JP6578945B2 - ポリフェニレンスルフィド繊維およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高い耐熱性、耐薬品性を有し、さらには高強度でありながら非晶部の分子運動性が高いため熱賦形性などの高次加工性に優れるポリフェニレンスルフィド繊維に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すことがある）繊維は高い耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、難燃性を有することから、各種フィルター、電気絶縁材、抄紙カンバスなどの産業資材用途に展開されており、特に廃ガス集塵用のバグフィルター等の各種産業用フィルターに用いられる濾布に広く用いられている。

該フィルター濾布などの産業資材用途においては、優れた力学的特性を有することが望まれており、例えば高強度であり、かつ引張荷重１．０ｃＮ／ｄｔｅｘにおける伸度が１０％以下、捲縮度が１２％以上であるＰＰＳ短繊維（特許文献１）や、ＰＰＳを溶融紡糸した後にＰＰＳの融点以下の温度で２〜７倍に延伸し、次いでＰＰＳの融点以上の温度で熱処理することにより、引張強度、結節強度および引掛強度を高める技術（特許文献２）が開示されている。

また、重量平均分子量７０，０００以上であるＰＰＳに芳香族ハイパーブランチポリマーを０．１〜１０重量％添加した樹脂組成物から構成されるＰＰＳ繊維およびその製造方法（特許文献３）が開示され、この技術を適用した場合、高分子量ＰＰＳの流動性を向上させることで紡糸が可能となり高い強度を有した繊維を得ることができるとされている。

一方、オリゴマーが含まれたＰＰＳ樹脂に関する繊維化技術として、生産性向上や紡糸時の糸切れ抑制を目的に、重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が１０以下であり、かつ重量平均分子量が１，０００以下のオリゴマー重量分率が５％以下のＰＰＳ樹脂を用いて、３，０００ｍ／ｍｉｎ以上の高速下で直接紡糸延伸するＰＰＳ繊維の製造方法（特許文献４）や、ＰＰＳ樹脂を溶融後、紡糸口金を通して紡出し１，０００〜１，５００ｍ／ｍｉｎの速度で引取り、次いで一旦巻取ることなく熱延伸を行い、その後１６０〜２４０℃の温度で弛緩熱処理を行うＰＰＳの製造方法（特許文献５）が開示されている。

さらに、繊維化工程中の発生ガス低減を目的に、分散度が２．５以下であり、かつアルカリ金属含有量が５０ｐｐｍ以下であるＰＰＳ繊維およびその製造方法（特許文献６）が開示されている。

また、直接紡糸延伸法において、未延伸糸を５００〜１，０００ｍ／ｍｉｎにて引取り、引取ロールと温度８０〜１００℃のフィードロールとの間で倍率１．０３〜１．０９のプレストレッチを行い、特定の延伸条件で延伸した後、定長処理と弛緩熱処理を実施することを特徴とするＰＰＳ繊維の製造方法およびＰＰＳ繊維（特許文献７）が開示されている。

さらに、オリゴマーなどの不純物を含むにもかかわらず生産安定性に優れるＰＰＳ繊維の製造方法として、芯成分がフラッシュ法ＰＰＳ、鞘成分がクエンチ法ＰＰＳからなり、芯鞘複合紡糸することを特徴とするＰＰＳ繊維の製造方法（特許文献８）が開示されている。
特開２００４−２６３３３２号公報 特開平４−２２２２１７号公報 特開２０１０−１９６１８７号公報 特開平４−３７０２１８号公報 特開２０００−１７８８２９号公報 特開２００８−２０２１６４号公報 特開２００９−２１５６８０号公報 特開２０１４−２５１６６号公報

しかし、特許文献１や特許文献２の技術を適用した場合、高強度化は達成できるものの、結晶化度が高くなるために熱賦形性が低下し、捲縮加工性が悪化する問題があった。

特許文献３の技術においては、コストアップや紡糸時の曳糸性が低下する問題があった。

特許文献４や特許文献５の技術を適用した場合、実質的にはオリゴマー量が増えるにつれその影響により工程安定性が悪化し、紡糸および延伸工程において糸切れが発生しやすくなり、また、得られた繊維も毛羽が多く、高次加工性が悪化する傾向にあった。

特許文献６の技術を適用した場合、繊維化工程中の発生ガスが少なくなるものの、得られた繊維の強度が低いという問題があった。

特許文献７の技術を適用した場合、高強度化は達成できるものの、結晶化度が高くなるために熱賦形性が低下し、捲縮加工性が悪化する問題があった。

特許文献８の技術を適用した場合、フラッシュ法ＰＰＳ単独の場合と比較して生産安定性は向上するものの、不純物などの影響により、クエンチ法ＰＰＳ単独の場合と比較して強度が低下する問題があった。

本発明は、上記した従来技術の問題点を解決すること、すなわち、高い耐熱性、耐薬品性を有し、さらには高強度でありながら非晶部の分子運動性が高いため熱賦形性などの高次加工性に優れるＰＰＳ繊維を提供することを課題とするものである。

上述の課題を解決するため、本発明のポリフェニレンスルフィド繊維は次の構成を有する。すなわち、
重量平均分子量５，０００以下のポリフェニレンスルフィドオリゴマーが１重量％以上１０重量％以下含有されて成り、ＤＳＣ昇温過程における冷結晶化熱量（ΔＨｃ）と結晶融解熱量（ΔＨｍ）の差ΔＨｍ−ΔＨｃが２５Ｊ／ｇ以上であり、伸度が４０％未満、強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるＰＰＳ繊維、である。

また、本発明のポリフェニレンスルフィド繊維の製造方法は次の構成を有する。すなわち、
重量平均分子量５，０００以下のポリフェニレンスルフィドオリゴマーが１重量％以上１０重量％以下含有されて成るポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融紡糸し、５００ｍ／ｍｉｎ以上１，５００ｍ／ｍｉｎ以下の引取速度で引取った後、３．５倍以上の総延伸倍率で延伸、熱処理を施すポリフェニレンスルフィド繊維の製造方法、である。

本発明のポリフェニレンスルフィド繊維は、ポリフェニレンスルフィドオリゴマーが環状体であることが好ましい。

本発明のポリフェニレンスルフィド繊維の製造方法は、ポリフェニレンスルフィドオリゴマーが環状体であることが好ましい。

本発明のポリフェニレンスルフィド繊維の製造方法は、口金孔から吐出した糸条を冷却開始位置から５００ｍｍ以上、７，０００ｍｍ以内で収束させることが好ましい。

本発明のポリフェニレンスルフィド繊維の製造方法は、１６０℃以上、２５０℃以下に加熱されたローラーもしくはローラーを複数個有したローラー群を用いて熱処理を施すことが好ましい。

