式会社製「5IK60A-SF」を例示できる。また、ファンの回転数としては５００～１５００ｒｐｍが好ましく、毛羽立たせぬ範囲で処理を短時間化するためには８００～１２００ｒｐｍが特に好ましい。
　さらに本発明では、耐炎化処理時の発熱を抑えることで耐炎化処理時間を短縮し、これまで２炉でおこなっていた耐炎化処理を１炉で耐炎化処理することを可能にした。
　紡糸した繊維は複数本の単繊維からなる束状であり、１束に含まれる単繊維の数を使用目的に合わせて適宜選べ、前記した好ましい本数とするには、口金孔数によって調整することもできるし、複数本の紡糸した繊維を合糸してもよい。
　また、単繊維の繊度を前記した好ましい範囲とするには口金孔径を選択したり、口金からの吐出量を適宜定めたりすることにより制御することができる。
　また、単繊維繊度を大きくする場合には、乾燥時間を長くする、或いは乾燥温度を上げることが、溶媒残存量の低減の点で好ましい。
　また、単繊維の断面形状は丸孔、楕円孔、スリット等の口金吐出孔の形状と溶媒除去する際の条件によって制御することができる。
　次に、得られた耐炎繊維を用いて、本発明の炭素繊維を得るに好適な製造方法について説明する。
　本発明において得られた耐炎繊維を、不活性成雰囲気で高温熱処理する、いわゆる炭化処理することにより炭素繊維を得る。炭素繊維を得る具体的な方法としては、前記本発明の耐炎繊維を、不活性雰囲気中の最高温度を１０００℃以上、２０００℃未満の範囲の温度で処理することによって得られる。より好ましくは、最高温度の下のほうとしては、１１００℃以上、１２００℃以上、１３００℃以上の順に好ましく、最高温度の上のほうとしては、１８００℃以下も使用できる。また、かかる炭素繊維を、さらに不活性雰囲気中、２０００～３０００℃で加熱することによって黒鉛構造の発達した炭素繊維とすることもできる。
　本発明の炭素繊維は、その密度が、１．６～１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．７～１．９ｇ／ｃｍ３がより好ましい。かかる密度が小さすぎると単繊維内部に空孔が多く、繊維強度が低下する場合があり、逆に大きすぎると緻密性が高まりすぎ伸度が低下する場合がある。かかる密度は、ＪＩＳ　Ｒ　７６０３（１９９９）に従った液浸法や浮沈法を利用して測定することができる。
　本発明の炭素繊維は、通常、その炭素繊維の単繊維は集合して、繊維束などの集合体を構成している。束状の繊維とする場合には、１束中の単繊維本数は使用目的によって適宜決められるが、高次加工性の点では、５０～１０００００本／束が好ましく、１００～８００００本／束がより好ましく、２００～６００００本／束が更に好ましい。
　本発明の炭素繊維は、単繊維の引張強度が１．０～１０．０ＧＰａであることが好ましく、１．５～７．０ＧＰａであることがより好ましく、２.０～７．０ＧＰａであることがさらに好ましい。かかる引張強度は万能引張試験器（例えば小型卓上試験機ＥＺ－Ｓ（株式会社島津製作所製））を用いて、ＪＩＳ　Ｒ７６０６（２０００）に準拠して測定できる。
　本発明の炭素繊維は、単繊維の直径が２μｍ以上であることが望ましく、とくに２μｍ～７０μｍ、好ましくは２～５０μｍ、より好ましくは３～２０μｍであるのがよい。かかる単繊維の直径が２μｍ未満では繊維が折れやすい場合があり、７０μｍを超えるとかえって欠陥が発生しやすい傾向にある。ここで炭素繊維単繊維は中空部を有するものであってもよい。この場合、中空部は連続であっても非連続であってもよい。
　低コスト化の観点から、紡糸用ポリマーから炭素繊維まで一つのプロセスで連続的に炭素繊維を製造する方が好ましい。
　本発明における炭素繊維は、一般的なＰＡＮ系炭素繊維と同様にＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、２６°付近にピークを持つ傾向にある。
　次に実施例により、本発明を、より具体的に説明する。なお実施例では、各物性値または特性は以下の方法により測定した。
＜紡糸用ポリマー溶液（ａ、ｃ～ｅ）の作製＞
　内容量が充分にある三口フラスコに温度計、冷却器、攪拌翼、窒素導入管をつけた。このフラスコ内で表１に記載の通りの分量でＰＡＮをＤＭＳＯに溶解し、アミン系化合物とニトロ化合物を加え、撹拌翼で３００ｒｐｍにて撹拌しながら、オイル浴で１５０℃、表１に記載の通りの時間で加熱し、反応をおこなった。
＜紡糸用ポリマー溶液（ｂ）の作製＞
　２Ｌのポリ瓶にＰＡＮとＤＭＳＯを入れ、８０℃で表１に記載の通りの時間撹拌し、ＰＡＮを溶解した。
＜紡糸用ポリマーの単離＞
　得られた紡糸用ポリマー溶液をエタノールまたは湯で洗浄し、沈殿物を乾燥し、紡糸用ポリマーを得た。
＜紡糸＞
　上記方法によって、得られた紡糸用ポリマー溶液のまま湿式紡糸装置で繊維化した。乾燥した繊維は１デニールであった。
＜ＧＰＣによる分子量測定＞
　測定しようとする紡糸用ポリマーの濃度が２ｍｇ／ｍＬとなるように、Ｎ―メチルピロリドン（０．０１Ｎ－臭化リチウム添加）に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から絶対分子量の分布曲線を求め、重量平均分子量Ｍｗを算出した。ｎ＝１で測定した。
・ＧＰＣ装置：ＰＲＯＭＩＮＡＩＣＥ（株式会社島津製作所製）
・カラム ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラムＴＳＫ－ＧＥＬ－α－Ｍ（×２）（東ソー（株）製）
・検出器：（粘度検出およびＲＩ検出システム）Ｖｉｓｃｏｔｅｋ　Ｍｏｄｅｌ３０５ＴＤＡ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）