本発明によれば、高い耐熱性、耐薬品性を有し、さらには高強度でありながら非晶部の分子運動性が高いため熱賦形性などの高次加工性に優れるＰＰＳ繊維を提供できる。

以下、本発明のＰＰＳ繊維について詳細に説明する。

本発明におけるＰＰＳは、主たる繰返し単位として、構造式（１）で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位や、ｍ−フェニレンスルフィド単位などのフェニレンスルフィド単位にて構成されるポリマーである。

耐熱性の観点から、構造式（１）で示される繰り返し単位を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。

本発明のＰＰＳ繊維の重量平均分子量は、２０，０００以上が好ましく、２５，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。重量平均分子量を２０，０００以上とすることにより、溶融紡糸時の曳糸性が確保でき、強度や弾性率などの機械的物性、耐熱性、耐薬品性が良好となる。重量平均分子量の上限は、紡糸に好適な溶融粘度を得るために、２００，０００未満が好ましく、１５０，０００未満がより好ましく、１２０，０００未満がさらに好ましい。なお、前述の重量平均分子量は、例えば実施例記載の方法により、ポリスチレン換算で算出することができる。

本発明のＰＰＳ繊維には、重量平均分子量５，０００以下のＰＰＳオリゴマーが１重量％以上１０重量％以下含有されている。従来技術に記載したように、オリゴマーがＰＰＳポリマーに含まれることは公知であり、オリゴマー量が多いほうが紡糸、延伸での糸切れが多くなることが知られている。しかし本発明者らは、オリゴマーの作用について検討した結果、ＰＰＳ繊維中にＰＰＳオリゴマーを存在させることにより、非晶部の分子運動性を向上させることができることを見出した。ＰＰＳオリゴマーがＰＰＳ溶融体の可塑化効果を高めることはＰＰＳ樹脂にＰＰＳオリゴマーを添加した際に、ＰＰＳ樹脂の溶融粘度が低下し良流動化することに現れるが、本発明において重要なことは、ＰＰＳオリゴマーが存在することで固体状態の繊維の非晶部の運動性のみを高められる点である。このメカニズムは十分わかっていないが、ＰＰＳオリゴマーはＰＰＳ繊維の配向、結晶化において結晶部には取り込まれにくく、非晶部に多く存在すると考えられるため、少量でも非晶部の運動性を高められると考えられる。したがって高配向、高結晶化状態の繊維において、ＰＰＳオリゴマーによる非晶部の運動性向上の効果は顕著に発現するのである。この作用は、後述の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が低下することに端的に表れる。

本発明において樹脂中に含まれるオリゴマーはＰＰＳポリマーと同じ繰返し単位であるＰＰＳオリゴマーである。このため、全体の配向結晶化特性を阻害せず機械的特性や耐薬品性を損なわない。さらに、含有するオリゴマーがＰＰＳオリゴマーの場合、オリゴマーが異物として作用する影響が小さいため、紡糸、延伸での製糸性は過度に悪化せず、毛羽の発生が少なく繊維径均一性に優れるのである。しかしながら、特許文献４、５に記載されているように、紡糸速度３，０００ｍ／ｍｉｎ以上の高速紡糸や、高強度化を目的とした高倍率延伸を実施する場合には、ＰＰＳオリゴマー量の増加に伴い、糸切れや毛羽が発生しやすくなる。したがって本発明の繊維を得るには、後述するように、紡糸においては低紡糸速度、延伸においては多段延伸を行い、延伸温度は低く、熱セット温度は高温とすることが好ましい。

本発明におけるＰＰＳオリゴマーは、実質的に３量体以上の重合体であり、モノマーやダイマーなどの低沸点物を含まない。

本発明のＰＰＳ繊維中に含有される低沸点物の量は、０．３重量％以下が好ましく、０．２重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下がさらに好ましい。低沸点物の量が０．３重量％を超えた場合、紡糸工程において口金汚れが発生し製糸性が著しく悪化する。なお、低沸点物の量は３２０℃にて２時間処理した後の重量減少率にて測定することができる。

本発明におけるＰＰＳオリゴマーは環状体であることが好ましい。ＰＰＳ繊維中のＰＰＳオリゴマーが環状体である場合、末端基を有さないために架橋反応などの化学反応がし難く、構造変化が起こり難いために耐熱性や耐薬品性の優れた繊維となる。ＰＰＳオリゴマー中の環状体の割合は高いほど好ましく、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。

ＰＰＳオリゴマー環状体とは、構造式（２）で表され、ｍ＝４〜２０の整数であり、ｍは４〜２０の混合物でもよい。

また、ＰＰＳオリゴマー環状体は、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有するＰＰＳオリゴマー環状体の混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有するＰＰＳオリゴマー環状体の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、好ましい。

本発明のＰＰＳ繊維に含有されるＰＰＳオリゴマー量の下限は１重量％以上であり、好ましくは１．２重量％以上であり、より好ましくは１．５重量％以上であり、特に好ましくは２．０重量％以上である。ＰＰＳオリゴマー量が１重量％未満であると、ＰＰＳ繊維中の非晶部の分子運動性が低下し、熱賦形性に代表される熱セット特性に劣る。ＰＰＳオリゴマー量の上限は１０重量％以下であり、好ましくは８重量％以下である。ＰＰＳオリゴマー量が１０重量％を超えると機械的物性が低下する。

本発明のＰＰＳ繊維中のＰＰＳオリゴマーおよびＰＰＳオリゴマー環状体の含有量は、例えば実施例記載の方法により、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて定量することができる。

本発明のＰＰＳ繊維のアルカリ金属含有量は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。アルカリ金属含有量が５００ｐｐｍ以下である場合、紡糸時の糸切れが抑制される傾向にあり、また電気絶縁性能が要求される用途における信頼性が向上する。ここで、本発明におけるＰＰＳ繊維のアルカリ金属含有量とは、例えばＰＰＳ繊維を電気炉等にて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値であり、該灰分をイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。

また、本発明のＰＰＳ繊維は実質的に塩素以外のハロゲンを含まないことが好ましい。本発明のＰＰＳ繊維がハロゲンとして塩素を含む場合、ＰＰＳ繊維が通常使用される温度領域においては安定であるために塩素を少量含んでいても機械的物性に対する影響が小さいが、塩素以外のハロゲンを含む場合、それらの特異な性質がＰＰＳ繊維の機械的物性を低下させる傾向にある。本発明のＰＰＳ繊維がハロゲンとして塩素を含む場合、１．０重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．２重量％以下がさらに好ましい。ＰＰＳ繊維に含まれる塩素が１重量％以下の場合、製糸性や機械的物性に与える影響が小さく好適である。