・流速 ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・温度 ：４０℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量 ：１００μＬ
＜ＧＣ－ＭＳによるニトロ化合物の残存量の測定＞
　まずは、添加したニトロ化合物の検量線を作製する。サンプルの測定方法については下記の通りである。
　エタノールで抽出したポリマー抽出液をＧＣ－ＭＳ（Gas Chromatography-Mass Spectroscopy）で測定し、自動解析により抽出液内にある化合物を同定した。ｎ＝１で測定した。
　ＧＣＭＳの測定条件は下記のとおり。
・システム：ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０　Ｕｌｔｒａ（株式会社島津製作所製）
・注入量：１μＬ
・カラムオーブン温度：５００℃
・カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム：ＰｔｘＲ－５　Ａｍｉｎｅ、膜厚１μｍ、長さ３０ｃｍ、内径０．２５ｍｍ
ＧＣ測定プログラム：
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定範囲：５０℃（１ｍｉｎ保持）→２８０℃（１ｍｉｎ保持）
Ｍ／Ｚ（Ｍは分子の質量、Ｚは電荷数）測定プログラム：
・スキャン速度：１２５０
・開始時間：８ｍｉｎ
・終了時間：２５ｍｉｎ
・スキャン速度：１２５０
・開始ｍ／ｚ：５０
・終了ｍ／ｚ：４００
＜耐炎化処理＞
　空気下で所定の温度と昇温速度にて図４に示したような赤外線ヒーター内臓の熱風循環乾燥機を１炉用いて処理した。ここで熱風循環乾燥機としてはダウンフロー方式で、直径２００ｍｍのシロッコファンを三菱電機株式会社製インバーター（FR-E720-0.2K）によって制御し、さらにオリエンタルモーター株式会社製インダクションモーター（5IK60A-SF）によって回転させた。熱風の風向きは直行流であり、ファンの回転数は１２００ｒｐｍであった。さらに、熱風循環乾燥機内に赤外線ヒーターとしてノリタケ株式会社製電気式セラミックプレートヒーター（PLC-323）を糸道に対し、上下それぞれ６枚を設置した。ここで炉内の熱風の温度設定と赤外線ヒーターの温度設定は同一とした。
＜炭化処理＞
　窒素雰囲気下で引張しながら所定の温度で処理した。炭化は２炉でおこなった。１炉目は７００～８００℃で処理し、２炉目は１３００℃で処理した。昇温速度は５０～２００℃である。
＜繊維の密度測定＞
ＪＩＳ　Ｒ　７６０３（１９９９）の浮沈法に準拠し、測定した。
＜繊維束の目付の測定＞
　１２０００本の炭素繊維から１ｍ切り取りの質量を測定し、目付とした。目付の単位はｇ／ｍ。
＜単繊維の直径計算＞
　繊維の密度と上記繊維束の目付から次の計算式（数１）で、計算される平均値を単繊維の断面の直径を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
   
 
　上式(数１)において、l：単繊維の直径（μｍ）、Ｍｆ：１２０００本の炭素繊維の目付（ｇ／ｍ）、ρ：密度（ｇ／ｃｍ３）である。
＜単糸引張による単糸強度および伸度測定＞
　ＪＩＳ　Ｒ７６０６（２０００）に準拠し、下記条件にて、単糸強度および伸度測定をおこなった。また、Ｓ－Ｓ曲線における最大荷重を密度と目付から算出した単糸断面で割ることにより、強度を算出した。また、変位から伸度を算出した。ｎ数は５以上とした。
　測定条件は下記の通り。
　　・システム：小型卓上試験機ＥＺ－Ｓ（株式会社島津製作所製）
　　・ロードセル：２０Ｎ（ＰＥＧ５０ＮＡ）
　　・制御動作：負荷
　　・試験制御：ストローク
　　・試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
　　・サンプリング：５０ｍｓｅｃ
　　・つかみ具間隔：２５ｍｍ
＜ＴＥＭ観察＞
　試料をＳｉ基板上に樹脂包埋した後、Ｐｔ（導電処理）とＣ系保護膜２層を堆積した。この試料を下記の方法で、繊維軸方向に削り、数百μｍの厚さの薄膜試験片とした。また繊維軸方向に対して平行に繊維の中心を採取できるように削り、数百μｍの厚さの薄膜試験片とした。もしもＴＥＭ用薄膜を作製する際に繊維中のボイドに当たったら、ボイドのない別の個所でサンプルを作製するようにする。
・方法：ＦＩＢ（Focused Ion Beam：収束イオンビーム）
・システム：ＳＩＮＴ社製ＳＭＩ３２００ＳＥ、日立社製ＦＢ－２０００Ａ、ＦＥＩ社製ＳＴＲＡＴＡ４００Ｓ
試料の観察を下記の条件でおこなった。
・システム：透過型電子顕微鏡　日立社製Ｈ－９０００ＵＨＲ２号機）
・加速電圧：３００ｋＶ
・制限視野絞り：約３００ｎｍΦ
＜ＴＥＭ画像から強度分布図の作製および結晶サイズおよび配向度の計算＞
　ＴＥＭ画像を画像解析処理にて、色の濃淡から強度分布図を作成した。さらにその強度分布図から００２面に相当するピークの半値幅から結晶サイズＬｃを下記式（数２）により計算し、方位各方向の強度分布の半値全幅から下記式（数３）により結晶の配向度を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上式(数２)において、θｈ：００２面のピークの高角度側、θｈ：００２面のピークの低角度側である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　上式(数３)において、ＦＷＨＭ：方位各方向の強度分布の半値全幅である。
＜元素分析＞
　ｎ数は２で測定し、この二つの値の平均値を測定値とした。ただし、２つの値（Ｃ，Ｈ，Ｎの各元素割合）の差が、±０．４％以上であった場合は、±０．４％以内になるまで、測定を繰り返した。
　測定条件は下記のとおり。
　　・システム：小型元素分析装置 ＥｕｒｏＥＡ３０００（ｅｖｉｓａ社製）
　　・カップ：Ｔｉｎ　ｃａｐｓｕｌｅｓ　Ｐｒｅｓｓｅｄ　５×９ｍｍ　ＣｏｄｅＥ１２００７
　　・反応管：Ｐａｃｋｅｄ　ｒｅａｃｔｏｒ　ｓｉｎｇｌｅ　ｆｏｒ　ＣＨＮＳ／Ｓ　１８／６ｍｍ　Ｃｏｄｅ　Ｅ１３０４０
　　・Ｃａｒｒｉｅｒ：６０ｋＰａ
　　・Ｐｕｒｇｅ：８０ｍＬ／ｍｉｎ
　　・Ｏｘｙｇｅｎ：１５ｍＬ
　　・ΔＰ　Ｏ２：３５ｋＰａ
　　・Ｏｘｙｇｅｎ　Ｔｉｍｅ：６．６ｓｅｃ
　　・Ｓａｍｐｌｅ　Ｄｅｌａｙ：５ｓｅｃ
　　・Ｒｕｎ　Ｔｉｍｅ：３２０ｓｅｃ
　　・Ｆｒｏｎｔ　Ｆｕｎａｃｅ：９８０℃
　　・Ｏｖｅｎ：１００℃
＜ＳＥＭによる繊維束観察＞
　ＳＥＭ測定は下記の条件でおこなった。
・システム：ＶＫ－９８００（キーエンス社製）
・加速電圧：１０ｋＶ
・スポット経：４
＜レーザー顕微鏡＞
　レーザー顕微鏡における繊維の観察は下記条件によりおこなった。
・システム：ＶＫ－Ｘ２１０（キーエンス社製）
・レンズ：５０Ｘ（内臓レンズ２０Ｘ）　計１０００倍の倍率で観察。
（実施例１）
　紡糸用ポリマー溶液（ａ）をフィラメント数１２０００本で湿式紡糸し、乾燥工程を経て、繊維を得た。得られた繊維に、３００℃、５分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
　ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は３層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．６ｎｍ、中間層で１．８ｎｍ、芯で２．１ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．８６、中間層で０．８９であり、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は２．１ＧＰａであり、伸度は１．７％と良好な結果であった。
（実施例２）　
　紡糸用ポリマー溶液（ａ）を実施例１と同様にし、繊維を得た。得られた繊維に耐炎化処理を施した。耐炎化処理の条件は、得られた繊維に、３２０℃、５分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
　ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は３層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．６ｎｍ、中間層で１．８ｎｍ、芯で２．１ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．８６、中間層で０．８９であり、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は２．１ＧＰａであり、伸度は１．６％と良好な結果であった。
（実施例３）　
　紡糸用ポリマー溶液（ａ）を実施例１と同様にし、繊維を得た。得られた繊維に耐炎化処理を施した。耐炎化処理の条件は、得られた繊維に、３４０℃、５分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
　ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は３層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．６ｎｍ、中間層で１．８ｎｍ、芯で２．１ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．８６、中間層で０．８９であり、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は２．２ＧＰａであり、伸度は１．５％と良好な結果であった。
（実施例４）　
　紡糸用ポリマー溶液（ａ）を実施例１と同様にし、繊維を得た。得られた繊維に耐炎化処理を施した。耐炎化処理の条件は、得られた繊維に、３６０℃、５分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
　ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は３層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．６ｎｍ、中間層で１．８ｎｍ、芯で２．１ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．８６、中間層で０．８９であり、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は２．２ＧＰａであり、伸度は１．５％と良好な結果であった。
（実施例５）　
　紡糸用ポリマー溶液（ａ）を実施例１と同様にし、繊維を得た。得られた繊維に耐炎化処理を施した。耐炎化処理の条件は、得られた繊維に、３００℃、１０分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
　ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は３層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．６ｎｍ、中間層で１．８ｎｍ、芯で２．１ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．８６、中間層で０．８９であり、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は２．２ＧＰａであり、伸度は１．６％と良好な結果であった。
（実施例６）　
　紡糸用ポリマー溶液（ａ）を実施例１と同様にし、繊維を得た。得られた繊維に耐炎化処理を施した。耐炎化処理の条件は、得られた繊維に、３６０℃、１０分間という条件で耐炎化処理を施した。炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
　ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は３層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．６ｎｍ、中間層で１．８ｎｍ、芯で２．１ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．８６、中間層で０．８９であり、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は２．４ＧＰａであり、伸度は１．６％と良好な結果であった。
（実施例７）　
　紡糸用ポリマー溶液（ａ）を実施例１と同様にし、繊維を得た。得られた繊維に耐炎化処理を施した。耐炎化処理の条件は、得られた繊維に、３００℃、１５分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
　ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は３層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．６ｎｍ、中間層で１．８ｎｍ、芯で２．０ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．８６、中間層で０．８９であり、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は２．３ＧＰａであり、伸度は１．６％と良好な結果であった。
（実施例８）　
　紡糸用ポリマー溶液（ａ）を実施例１と同様にし、繊維を得た。得られた繊維に耐炎化処理を施した。耐炎化処理の条件は、得られた繊維に、３００℃、１５分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
　ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は３層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．６ｎｍ、中間層で１．８ｎｍ、芯で２．１ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．８５、中間層で０．８８であり、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は２．４ＧＰａであり、伸度は１．６％と良好な結果であった。
（実施例９）　
　紡糸用ポリマー溶液（ｄ）を実施例１と同様にし、繊維を得た。得られた繊維に耐炎化処理を施した。耐炎化処理の条件は、得られた繊維に、３００℃、１５分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
　ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は３層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．４ｎｍ、中間層で１．６ｎｍ、芯で１．８ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．８２、中間層で０．８４であり、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は２．０ＧＰａであり、伸度は１．３％と良好な結果であった。
（実施例１０）　
　紡糸用ポリマー溶液（ｅ）を実施例１と同様にし、繊維を得た。得られた繊維に耐炎化処理を施した。耐炎化処理の条件は、得られた繊維に、３００℃、１５分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
　ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は３層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．４ｎｍ、中間層で１．６ｎｍ、芯で１．８ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．８２、中間層で０．８４であり、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は１．６ＧＰａであり、伸度は１．６％と良好な結果であった。
（実施例１１）　
　紡糸用ポリマー溶液（ａ）を実施例１と同様にし、繊維を得た。得られた繊維に耐炎化処理を施した。耐炎化処理の条件は、得られた繊維に、３６０℃、３０分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
　ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は３層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．６ｎｍ、中間層で１．８ｎｍ、芯で２．０ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．７９、中間層で０．８１であり、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、耐炎化の時間が長すぎたために、繊維の毛羽立ちとやせ細り、引張強度は１．７ＧＰａであり、伸度は１．５％と低下したが、良好な結果であった。
（比較例１）
　紡糸用ポリマー溶液（ａ）を実施例１と同様に湿式紡糸し、乾燥工程を経て、繊維を得た。得られた繊維に２６０℃、１５分間で耐炎化処理を施した。炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなおうとしたが、炉にいれた途端、燃焼し切れてしまい、炭素繊維として炭化できなかった。
（比較例２）　
　紡糸用ポリマー溶液（ａ）を実施例１と同様に湿式紡糸し、乾燥工程を経て、繊維を得た。得られた繊維に２６０℃、１５分間で耐炎化処理を施した。炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなおうとしたが、炉にいれた途端、燃焼し切れてしまい、炭素繊維として炭化できなかった。
（比較例３）　
　紡糸用ポリマー溶液（ｂ）を実施例１と同様に湿式紡糸し、乾燥工程を経て、繊維を得た。得られた繊維に、２４０℃、１５分間で耐炎化処理した。炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなおうとしたが、炉にいれた途端、燃焼し切れてしまい、炭素繊維として炭化できなかった。
（比較例４）
　紡糸用ポリマー溶液（ｂ）を実施例１と同様に湿式紡糸し、乾燥工程を経て、繊維を得た。得られた繊維に耐炎化処理を施した。耐炎化処理の条件は、２８０℃、１５分間で耐炎化処理した。耐炎化の段階で融着が起こっていたが、そのまま炭化した。炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなおうとしたが、大部分が炉内で焼き切れた。炭素繊維として辛うじて採取できた部分の単糸引張の結果、引張強度は１．３ＧＰａであり、伸度は１．０％であり、非常に低い引張強度と伸度になり、不良な結果となった。
（比較例５）
　紡糸用ポリマー溶液（ｂ）を実施例１と同様に湿式紡糸し、乾燥工程を経て、繊維を得た。得られた繊維に３００℃、１５分間の耐炎化処理を施そうとしたが、耐炎化炉内で燃焼し、切れてしまった。
（比較例６）
　紡糸用ポリマー溶液（ｂ）を実施例１と同様に湿式紡糸し、乾燥工程を経て、繊維を得た。得られた繊維に３６０℃、１５分間の耐炎化処理を施そうとしたが、耐炎化炉内で燃焼し、切れてしまった。
（比較例７）　
　紡糸用ポリマー溶液（ｃ）を実施例１と同様にし、繊維を得た。得られた繊維に、実施例７と同様の焼成条件を施し、炭素繊維を得た。紡糸用ポリマー溶液中にニトロ化合物が残存していたために、ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は芯鞘２層構造であった。Ｌｃは、鞘で１．７ｎｍ、芯で１．５ｎｍとなった。配向度ｆは鞘で０．８６、芯は０．８３以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は１．９ＧＰａであり、伸度は０．８％となった。特に伸度が実施例８と比較して大きく低下し、不良な結果となった。
（比較例８）
　実施例１と同様、紡糸用ポリマー溶液（ａ）をフィラメント数１２０００本で湿式紡糸し、乾燥工程を経て、繊維を得た。得られた繊維について、赤外線ヒーターの付いていない熱風循環乾燥機を用いて実施例１と同様３００℃、５分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなった。
　ＴＥＭ観察の結果、得られた炭素繊維は実質２層芯鞘構造であった。Ｌｃは、鞘で１．６ｎｍ、芯で２．２ｎｍであった。配向度ｆは鞘で０．８０、芯は０．６以下で配向していた。単糸引張の結果、引張強度は１．８ＧＰａであり、伸度は１．０％と実施例１より大幅に低く、毛羽発生も多かった。
（比較例９）
　実施例１と同様、紡糸用ポリマー溶液（ａ）をフィラメント数１２０００本で湿式紡糸し、乾燥工程を経て、繊維を得た。得られた繊維について、赤外線ヒーターのみ（熱風循環なし）を用いて実施例１と同様３００℃、５分間という条件で耐炎化処理を施し、炭化温度１３００℃で炭化処理をおこなったが、処理ムラのため糸切れした。
　上記各実施例、比較例で使用した紡糸用ポリマー溶液（ａ）～（ｅ）を表１に示し、実施例１～１１の条件とそれらの結果を表２に、比較例１～９の条件とそれらの結果を表３に、それぞれ示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明に係るＰＡＮ系炭素繊維およびその製造方法は、耐炎化の時間短縮と高伸度が要求されるあらゆるＰＡＮ系炭素繊維の製造に適用可能である。
１　３層以上の芯鞘構造
２　芯
３　中間層
４　鞘
１１　熱風循環乾燥機
１２　非処理繊維（処理前繊維）
１３　耐炎化繊維（処理後繊維）
１４ａ、１４ｂ　ローラー
１５ａ、１５ｂ　開口部
１６　セラミックヒーター
１７　セラミックヒーター取付用パンチングメタル
１８　熱風の流れ

Claims (12)

  1. 　結晶サイズの異なる３相以上からなる、ポリアクリロニトリル（以下ＰＡＮという）系炭素繊維。