本発明のＰＰＳ繊維は、ＤＳＣ昇温過程における冷結晶化熱量（ΔＨｃ）と結晶融解熱量（ΔＨｍ）の差ΔＨｍ−ΔＨｃが２５Ｊ／ｇ以上である。なお、観測される発熱ピークの温度を結晶化温度（Ｔｃ）とし、Ｔｃでの結晶化熱量をΔＨｃ（Ｊ／ｇ）とした。また、２００℃以上の温度にて観測される吸熱ピークの温度を融点（Ｔｍ）とし、Ｔｍでの融解熱量をΔＨｍ（Ｊ／ｇ）とした。ＤＳＣ昇温過程におけるΔＨｍ−ΔＨｃの値は繊維の結晶化度を表しており、ΔＨｍ−ΔＨｃの値が大きいほどＰＰＳ繊維の結晶化度が高いといえる。ΔＨｍ−ΔＨｃが２５Ｊ／ｇ未満の場合、結晶化度が低い、すなわち非晶部が多いため、１５０℃程度の高温保持時に非晶部の分子運動が活発化し、熱による構造変化（熱劣化）が進行しやすい。そのため、高温使用時において強力が低下するという実用上の問題が生じる。一方、ΔＨｍ−ΔＨｃが２５Ｊ／ｇ以上となることで、高温保持時に分子運動が活発化する非晶部の割合が低下し、かつ点在する結晶部が周囲の非晶部の分子運動を阻害するために熱劣化の進行が遅くなり、耐熱性に優れた繊維となる。本発明のＰＰＳ繊維のΔＨｍ−ΔＨｃは２８Ｊ／ｇ以上が好ましく、３０Ｊ／ｇ以上がより好ましい。ΔＨｍ−ΔＨｃの上限は特に制限されないが、工業的に達し得る上限は５０Ｊ／ｇ程度である。

本発明のＰＰＳ繊維の複屈折率（Δｎ）は０．２０以上であることが好ましく、０．２２以上であることがより好ましく、０．２４以上であることがさらに好ましい。Δｎの値が高いほど分子鎖が繊維軸方向に高配向していることを示しており、Δｎが０．２０以上であれば繊維軸方向の分子配向は十分に高く、高い強度、弾性率を有した繊維となる。Δｎの上限は特に制限されないが、工業的に達しえる上限は０．３０程度である。

本発明のＰＰＳ繊維の単糸繊度は５．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、４．０ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、３．０ｄｔｅｘ以下であることがさらに好ましい。単糸繊度を５．０ｄｔｅｘ以下とすることで柔軟性を有したしなやかな繊維となる。単糸繊度の上限は特に制限されないが、本発明において達し得る上限は０．５ｄｔｅｘ程度である。

本発明のＰＰＳ繊維の伸度は４０％未満であり、３５％以下がより好ましい。伸度が４０％以上であると、分子鎖が繊維軸方向に十分に配向せず、実使用時に繊維が塑性変形しやすくなる。伸度の下限は、良好な取り扱い性および工程通過性を確保するため、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。

本発明のＰＰＳ繊維の強度は３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、３．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、使用時の外力による糸切れが起こりやすく、例えば高張力下における使用は困難となる。強度の上限は特に制限されないが、本発明において達し得る上限は６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。

本発明のＰＰＳ繊維は、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が１２０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。ピーク温度がこの範囲であれば、耐熱性良好であり、かつ熱賦形性に優れた繊維となる。なお、本発明で言う、ｔａｎδのピーク温度は実施例記載の方法で求められる値である。

ｔａｎδは損失弾性率と貯蔵弾性率の比であり、この値が高い場合には与えたエネルギーに対する熱散逸の比が高いことを意味する。合成繊維においてはｔａｎδの温度依存性にピークが現れ、ピーク温度は非晶部の運動性が高まり始める温度としてガラス転移温度と同様の意義を持つと考えられる。

本発明のＰＰＳ繊維の１６０℃乾熱収縮率は８．０％以下であることが好ましく、６．０％以下であることがさらに好ましい。１６０℃乾熱収縮率が低いほど熱寸法安定性が高いことを示しており、高温雰囲気で使用する用途において好適である。１６０℃乾熱収縮率の下限は特に制限されないが、本発明において達し得る下限は０．５％程度である。

本発明の繊維は、高配向、高結晶化状態であるため高強度・低伸度でありながら、ＰＰＳオリゴマーを含有することで非晶部の運動性が高い点に特徴がある。従来の高配向、高結晶化したＰＰＳ繊維では非晶部の運動性もおのずと低下してしまうが、本発明ではＰＰＳオリゴマー含有により、全体の配向、結晶化は阻害せず、非晶部の運動性のみ高められるのである。一方、ＰＰＳオリゴマー含有により運動性は高まるため、紡糸、延伸での糸切れは発生しやすい傾向となる。このため、紡糸においては低紡糸速度、延伸においては多段延伸を行い、低延伸温度は低く、熱セット温度は高温とすることが好ましいのである。

次に、本発明のＰＰＳ繊維の製造方法について詳細に説明する。

本発明におけるＰＰＳポリマーの製造方法としては、（１）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）などの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物とを反応させＰＰＳポリマーを得る方法や、（２）ＮＭＰなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物とを加熱し重合した後、２２０℃以下に冷却して得られた、少なくとも顆粒状のＰＰＳと顆粒状のＰＰＳ以外のＰＰＳ混合物、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む反応液から顆粒状のＰＰＳを取り除いた際に得られる回収スラリーからＰＰＳポリマーを得る方法、さらには（３）特開２００８−２０２１６４号公報に記載されているように、ＰＰＳオリゴマー環状体を溶融加熱してＰＰＳポリマーを得る方法が挙げられる。

本発明の製造方法におけるＰＰＳオリゴマーの添加方法としては、二軸混練機などを用いて上述の方法で得られたＰＰＳポリマーに目標量のＰＰＳオリゴマーを練り込む方法が挙げられる。また、上述の（３）の方法を用いた場合、ＰＰＳオリゴマー環状体を含むＰＰＳオリゴマー量が目的の量となった時点で重合反応を終了させる方法を採用することができる。

本発明の製造方法に用いるＰＰＳポリマーの重量平均分子量、ＰＰＳポリマー中に含有されるＰＰＳオリゴマーなどの諸特性については、本発明のＰＰＳ繊維について上記したとおりである。

このようにして得られたＰＰＳポリマー組成物を用い、溶融紡糸法で繊維を製造することができる。

本発明の製造方法において、ＰＰＳポリマーは溶融紡糸に供する前に乾燥することが水分混入による発泡を抑え、製糸性を高めるうえで好ましい。また真空乾燥を行うことで、ＰＰＳポリマーに残存する低沸点モノマーも除去できるため、製糸性をさらに高めることができ、より好ましい。乾燥条件としては１００〜２００℃にて、８〜２４時間の真空乾燥が通常用いられる。

溶融紡糸において、プレッシャーメルタ型、単軸・２軸エクストルーダー型などの紡糸機を用いた公知の溶融紡糸手法を適用することができるが、滞留時間を少なくするためにエクストルーダー型の押出機を用いることが好ましい。押し出されたポリマーは配管を経由しギアーポンプなど公知の計量装置により計量され、異物除去のフィルターを通過した後、口金へと導かれる。このときポリマー配管から口金までの温度（紡糸温度）は流動性を高めるためＰＰＳの融点以上とすることが好ましく、ＰＰＳの融点＋１０℃以上がより好ましい。ただし紡糸温度が過度に高いとＰＰＳの熱劣化を招き、分解ガスの発生や、製糸性の悪化を招くため４００℃以下とすることが好ましく、３８０℃以下がより好ましい。なお、ポリマー配管から口金までの温度をそれぞれ独立して調整することも可能である。この場合、口金に近い部位の温度をその上流側の温度より高くすることで吐出が安定する。

吐出において使用する口金は、口金孔の孔径Ｄを０．１０ｍｍ以上、０．４０ｍｍとすることが好ましく、口金孔のランド長Ｌ（口金孔の孔径と同一の直管部の長さ）を孔径で除した商で定義されるＬ／Ｄは、１．０以上、４．０以下が好ましい。また、１口金当たりの孔数は、製造効率の点から、２０孔以上が好ましく用いられる。

口金孔から吐出した糸条は、気体もしくは液体により冷却固化させる必要がある。気体としては、空気や、窒素や酸素、水蒸気などの混合気体など、任意の気体を用いることができるが、取扱い性の点から空気が好ましい。冷却気体の温度は、冷却効率の観点から冷却風速とのバランスで決定すればよいが、繊度均一性の点から５０℃以下であることが好ましい。また、冷却気体は糸条にほぼ垂直方向に流すことにより、糸条を冷却させる。その際、冷却風の速度は冷却効率および繊度均一性の点から５ｍ／分以上が好ましく、製糸安定性の点から５０ｍ／分以下が好ましい。また、口金から２０ｍｍ以上、５００ｍｍ以内で冷却を開始し、冷却固化することが好ましい。２０ｍｍ未満の距離で冷却を開始すると、口金表面温度が低下し吐出が不安定となることがあり、５００ｍｍ以内で冷却を開始しない場合には、細化挙動の安定性が維持できず、安定した紡糸ができないことがある。また、液体としては、水やアルコール、有機溶媒など、任意の液体を用いることができるが、取り扱い性の点から水が好ましい。

口金孔から吐出した糸条は、冷却開始位置から５００ｍｍ以上、７，０００ｍｍ以内で収束させることが好ましい。冷却開始位置から収束位置までの距離が５００ｍｍ以上であると、固化する前に糸条が収束することはなく、単糸間融着の発生による物性低下や固化点の不安定化による繊維直径バラツキの増大を防ぐことができる。７，０００ｍｍ以内で収束させると、紡糸張力が適度で糸切れが発生しにくくなり紡糸安定性が向上する。

特に本発明に用いるＰＰＳ樹脂は、ＰＰＳオリゴマーが含有されるため溶融状態における分子運動性が高く、溶融紡糸の際に冷却開始から固化までの距離が長くなる傾向にあるため、収束位置は冷却開始位置から５００ｍｍ以上が好ましく、８００ｍｍ以上がより好ましく、１０００ｍｍ以上がさらに好ましい。一方、紡糸張力増大による糸切れ発生を防ぎ、紡糸安定性を向上させるため、収束位置は冷却開始位置から７，０００ｍｍ以内が好ましく、６，０００ｍｍ以内がより好ましく、５，０００ｍｍ以内がさらに好ましい。

冷却固化された糸条は、一定速度で回転するローラー（ゴデットローラー）により引き取られる。

本発明のＰＰＳ繊維の製造方法において、ＰＰＳオリゴマーが含有されるため分子運動性が高まり、溶融紡糸において引取速度を高速にするほど糸切れが発生しやすい傾向となる。したがって、引取速度は１，５００ｍ／ｍｉｎ以下とするものであり、１，２００ｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、１，０００ｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。引取速度が１，５００ｍ／ｍｉｎを超えると、糸切れや毛羽が発生する。

一方、引取速度の下限は、繊維径均一性および生産性の点から５００ｍ／ｍｉｎ以上とするものであり、６００ｍ／ｍｉｎ以上がより好ましい。引取速度が５００ｍ／ｍｉｎ未満の場合、生産性に劣るのみならず、紡糸張力が低くなり糸ゆれが発生するために繊維径バラツキが大きくなる傾向にある。

このようにして得られた未延伸糸は、一旦巻き取った後、または引き取った後連続して、第１ローラーと第２ローラーの間で熱延伸することが好ましい。すなわち、該未延伸糸は第１ローラー、もしくは第１ローラーと第２ローラー間に設けられた加熱装置で所定温度に加熱され、第１ローラーと第２ローラーの周速度の比にしたがって、加熱源付近で延伸を受けるよう、条件を設定する。このように延伸することが、工程通過性の観点から重要である。これらのローラーにはセパレートローラを付属させ、ローラーを周回させつつ繊維を加熱および速度固定させるものである。加熱温度の安定と速度固定のために、各ローラーへの繊維の周回数は４回程度とすることが好ましい。設備生産性の観点から、上限は１０回程度である。

加熱源として第１ローラーを用いた場合、これらのローラーにはセパレートローラを付属させ、ローラーを周回させつつ繊維を加熱および速度固定させても良い。この場合、加熱温度の安定と速度固定のために、各ローラーへの繊維の周回数は６回程度とすることが好ましい。設備生産性の観点から、上限は１０回程度である。また、第１ローラー出口付近にて延伸を受けるよう条件設定することが、工程通過性の観点から重要である。

加熱源として第１ローラーと第２ローラー間に設けられた加熱装置を用いる場合、該加熱装置は接触型であっても非接触型であってもよい。具体的手段としては熱ピン、熱板、液浴、レーザー、赤外線、加熱水蒸気などが利用でき、取扱い性および熱効率の点から液浴を用いることが好ましい。液浴を用いる場合、液体として水やアルコール、有機溶媒など、任意の液体を用いることができるが、取扱い性の点から水が好ましい。また、液浴の入口付近にて延伸を受けるよう条件設定することが、工程通過性の観点から重要である。

延伸工程における加熱源の温度は、７０℃以上、１３０℃以下が好ましい。７０℃以上とすることにより工程通過性が向上し安定した延伸が可能となり、１３０℃以下とすることにより毛羽や糸切れを抑制でき優れた品質の繊維が得られる。

第２ローラーの加熱有無は任意であるが、第２ローラーを加熱する場合、１３０℃以下とすることが、工程通過性の観点から好ましい。第２ローラーの温度が１３０℃を超える場合、第２ローラー上にて延伸を受ける可能性が高まり、工程通過性が極端に低下する。特に本発明に用いるＰＰＳ樹脂は、ＰＰＳオリゴマーが含有されるため分子運動性が高く、延伸の際に延伸温度を高くすると糸切れが発生しやすい傾向にあるため、第２ローラーの温度は低い方が好適である。

さらに、第２ローラーを通過した後、加熱された第３ローラーやローラーを複数個有した第３ローラー群、もしくは第２ローラーと第３ローラー間に設けられた加熱装置にて糸条を加熱し、熱処理を施すことが好ましい。該加熱装置は接触型であっても非接触型であってもよく、具体的手段としては熱ピン、熱板、液浴、レーザー、赤外線、加熱水蒸気などが利用できる。熱処理における加熱源としては、後述の加熱温度および加熱時間の観点から、加熱された第３ローラーやローラーを複数個有した第３ローラー群を用いることが好ましい。

本発明の製造方法における熱処理は、繊維の結晶化度を向上させる手段である。該熱処理を施すことにより、強度などの力学的性質が向上し収縮率が低下するため、実用に耐えうる繊維を得る上で重要である。熱処理を施す手段としての加熱ローラーの温度は１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。また、加熱ローラーの温度が繊維の融点付近になると溶断するため、２５０℃以下が好ましい。なお、加熱時間については極端に短いと十分に結晶化が進行しないため、０．１秒以上が好ましく、０．３秒以上がより好ましい。加熱時間の上限は特に制限されないが、生産性の観点から１，０００秒以下が好ましい。 第１ローラーと第２ローラーの延伸倍率は、下式で求められる値が０．６以上、１．０以下となる範囲で設定することが好ましい。０．６以上となるように延伸倍率を設定することで機械的物性に優れた繊維となり、１．０以下となるように延伸倍率を設定することで延伸時の糸切れが起こり難くなり工程安定性が向上する。なお具体的な延伸倍率として３．０倍〜６．０倍が好ましく、３．５倍〜５．０倍がより好ましい。

延伸倍率／（１００＋未延伸糸の伸度（％））×１００
さらに、第２ローラーと第３ローラー間の周速度比で表される延伸倍率は繊維が切れない範囲で任意に調整できるが、特にＰＰＳオリゴマーが含有される繊維の場合は分子運動性が高く、高張力下では糸切れが生じやすい傾向にあるため、張力を高くしないよう留意することが重要である。したがって、第２ローラーと第３ローラー間の延伸倍率は低い方が好適であり、０．９倍〜１．１倍の範囲で設定することが好ましく、０．９倍〜１．０倍の範囲がより好ましい。

本発明の製造方法における総延伸倍率は、３．５倍以上とするものであり、３．７倍以上が好ましい。総延伸倍率が３．５倍未満の場合、優れた力学的性質を有した繊維を製造することができない。総延伸倍率の上限は特に制限されないが、本発明において達し得る上限は５．０倍程度である。なお、本発明の製造方法における総延伸倍率とは、延伸に使用する未延伸繊維の給糸速度、すなわち延伸に使用する最初のローラーの周速度に対する最後のローラーの周速度の比で定義される。最後のローラーとは延伸、熱処理工程において糸条の速度を規制する最終ローラーであり、一般的に延伸と熱処理は連続して行われるため、熱処理工程の最終ロールを表す。すなわち長繊維として巻き取る場合には巻取機直前のローラー、短繊維用途で捲縮加工を行う際には熱処理後、捲縮加工前のローラーとなる。

なお、一般に、ＰＰＳ繊維にオリゴマーが含有されている場合、延伸時に総延伸倍率３．５倍以上の高倍率延伸ができず、また低倍率延伸においても毛羽や糸切れが発生しやすくなる。しかしながら、本発明者らは検討の結果、本発明で用いられるＰＰＳ樹脂から得られるＰＰＳ未延伸繊維のように、含有されるオリゴマーがＰＰＳオリゴマーである場合、高倍率延伸が可能であることを見出した。このメカニズムは十分にわかっていないが、ＰＰＳオリゴマーとＰＰＳポリマーは相溶化するために微分散化し、延伸時に破断に至るような局所的な欠点が生成されないためだと考えられる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
Ａ．重量平均分子量
ＰＰＳポリマーおよびＰＰＳ繊維の重量平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：（株）センシュー科学製ＳＳＣ−７１１０
カラム名：昭和電工（株）製 ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ−８０６Ｍ ２本直列
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ（スラリー状：約０．２重量％）。
Ｂ．ＰＰＳ繊維中のＰＰＳオリゴマー含有量の測定
ＰＰＳ繊維中のＰＰＳオリゴマー含有量の算出は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記方法で行った。

ＰＰＳポリマーおよびＰＰＳ繊維約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却すると沈殿が生成した。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて１−クロロナフタレン不溶成分を濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分のＨＰＬＣ測定により、未反応のポリアリーレンスルフィド環状体量を定量し、ポリアリーレンスルフィド環状体のポリアリーレンスルフィドへの転化率を算出した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：（株）島津製作所製 ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ） 。
Ｃ．熱特性（Ｔｃ、ΔＨｃ、Ｔｍ、ΔＨｍ）
示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０）で窒素下、昇温速度１６℃／分の条件で示差走査熱量測定を行い、観測される発熱ピークの温度を結晶化温度（Ｔｃ）とし、Ｔｃでの結晶化熱量をΔＨｃ（Ｊ／ｇ）とした。また、２００℃以上の温度にて観測される吸熱ピークの温度を融点（Ｔｍ）とし、Ｔｍでの融解熱量をΔＨｍ（Ｊ／ｇ）とした。
Ｄ．複屈折率
オリンパス（株）製ＢＨ−２偏光顕微鏡により、Ｎａ光源で波長５８９ｎｍにてコンペンセーター法により単糸のレターデーションと糸径を測定することにより求めた。
Ｅ．総繊度、単繊維繊度
検尺機にて繊維を１００ｍカセ取りし、その重量（ｇ）を１００倍し、１水準当たり３回の測定を行い、平均値を総繊度（ｄｔｅｘ）とした。これをフィラメント数で除した商を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。
Ｆ．強度、伸度、弾性率
ＪＩＳ Ｌ １０１３：２０１０記載の方法に準じて、試料長２００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、（株）オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００を用い１水準当たり１０回の測定を行い、平均値を強力（ｃＮ）、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。なお、弾性率とは初期引張抵抗度のことである。また、加熱炉を用いて測定部を１２０℃に保持し、同様の測定を行い、平均値を１２０℃における強力（ｃＮ）、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。
Ｇ．損失正接（ｔａｎδ）
（株）オリエンテック製バイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＰを用い、周波数１１０Ｈｚ、初期荷重０．１３ｃＮ／ｄｔｅｘ、昇温速度３℃／分の条件で６０℃から２１０℃までの動的粘弾性測定を行い、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を求めた。なお、ピークトップの値が一定温度続く場合は、その温度の平均値をピーク温度とみなした。
Ｈ．１６０℃乾熱収縮率
ＪＩＳ Ｌ １０１３記載の方法に準じて、以下の方法で測定を行った。試料を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で放置後、市場に１／３０ｇ／ｄの荷重をかけて処理前の糸長を測長した。その糸条を１６０℃、３０分間乾熱処理後、処理前と同じ荷重下で処理後の糸長を測長し、下式により算出した３回の平均値を１６０℃乾熱収縮率とした。

（処理前の糸長−処理後の糸長）／処理前の糸長×１００
Ｉ．紡糸での糸切れ評価
６０分間紡糸を実施し、糸切れがなかった水準をgood、単糸切れが発生した水準をfair、単糸切れのみならず全糸切れが発生した水準をbadとした。
Ｊ．延伸での糸切れ評価
１５分間延伸を実施し、糸切れや単糸巻付きがなかった水準をgood、単糸巻付きが発生した水準をfair、糸切れした水準をbadとした。
Ｋ．Ｕ％
ツェルベガーウスター社製ウースターテスターＵＴ−４を用い、糸長２００ｍ、糸速度１００ｍ／ｍｉｎの条件にてＵ％を測定した。
[参考例１]
＜ＰＰＳオリゴマーの作製＞
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７１．０モル）、ＮＭＰを１１．４４ｋｇ（１１６モル）、酢酸ナトリウム１．７２ｋｇ（２１．０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４．８ｋｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。

次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３ｋｇ（７０．３モル）、ＮＭＰ９．００ｋｇ（９１．０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水を１．２６ｋｇ（７０モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２６．３ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。

８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）１０００ｇをふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、粗ＰＰＳ樹脂とスラリー（Ｃ）を約７５０ｇ得た。スラリー（Ｃ）をロータリーエバポレーターに仕込み、窒素で置換後、減圧下１００〜１６０℃で１．５時間処理した後、真空乾燥機で１６０℃、１時間処理した。得られた固形物中のＮＭＰ量は３重量％であった。

この固形物にイオン交換水９００ｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水９００ｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してＰＰＳオリゴマーを得た。

得られたＰＰＳオリゴマーを４ｇ分取してクロロホルム１２０ｇで３時間ソックスレー抽出した。得られた抽出液からクロロホルムを留去して得られた固体に再度クロロホルム２０ｇを加え、室温で溶解しスラリー状の混合液を得た。これをメタノール２５０ｇに撹拌しながらゆっくりと滴下し、沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を得た。

この白色粉末の重量平均分子量は９００であり、電気炉等にて焼成した残渣である灰分をイオンクロマト法により分析したところ、Ｎａ含有量は４ｐｐｍ、塩素含有量は２．２ｗｔ％であり、Ｎａ以外のアルカリ金属及び塩素以外のハロゲンは検出限界以下であった。この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はＰＰＳであることが判明した。また、示差走査型熱量計を用いてこの白色粉末の熱的特性を分析した結果（昇温速度４０℃／分）、約２００〜２６０℃にブロードな吸熱を示し、ピーク温度は約２１５℃であることがわかった。

また高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１１のＰＰＳオリゴマー環状体及び繰り返し単位数２〜１１の直鎖状ＰＰＳからなる混合物であり、ＰＰＳオリゴマー環状体と直鎖状ＰＰＳの重量比は約９：１であることがわかった。これより得られた白色粉末はＰＰＳオリゴマー環状体を約９０重量％、直鎖状ＰＰＳを約１０重量％含むＰＰＳオリゴマーであることが判明した。
[参考例２]
＜ＰＰＳポリマー（Ａ）の作製＞
参考例１で得られた粗ＰＰＳ樹脂２０ｋｇにＮＭＰ約５０リットルを加えて８５℃で３０分間洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を５０リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分攪拌後、８０ｍｅｓｈふるいで濾過固形物を回収する操作を合計５回繰り返した。このようにして得られた固形物を１３０℃で熱風乾燥し、乾燥されたＰＰＳポリマー（Ａ）を得た。
[参考例３]
＜ＰＰＳポリマー（Ｂ）の作製＞
参考例１で得られたＰＰＳオリゴマー環状体を含むＰＰＳオリゴマーを攪拌機を取り付けたオートクレーブ中に仕込み、窒素で雰囲気を置換し、オートクレーブを１時間かけ３４０℃に昇温した。昇温途中でＰＰＳオリゴマーが溶融したら、攪拌機の回転を開始し、回転数１０ｒｐｍで攪拌しながら１８０分間溶融加熱した。その後、窒素圧によりポリマーを吐出孔よりガット状で取り出し、ガットをペレタイズした。このようにして得られた固形物を１３０℃で熱風乾燥し、乾燥されたＰＰＳポリマー（Ｂ）を得た。
[参考例４]
＜ＰＰＳポリマー（Ｃ）の作製＞
参考例１で得られたＰＰＳオリゴマー環状体を含むＰＰＳオリゴマーを精製して得た、ＰＰＳオリゴマー環状体を約９５重量％、直鎖状ＰＰＳを約５重量％含むＰＰＳオリゴマーを使用した以外は参考例３と同様の方法でＰＰＳポリマー（Ｃ）を得た。
[参考例５]
＜ＰＰＳポリマー（Ｄ）の作製＞
参考例１で得られたＰＰＳオリゴマー環状体を含むＰＰＳオリゴマーに直鎖状ＰＰＳオリゴマーを添加し、ＰＰＳオリゴマー環状体を約８０重量％、直鎖状ＰＰＳを約２０重量％含むＰＰＳオリゴマーを使用した以外は参考例３と同様の方法でＰＰＳポリマー（Ｄ）を得た。

[実施例１]
実施例１〜５、比較例１〜３ではポリマー中に含まれる総ＰＰＳオリゴマー含有量およびＰＰＳオリゴマー環状体含有量の繊維物性、特性への影響について評価を行った。

（株）テクノベル製ＫＺＷ二軸押出し機を用いて、参考例２で得られたＰＰＳポリマー（Ａ）に参考例１で得られたＰＰＳオリゴマーをＰＰＳポリマー重量に対して５．０重量％添加混練したポリマーを用い、１５０℃にて１０時間の真空乾燥を行った後、テクノベル社製ＫＺＷ二軸押出し機にて溶融押出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマーを供給した。紡糸パック内では金属不織布フィルターを用いてポリマーを濾過し、孔径Ｄが０．２３ｍｍ、ランド長Ｌが０．３０ｍｍの口金孔を３６孔有する口金より、１８ｇ／ｍｉｎの条件にてポリマーを吐出した。なお、口金孔の直上に位置する導入孔はストレート孔とし、導入孔と口金孔の接続部分はテーパーとしたものを用いた。吐出したポリマーは４０ｍｍの保温領域を通過させた後、２５℃、空気流により糸条の外側から冷却し固化させ、その後、脂肪酸エステル化合物を主成分とする紡糸油剤を付与し、全フィラメントを６００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で第１ゴデットロールに引き取った。これを同じ速度である第２ゴデットロールを介した後、ワインダーにて巻き取り未延伸糸を得た。

この未延伸糸を、ニップローラーを付属するフィードローラー（ＦＲ）にて引き取り、第１ローラー（１ＨＲ）との間で未延伸糸に緊張（ＦＲ−１ＨＲ間の周速度比１．０１倍）を与えた後、それぞれ１００℃、１１０℃に加熱した第１ローラー、第２ローラー（２ＨＲ）に６周回させて延伸倍率３．８倍の延伸を施した。第２ローラーを出た後の糸条について、２３０℃に加熱した第３ローラー（３ＨＲ）に６周回させて熱セットを施した。なお、第３ローラーの周速度は４００ｍ／ｍｉｎであり、第２ローラーに対する周速度比は０．９５倍とした。第３ローラー出の繊維は第３ローラーと同速度の非加熱ローラーで引き取り、ワインダーにより巻き取った。

紡糸・延伸工程においては特に糸切れはなく、毛羽のない繊維を得ることができた。なお、該繊維についてＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ、ポリマー起因のピークに加えオリゴマー起因のピークも観測でき、２山のピークを確認した。
[比較例１]
参考例２で得られたＰＰＳポリマー（Ａ）を用い、１５０℃にて１０時間の真空乾燥を行った後、（株）テクノベル製ＫＺＷ二軸押出し機にて溶融押出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマーを供給した以外は実施例１と同様の方法で紡糸・延伸を行った。

紡糸・延伸工程においては特に糸切れはなく、毛羽のない繊維を得ることができた。一方、ＰＰＳ繊維中のＰＰＳオリゴマー含有量が１重量％未満のため、実施例１対比ｔａｎδの値が高く、熱賦形性に劣ることが示唆される。なお、該繊維についてＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ、ポリマー起因のピークのみを確認した。
[実施例２]
参考例３で得られたＰＰＳポリマー（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で紡糸・延伸を行った。

紡糸・延伸工程においては特に糸切れはなく、毛羽のない繊維を得ることができた。なお、該繊維についてＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ、ポリマー起因のピークに加えオリゴマー起因のピークも観測でき、２山のピークを確認した。
[実施例３]
（株）テクノベル製ＫＺＷ二軸押出し機を用いて、参考例３で得られたＰＰＳポリマー（Ｂ）に参考例１で得られたＰＰＳオリゴマーをＰＰＳポリマー重量に対して７．０重量％添加混練したポリマーを用いた以外は実施例１と同様の方法で紡糸・延伸を行った。

紡糸・延伸工程においては特に糸切れはなく、毛羽のない繊維を得ることができた。なお、該繊維についてＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ、ポリマー起因のピークに加えオリゴマー起因のピークも観測でき、２山のピークを確認した。
[実施例４]
（株）テクノベル製ＫＺＷ二軸押出し機を用いて、参考例４で得られたＰＰＳポリマー（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で紡糸・延伸を行った。

紡糸・延伸工程においては特に糸切れはなく、毛羽のない繊維を得ることができた。なお、該繊維についてＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ、ポリマー起因のピークに加えオリゴマー起因のピークも観測でき、２山のピークを確認した。
[実施例５]
参考例５で得られたＰＰＳポリマー（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で紡糸・延伸を行った。

紡糸・延伸工程においては特に糸切れはなく、毛羽のない繊維を得ることができた。なお、該繊維についてＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ、ポリマー起因のピークに加えオリゴマー起因のピークも観測でき、２山のピークを確認した。
[比較例２]
（株）テクノベル製ＫＺＷ二軸押出し機を用いて、参考例３で得られたＰＰＳポリマー（Ｂ）に参考例１で得られたＰＰＳオリゴマーをＰＰＳポリマー重量に対して１０．０重量％添加混練したポリマーを用いた以外は実施例１と同様の方法で紡糸・延伸を行った。

紡糸・延伸工程においては特に糸切れはなく、毛羽のない繊維を得ることができた。一方、ＰＰＳ繊維中のＰＰＳオリゴマー含有量が１０重量％を超えるため、強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満となり、目的とする強伸度物性を有した繊維を得ることができなかった。なお、該繊維についてＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ、ポリマー起因のピークに加えオリゴマー起因のピークも観測でき、２山のピークを確認した。
[比較例３]
実施例２記載の方法で得られた未延伸糸をニップローラーを付属するフィードローラーにて引き取り、第１ローラーとの間で未延伸糸に緊張を与えた後、それぞれ１００℃、１１０℃に加熱した第１、第２ローラーに６周回させて延伸倍率２．５倍の延伸を施した。第２ローラー出の繊維は第２ローラーと同速度の非加熱ローラーで引き取り、ワインダーにより巻き取った。

紡糸・延伸工程においては特に糸切れはなく、毛羽のない繊維を得ることができた。一方、ΔＨｍ−ΔＨｃは２５Ｊ／ｇ未満、強度は３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、伸度は４０％以上であり、目的とする物性を有した繊維を得ることができなかった。なお、該繊維についてＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ、ポリマー起因のピークに加えオリゴマー起因のピークも観測でき、２山のピークを確認した。

実施例１〜５および比較例１〜３のＰＰＳ繊維の物性を表１に示す。

[実施例６]
実施例６〜１１、比較例４、５ではＰＰＳオリゴマーを含有するＰＰＳポリマーの製糸条件と製糸性の関係について評価を行った。

参考例３で得られたＰＰＳポリマー（Ｂ）を用い、１５０℃にて１０時間の真空乾燥を行った後、（株）テクノベル製ＫＺＷ二軸押出し機にて溶融押出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックに樹脂を供給した。紡糸パック内では金属不織布フィルターを用いてポリマーを濾過し、孔径Ｄが０．２３ｍｍ、ランド長Ｌが０．３０ｍｍの口金孔を３６孔有する口金より、１８ｇ／ｍｉｎの条件にてポリマーを吐出した。なお、口金孔の直上に位置する導入孔はストレート孔とし、導入孔と口金孔の接続部分はテーパーとしたものを用いた。吐出したポリマーは４０ｍｍの保温領域を通過させた後、２５℃、空気流により糸条の外側から冷却し固化させ、その後、脂肪酸エステル化合物を主成分とする紡糸油剤を付与し、表１記載の条件にて引取を実施し、ワインダーにより巻き取った。

得られた未延伸糸を、ニップローラーを付属するフィードローラーにて引き取り、第１ローラーとの間で未延伸糸に緊張を与えた後、それぞれ１００℃、１１０℃に加熱した第１、第２ローラーに６周回させて延伸を施した。第２ローラーを出た後の糸条について、加熱した第３ローラーに６周回させて熱セットを施した。なお、第３ローラーの周速度は４００ｍ／ｍｉｎとし、第３ローラー出の繊維は第３ローラーと同速度の非加熱ローラーで引き取り、ワインダーにより巻き取った。

各工程において糸切れはなく工程通過性は良好であり、得られた繊維の力学的性質や繊維径均一性も良好であった。
[実施例７]
参考例４で得られたＰＰＳポリマー（Ｃ）を用いた以外は実施例６と同様の方法で紡糸・延伸を行った。

各工程において糸切れはなく工程通過性は良好であり、得られた繊維の力学的性質や繊維径均一性も良好であった。
[実施例８]
参考例５で得られたＰＰＳポリマー（Ｄ）を用いた以外は実施例６と同様の方法で紡糸・延伸を行った。

各工程において糸切れはなく工程通過性は良好であり、得られた繊維の力学的性質や繊維径均一性も良好であった。
[実施例９、比較例４]
（株）テクノベル製ＫＺＷ二軸押出し機を用いて、参考例３で得られたＰＰＳポリマー（Ｂ）に参考例１で得られたＰＰＳオリゴマーを添加混練したポリマーを用いた以外は実施例６と同様の方法で紡糸・延伸を行った。

ＰＰＳオリゴマー含有量が１０重量％以下である実施例９については、各工程において糸切れはなく工程通過性は良好であり、得られた繊維の力学的性質や繊維径均一性も良好であった。一方、ＰＰＳオリゴマー含有量が１０重量％を超える比較例４については、紡糸および延伸時に糸切れが発生し、また得られた繊維の繊維径均一性が不良であった。

[実施例１０]
（株）テクノベル製ＫＺＷ二軸押出し機を用いて、参考例３で得られたＰＰＳポリマー（Ｂ）に重量平均分子量約１，０００の直鎖状ＰＰＳオリゴマーを添加混練したポリマーを用い、延伸倍率を変更した以外は実施例６と同様の方法で紡糸・延伸を行った。

総延伸倍率を３．８０倍にすることにより各工程において糸切れはなく工程通過性は良好となり、得られた繊維の力学的性質や繊維径均一性も良好であった。

実施例６〜１０、比較例４の工程条件および物性値を表２に示す。

[比較例５]
参考例２で得られたＰＰＳポリマー（Ａ）を用いた以外は実施例６と同様の方法で紡糸・延伸を行った。

各工程において糸切れはなく工程通過性は良好であり、得られた繊維の力学的性質や繊維径均一性も良好であった。ただし、得られた繊維はＰＰＳオリゴマー量が少ないため、熱賦形性に劣る。
[実施例１１]
（株）テクノベル製ＫＺＷ二軸押出し機を用いて、参考例２で得られたＰＰＳポリマー（Ａ）に参考例１で得られたＰＰＳオリゴマーを添加混練したポリマーを用いた以外は実施例６と同様の方法で紡糸・延伸を行った。

各工程において糸切れはなく工程通過性は良好であり、得られた繊維の力学的性質や繊維径均一性も良好であった。

比較例５、実施例１１の工程条件および物性値を表３に示す。

[実施例１２、１３]
実施例１２、１３では紡糸における収束長の影響について評価を行った。

紡糸工程における収束長を変更した以外は実施例６と同様の方法で紡糸・延伸を行った。

収束長が冷却開始位置から５０００ｍｍ以内である実施例１２、および１０００ｍｍ以上である実施例１３については、各工程において糸切れはなく工程通過性は良好であり、得られた繊維の力学的性質や繊維径均一性も良好であった。
[実施例１４、比較例６、７]
実施例１４、比較例６、７では紡糸における引取速度の影響について評価を行った。

紡糸工程における引取速度を変更した以外は実施例６と同様の方法で紡糸を行った。また、総延伸倍率を変更した以外は実施例６と同様の方法で延伸を行った。

引取速度が１５００ｍ／ｍｉｎ以下である実施例１４については、各工程において糸切れはなく工程通過性は良好であり、得られた繊維の力学的性質や繊維径均一性も良好であった。引取速度が５００ｍ／ｍｉｎ未満である比較例６については、工程通過性は良好であったものの、Ｕ％の値が高く繊維径均一性が不良であった。引取速度が１５００ｍ／ｍｉｎを超える比較例７については、紡糸糸切れが多発したため、未延伸繊維を得ることができなかった。

実施例１２〜１４、比較例６、７の工程条件および物性値を表４に示す。

[実施例１５、比較例８]
実施例１５、比較例８、９では延伸条件の影響について評価を行った。

総延伸倍率を変更した以外は実施例６と同様の方法で紡糸・延伸を行った。

総延伸倍率が３．５倍以上である実施例１５については、各工程において糸切れはなく工程通過性は良好であり、得られた繊維の力学的性質や繊維径均一性も良好であった。一方、総延伸倍率が３．５倍未満である比較例８については、延伸時に糸切れが発生し、また得られた繊維の繊維径均一性が不良であった。
[比較例９]
延伸時に熱処理を実施しないこと以外は実施例６と同様の方法で紡糸・延伸を行った。

各工程において糸切れはなく工程通過性は良好であったが、得られた繊維は１６０℃乾熱収縮率が高く、実用に耐えうる繊維ではなかった。

実施例１５、比較例８、９の工程条件および物性値を表５に示す。

本発明のＰＰＳ繊維は、高い耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的特性、難燃性、さらには優れた熱賦形性を有していることから、これらの特徴を活かして、バグフィルター、薬液フィルター、食品用フィルター、ケミカルフィルター、オイルフィルター、エンジンオイルフィルター、空気清浄フィルターなどのフィルター用途、電気絶縁紙などの紙用途、消防服などの耐熱作業服用途、安全衣服、実験作業着、保温衣料、難燃衣料、抄紙用フェルト、縫糸、耐熱性フェルト、離形材、抄紙ドライヤーカンバス、電池用セパレーター、電極用セパレーター、心臓パッチ、人工血管、人工皮膚、プリント基板基材、コピーローリングクリーナー、イオン交換基材、オイル保持材、断熱材、クッション材、ブラシ、ネットコンベアー、モーター結束糸、モーターバインダーテープなどの各種用途に好適に使用することができ、特にバグフィルター、電気絶縁紙、モーター結束糸として好ましく使用することができるが、これらの用途に限定されるものではない。

Claims (3)

1. 重量平均分子量５，０００以下のポリフェニレンスルフィドオリゴマーが１重量％以上１０重量％以下含有され、該ポリフェニレンスルフィドオリゴマーの７０重量％以上が環状体であり、ＤＳＣ昇温過程における冷結晶化熱量（ΔＨｃ）と結晶融解熱量（ΔＨｍ）の差ΔＨｍ-ΔＨｃが２５Ｊ／ｇ以上であり、伸度が４０％未満、強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるポリフェニレンスルフィド繊維。
2. 重量平均分子量５，０００以下のポリフェニレンスルフィドオリゴマーが１重量％以上１０重量％以下含有され、該ポリフェニレンスルフィドオリゴマーの７０重量％以上が環状体であるポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融紡糸し、５００ｍ／ｍｉｎ以上１，５００ｍ／ｍｉｎ以下の引取速度で引取った後、３．５倍以上の総延伸倍率で延伸し、１６０℃以上、２５０℃以下の温度で熱処理を施すポリフェニレンスルフィド繊維の製造方法。
3. 口金孔から吐出した糸条を冷却開始位置から５００ｍｍ以上、７，０００ｍｍ以内で収束させる請求項２記載のポリフェニレンスルフィド繊維の製造方法。