  2. 　各相が層状である、請求項１に記載のＰＡＮ系炭素繊維。
  3. 　３層以上からなる芯鞘状であり、次のＡ～Ｄの条件を満たす、請求項２に記載のＰＡＮ系炭素繊維。
    　Ａ．繊維軸垂直方向の断面積において芯の占める面積が断面積全体の１０～７０％を占める。
    　Ｂ．鞘の厚みが１００ｎｍ～１００００ｎｍである。
    　Ｃ．中間層の厚みが０より大きく５０００ｎｍ以下である。
    　Ｄ．繊維軸垂直方向の直径が２μｍ以上である。
  4. 　３層以上からなる芯鞘状であり、次のＥ～Ｈの条件を満たす、請求項２または３に記載のＰＡＮ系炭素繊維。
    芯の結晶サイズをＬｃ１、鞘の結晶サイズをＬｃ２、中間層の結晶サイズをＬｃ３とした。
    　Ｅ．Ｌｃ１／Ｌｃ３≧１．０５
    　Ｆ．Ｌｃ１／Ｌｃ２≧１．０５
    　Ｇ．１．０≦Ｌｃ１≦７．０ｎｍ
    　Ｈ．Ｌｃ２≠Ｌｃ３
  5. 　芯の結晶の配向度ｆが０．７以下である、請求項３または４に記載のＰＡＮ系炭素繊維。
  6. 　一種類の紡糸用ポリマー溶液から紡糸された繊維を炭化することで得られる、請求項１～５のいずれかに記載のＰＡＮ系炭素繊維。
  7. 　次のＡ，Ｂの２点を満たす紡糸用ポリマー溶液から紡糸し炭化して得られる、請求項１～６のいずれかに記載のＰＡＮ系炭素繊維。
    　Ａ．紡糸用ポリマー溶液中のポリマーがＰＡＮをアミン系化合物で変性し、ニトロ化合物で酸化したポリマーである。
    　Ｂ．紡糸用ポリマー溶液中にはニトロ化合物を含まない。
  8. 　請求項７に記載のニトロ化合物がニトロベンゼンである、請求項７に記載のＰＡＮ系炭素繊維。
  9. 　請求項７のＡにおいて、ＰＡＮに対して１０ｗｔ％以上のニトロベンゼンを用いて酸化されたＰＡＮを含有する、紡糸用ポリマー溶液を用いて得られる、請求項７または８に記載のＰＡＮ系炭素繊維。
  10. 　ゲル浸透クロマトグラフィー測定の結果、勾配ａが０．１以上０．３以下である、枝わかれ構造を持つ紡糸用ポリマーを用いて得られる、請求項１～９のいずれかに記載のＰＡＮ系炭素繊維。
    　勾配ａとはＭａｒｋＨｏｕｗｉｎｋ－桜田の式（式（１））で表される勾配ａのことである。　
    　[η]＝ＫＭｗａ・・・（１）
    　[η]は固有粘度であり、Ｋは物質に固有の定数であり、Ｍｗは重量平均分子量である。
  11. 　請求項６～１０のいずれかに記載の紡糸用ポリマーを紡糸し、空気中２８０℃以上４００℃以下、１０秒以上１５分以下の耐炎化処理を施した後に炭化処理する、請求項１～１０のいずれかに記載のＰＡＮ系炭素繊維の製造方法。
  12. 　赤外線ヒーターと熱風乾燥機を併用して耐炎化処理を行う、請求項１１に記載のＰＡＮ系炭素繊維の製造方法。
PCT/JP2014/084468 2014-01-08 2014-12-26 Ｐａｎ系炭素繊維およびその製造方法 WO2015105019A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015509246A JP6347450B2 (ja) 2014-01-08 2014-12-26 Ｐａｎ系炭素繊維およびその製造方法
EP14878023.2A EP3093380A4 (en) 2014-01-08 2014-12-26 Pan-based carbon fiber and production method therefor
KR1020167012813A KR20160106044A (ko) 2014-01-08 2014-12-26 Pan계 탄소 섬유 및 그 제조방법
US15/110,336 US20160326672A1 (en) 2014-01-08 2014-12-26 Pan-based carbon fiber and production method therefor
CN201480072235.XA CN105874112B (zh) 2014-01-08 2014-12-26 Pan基碳纤维及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-001505 2014-01-08
JP2014001505 2014-01-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015105019A1 true WO2015105019A1 (ja) 2015-07-16

Family

ID=53523853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/084468 WO2015105019A1 (ja) 2014-01-08 2014-12-26 Ｐａｎ系炭素繊維およびその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160326672A1 (ja)
EP (1) EP3093380A4 (ja)
JP (1) JP6347450B2 (ja)
KR (1) KR20160106044A (ja)
CN (1) CN105874112B (ja)
WO (1) WO2015105019A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3268516B1 (en) * 2015-03-12 2024-06-12 Cytec Industries Inc. Manufacture of intermediate modulus carbon fiber
WO2020028624A1 (en) * 2018-08-01 2020-02-06 Cytec Industries, Inc. Method for determining the degree of swelling of a polymer using near-ir
WO2020081005A1 (en) * 2018-10-19 2020-04-23 Nanyang Technological University Method of forming fiber-shaped structure, fiber-shaped structure, and device having the fiber-shaped structure
US11535958B2 (en) 2019-08-09 2022-12-27 Raytheon Technologies Corporation Fiber having integral weak interface coating, method of making and composite incorporating the fiber

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06173122A (ja) 1992-12-01 1994-06-21 Mitsui Mining Co Ltd 高伸度炭素繊維及びその製造方法
JP2001073230A (ja) 1999-08-30 2001-03-21 Gun Ei Chem Ind Co Ltd フェノール系複合繊維、フェノール系中空炭素繊維およびそれらの製造方法
WO2007018136A1 (ja) * 2005-08-09 2007-02-15 Toray Industries, Inc. 耐炎繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法
JP2007291557A (ja) 2006-04-25 2007-11-08 Toray Ind Inc 炭素繊維およびその製造方法
JP2008169511A (ja) 2007-01-11 2008-07-24 San Fang Chemical Industry Co Ltd 芯鞘型溶融紡糸法により極細炭素繊維を製造する方法
JP2009149712A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Toray Ind Inc 耐炎ポリマーを含有する分散体、耐炎繊維、および、炭素繊維の製造方法
WO2015005469A1 (ja) * 2013-07-12 2015-01-15 国立大学法人東京大学 耐炎性ポリマー、ポリマー溶液、耐炎繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2220614C3 (de) * 1972-04-27 1978-06-01 Sigri Elektrographit Gmbh, 8901 Meitingen Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern
EP0168669B1 (en) * 1984-06-22 1991-09-18 Toray Industries, Inc. Ultrahigh strength carbon fibers
WO1998000876A1 (fr) * 1996-06-28 1998-01-08 Sony Corporation Materiau de cathode d'accumulateur electrolytique non-aqueux et accumulateur electolytique non-aqueux utilisant le materiau de cathode
JP4853283B2 (ja) * 2004-02-20 2012-01-11 東レ株式会社 耐炎ポリマー含有溶液および炭素成形品
JP2008081880A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Toray Ind Inc アミン変性耐炎繊維束とその製造方法および炭素繊維の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06173122A (ja) 1992-12-01 1994-06-21 Mitsui Mining Co Ltd 高伸度炭素繊維及びその製造方法
JP2001073230A (ja) 1999-08-30 2001-03-21 Gun Ei Chem Ind Co Ltd フェノール系複合繊維、フェノール系中空炭素繊維およびそれらの製造方法
WO2007018136A1 (ja) * 2005-08-09 2007-02-15 Toray Industries, Inc. 耐炎繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法
JP2007291557A (ja) 2006-04-25 2007-11-08 Toray Ind Inc 炭素繊維およびその製造方法
JP2008169511A (ja) 2007-01-11 2008-07-24 San Fang Chemical Industry Co Ltd 芯鞘型溶融紡糸法により極細炭素繊維を製造する方法
JP2009149712A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Toray Ind Inc 耐炎ポリマーを含有する分散体、耐炎繊維、および、炭素繊維の製造方法
WO2015005469A1 (ja) * 2013-07-12 2015-01-15 国立大学法人東京大学 耐炎性ポリマー、ポリマー溶液、耐炎繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3093380A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP3093380A4 (en) 2017-08-16
US20160326672A1 (en) 2016-11-10
CN105874112A (zh) 2016-08-17
JP6347450B2 (ja) 2018-06-27
KR20160106044A (ko) 2016-09-09
CN105874112B (zh) 2018-03-30
EP3093380A1 (en) 2016-11-16
JPWO2015105019A1 (ja) 2017-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4940948B2 (ja) 耐炎繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法
Jin et al. Effect of alkaline hydrolysis on cyclization reaction of PAN nanofibers
JP6347450B2 (ja) Ｐａｎ系炭素繊維およびその製造方法
KR101446375B1 (ko) 내염 폴리머를 함유하는 분산체, 내염 섬유 및 탄소 섬유
JP6025669B2 (ja) 耐炎性ポリマー、ポリマー溶液、耐炎繊維および炭素繊維の製造方法
Hu et al. Electrospun nanofibers withstandable to high-temperature reactions: synergistic effect of polymer relaxation and solvent removal
JP6578945B2 (ja) ポリフェニレンスルフィド繊維およびその製造方法
JP2009197358A (ja) 耐炎ポリマー繊維束および耐炎繊維束の製造方法
JP2007291557A (ja) 炭素繊維およびその製造方法
JP2011202326A (ja) 易染色性メタ型全芳香族ポリアミド短繊維を含む繊維構造体
JP2008202208A (ja) 炭素繊維用前駆体繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法
Makarov et al. Graphitized Carbon Fibers Based on Lyocell Precursors
JP2009084774A (ja) アクリル耐炎糸の製造方法および炭素繊維の製造方法
JP2009149712A (ja) 耐炎ポリマーを含有する分散体、耐炎繊維、および、炭素繊維の製造方法
RU2432422C2 (ru) Огнестойкое волокно, углеродное волокно и способ их получения
Nasir et al. Preparation and Structures of Carbon-Copper Oxide Nanofibers from Electrospun Polyacrylonitrile Composite
JP2009293141A (ja) 扁平断面炭素繊維束
JP6657952B2 (ja) 粒子状多孔質炭素材料、粒子状炭素材料集合体および粒子状多孔質炭素材料の製造方法
JP2008081880A (ja) アミン変性耐炎繊維束とその製造方法および炭素繊維の製造方法
Zhenxin Morphology and internal structure of polymeric and carbon nanofibers
Dong Mechanical Property Enhancement by Post-fabrication of Thermal Curing of Epoxy Core-sheath Fibers.
JP2017166087A (ja) 異形状炭素繊維およびその製造方法
JP2007224482A (ja) 紡績糸用耐炎繊維および不織布用耐炎繊維およびその製造方法
JP2007332519A (ja) 耐炎ポリマーを含有する分散体、耐炎繊維および炭素繊維
JP2009173733A (ja) 耐炎ポリマーを含有する分散体、耐炎繊維および炭素繊維の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015509246

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14878023

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014878023

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014878023

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167012813

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15110336

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE