JP6642004B2 - ポリフェニレンスルフィド繊維 - Google Patents

Description

本発明は繊維構造の変化が小さく、長期耐熱性に優れたポリフェニレンスルフィド繊維に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すことがある）繊維は高い耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、難燃性を有することから、各種フィルター、電気絶縁材、抄紙カンバスなどの産業資材用途に展開されており、特に廃ガス集塵用のバグフィルター等の各種産業用フィルターに用いられる濾布に広く用いられている。

バグフィルターとして用いられる場合、焼却設備の廃ガスは高温であり、数年というスパンを寿命として使用されることになる。すなわち、バグフィルター濾布などの産業資材用途においては、長期耐熱性に優れることが重要であり、１５０〜２１０℃といった高温下において繊維構造の変化が小さく強度の低下が小さいことが重要な特性である。

高温での強度低下の抑制や寸法安定性の向上に対し、結晶化度の向上が有効であることは一般に知られており、結晶化度を高める様々な方法が提案されてきた。例えば、紡糸速度を高め、紡糸部での延伸を促進させることで特定範囲の結晶化度にコントロールする方法（特許文献１）、１２０〜２８０℃の温度にて、数秒〜数分の熱処理を行うことで結晶化度を向上させる方法（特許文献２，３）等が挙げられる。ただし、いずれの方法においても得られた繊維は充分な結晶化度に達することができず、繊維構造の安定性が不十分であった。

また、高結晶化度のＰＰＳ繊維を得る手法としては、ＰＰＳと他の熱可塑性樹脂とのブレンド紡糸により複合繊維を得た後、延伸および熱処理を施し、その後他の熱可塑性樹脂を溶出除去してナノファイバーを得る方法（特許文献４）が挙げられる。該方法を用いた場合、結晶化度は高く出来る可能性があるものの、分子運動を担う可動非晶の減少は困難であり、得られた繊維の構造安定性が不十分となる。さらに、該繊維はナノファイバーであるために、使用用途が限られる上、他の熱可塑性樹脂を溶出する工程が必要となる。

一方、分子量分布が狭く、金属不純物量の含有量が少ないために製糸性や糸物性に優れるＰＰＳ繊維（特許文献５）が公開されている。しかし該ＰＰＳ繊維を用いた場合において高温での繊維構造の安定性を高め、強度低下を抑制する技術については言及されていなかった。

特許第４８５２１０４号明細書 特許第５１３９９９８号明細書 特開２０１３−７２１４８号公報 国際公開第２０１３／１２５５１４号 特開２００８−２０２１６４号公報

本発明では、高温下での使用において、結晶化度等の繊維構造の変化が小さく、強度低下が小さいため、長期耐熱性に優れ、バグフィルターとして好適に用いられるＰＰＳ繊維を提供することを課題とする。

本発明者らは、ＰＰＳ繊維の高温での繊維構造、強度低下に関し検討を行った結果、結晶化度が４５．０％以上および可動非晶量が１５．０％以下であって、重量平均分子量が３００，０００以下であることを特徴とするＰＰＳ繊維によって、繊維構造の変化が小さく、強度低下が小さいことを見出した。

本発明によれば、高温での繊維構造変化が小さく、強度低下が小さいため長期耐熱性に優れ、バグフィルターとして好適に用いられるＰＰＳ繊維を得ることができる。

本発明を実施するための形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明におけるＰＰＳは、主たる繰返し単位として、構造式（１）で示されるｐ―フェニレンスルフィド単位や、ｍ−フェニレンスルフィド単位などのフェニレンスルフィド単位にて構成されるポリマーである。耐熱性の観点から、構造式（１）で示される繰り返し単位を７０ｍｏｌ％以上、さらには９０ｍｏｌ％以上含む重合体が好ましい。

本発明のＰＰＳ繊維は従来のものに比べ高純度であることが好ましく、不純物であるアルカリ金属含量は５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属含有量が５０ｐｐｍを超えると、溶融紡糸性が低下したり、高度な電気絶縁特性が要求される用途における信頼性が低下するなど、ＰＰＳ繊維の用途に制限が生じる可能性が増大する。ここで本発明におけるＰＰＳのアルカリ金属含有量とは、例えばＰＰＳを電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値であり、前記灰分を例えばイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。

なお、アルカリ金属とは周期律表第ＩＡ属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのことを指す。各種金属種の中でも、アルカリ金属以外の金属種、たとえばアルカリ土類金属や遷移金属と比較して、アルカリ金属はＰＰＳの熱的特性への影響が強い傾向にある。よって、各種金属種の中でも、特にアルカリ金属含有量を前記範囲に制御することでＰＰＳ繊維の高温下での重量平均分子量の増加を小さくすることができると推測している。さらにアルカリ金属の中でもＰＰＳの重合では、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物などが最も一般的に使用されることから、ナトリウム含有量を前記範囲にすることによりＰＰＳ繊維の耐熱性を向上することができると推測している。ここで本発明におけるＰＰＳのアルカリ金属含有量とは、例えばＰＰＳを、電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値であり、前記灰分を例えばイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。

また、本発明のＰＰＳ繊維は実質的に塩素以外のハロゲン、即ちフッ素、臭素、ヨウ素、アスタチンを含まないことが好ましい。本発明におけるＰＰＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、ＰＰＳが通常使用される温度領域においては安定であるために塩素を少量含有してもＰＰＳの機械特性に対する影響が少ないが、塩素以外のハロゲンを含有する場合、それらの特異な性質がＰＰＳの特性、例えば電気特性や滞留安定性を悪化させる傾向にある。本発明におけるＰＰＳが塩素以外のハロゲンを含有する場合、その好ましい量は１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下であり、この範囲では電気特性や滞留安定性がより良好となる傾向にある。

本発明のＰＰＳ繊維の繊維直径は１．０μｍ以上であることが好ましく、５．０μｍ以上がより好ましく、１０．０μｍ以上がさらに好ましい。繊維直径を１．０μｍ以上とすることで、バグフィルターなどへの加工が容易となる。一方、繊維直径の上限は５０．０μｍ以下であることが好ましく、２０．０μｍ以下であることがより好ましく、１６．０μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維直径を５０．０μｍ以下とすることで、柔軟性を有したしなやかな繊維となる。

本発明のＰＰＳ繊維の単繊維繊度は２７．０以下であることが好ましく、２０．０ｄｔｅｘ以下がより好ましく、５．０ｄｔｅｘ以下がさらに好ましく、３．０ｄｔｅｘ以下が特に好ましい。単繊維繊度を２７．０ｄｔｅｘ以下とすることで柔軟性を有したしなやかな繊維となる。また、単糸繊度が低すぎる場合、繊維の取り扱いが難しくなり高次加工性が大幅に低下するため、単繊維繊度の下限は０．２ｄｔｅｘ以上が好ましく、０．５ｄｔｅｘ以上がより好ましい。

本発明のＰＰＳ繊維の伸度は５０．０％未満であることが好ましく、４０．０％以下がより好ましい。伸度が低いほど、分子鎖が繊維軸方向に高配向化していることを示しており、繊維構造の変化を小さくするため、結晶化度を高めることに適している。伸度の下限は、良好な取り扱い性および工程通過性を確保するため、５．０％以上が好ましい。

本発明のＰＰＳ繊維の強度は１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましい。強度が高いほど使用時の外力による糸切れが起こりにくく、例えば高張力下における使用が可能となり好適である。強度の上限は特に制限されないが、本発明において達し得る上限は２０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。

本発明のＰＰＳ繊維の弾性率は、２０．０〜９０．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。弾性率をこの範囲とすることで、高次加工性や実使用時の耐久性に適した繊維となる。

本発明のＰＰＳ繊維の９８℃での沸騰水収縮率は１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。９８℃での沸騰水収縮率が１．０％以下となることで、高温暴露時の寸法変化を小さくすることができ、該寸法変化に伴う物性変化も抑制することが可能となる。９８℃での沸騰水収縮率の下限は特に制限されないが、本発明で達し得る下限は０．０％程度である。

本発明のＰＰＳ繊維の分子量は、重量平均分子量で３００，０００以下であり、好ましくは１５０，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以下であり、さらに好ましくは７０，０００以下である。重量平均分子量が３００，０００以下であることで、高温での長期使用においても分子量の増加が小さいため強度の低下が小さい。一般的に、架橋していない直鎖状ＰＰＳにおける重量平均分子量の上限は、１００，０００程度であった。そのため、ＰＰＳの重量平均分子量が３００，０００より大きい場合には、直鎖状高分子のまま高分子量化したわけではなく、架橋などの副反応に伴う高分子量成分生成によるためと考えられる。このような副反応によって高分子鎖が架橋した場合、架橋点が欠点となり脆化に繋がり、強度が低下すると考えられる。なお、本発明における重量平均分子量とは、実施例記載の方法により求められる値を指す。

本発明におけるＰＰＳ繊維は結晶化度が４５．０％以上であり、好ましくは４８．０％以上である。結晶化度が４５．０％以上であることで、高温での結晶化度の増加を小さくでき、強度低下を抑制することができる。本発明者らは、ＰＰＳ繊維に対して長時間の熱処理を施し、その繊維構造解析を行った。そして、結晶化度４５．０％となるまでは継続的に結晶化が進行するのに対して、４５．０％以上であれば結晶化度の増加がほぼ収束していることを見出した。すなわち、結晶化度を４５．０％以上とすることで高温での結晶化度の変化を小さくでき、安定な繊維構造とすることができるのである。結晶化度の達しうる上限は、本発明においては６０．０％程度である。なお本発明における結晶化度は、実施例記載の方法により求められる値を指す。

なお、本発明のＰＰＳ繊維の融点は２７０．０〜２９５．０℃が好ましく、より好ましくは２７５．０〜２８５．０℃である。融点が２７０．０〜２９５．０℃である場合、結晶サイズが過度に大きくなく、構造が均一であるため、高い強度が得られる。なお紡糸速度を高めることで結晶化度を高めたＰＰＳ繊維では、サイズの大きな結晶が生成するため、融点が２９５．０℃を超える。この場合、繊維構造として不均一である。

また、本発明のＰＰＳ繊維の可動非晶量は１５．０％以下であり、好ましくは１０．０％以下であり、より好ましくは９．５％以下である。可動非晶量が１５．０％以下であることで高温での結晶化度の増加を小さくでき、強度低下を抑制することができる。本発明者らは、ＰＰＳ繊維に対して従来と比べて遙かに長時間の熱処理を施し、その繊維構造解析を行った。そして、可動非晶量が１５．０％より多い場合では可動非晶量が継続的に減少し、結晶化度が増加していくのに対して、１５％以下であればその変化がほぼ収束していることを見出した。すなわち、可動非晶量を１５．０％以下に抑えることにより、結晶化度の増加を抑えることができ、強度低下が抑制できるのである。なお、可動非晶量の達しうる下限は、３．０％程度である。ここで、本発明における可動非晶量は、実施例記載の方法により求められる値を指す。

ここで、本発明の重要な点は、結晶化度を４５．０％以上に高めるとともに可動非晶量を１５．０％以下に低減させ、同時に重量平均分子量を３００，０００以下に制御することである。

高温での繊維構造変化を抑制するためには結晶化度を高めることが有効であることは知られていたが、本発明者らは、ＰＰＳ繊維の長時間熱処理での繊維構造解析を行った結果、結晶化度を高めるために高温長時間の熱処理を行うと副反応に起因する架橋のためか分子量が著しく高くなることを見出した。このような場合、強度も低下するが、これは架橋が欠点となるためと推測される。このため、分子量の増加を抑制し、かつ結晶化度を高めることで１５０〜２１０℃といった高温下でも結晶化度の増加が小さく、強度低下が小さい、耐熱性の高いＰＰＳ繊維が得られるのである。

このような繊維を得る手段としては、例えば結晶化は進行するが、副反応は進行しない温度域で長時間熱処理を行う等の方法も採用されるが、本発明においては後述する製造方法により効率的に得ることができる。

本発明のＰＰＳ繊維は、繊維構造が安定していて、長期耐熱性に優れるだけでなく、耐薬品性、機械的特性、電気絶縁性、難燃性を有していることから、これらの特徴を活かして、バグフィルター、薬液フィルター、食品用フィルター、ケミカルフィルター、オイルフィルター、エンジンオイルフィルター、空気清浄フィルターなどのフィルター用途、電気絶縁紙などの紙用途、消防服などの耐熱作業服用途、安全衣服、実験作業着、保温衣料、難燃衣料、抄紙用フェルト、縫糸、耐熱性フェルト、離形材、抄紙ドライヤーカンバス、電池用セパレーター、電極用セパレーター、心臓パッチ、人工血管、人工皮膚、プリント基板基材、コピーローリングクリーナー、イオン交換基材、オイル保持材、断熱材、クッション材、ブラシ、ネットコンベアー、モーター結束糸、モーターバインダーテープなどの各種用途に好適に使用することができ、特にバグフィルターとして好ましく使用することができるが、これらの用途に限定されるものではない。

次に、本発明のＰＰＳ繊維の製造方法について詳細に説明する。

本発明におけるＰＰＳポリマーの製造方法としては、特開２００８−２０２１６４号公報に記載されているように、環式ＰＰＳ化合物を溶融加熱してＰＰＳポリマーを得る方法が挙げられる。このようなＰＰＳポリマーを用いることでアルカリ金属含有量が少ないため、熱処理時に架橋などの副反応を抑制することができる。

本発明におけるＰＰＳポリマーは溶融紡糸に供する前に乾燥することが水分混入による発泡を抑え、製糸性を高めるうえで好ましい。また真空乾燥を行うことで、ＰＰＳポリマーに残存する低沸点モノマーも除去できるため、製糸性をさらに高めることができ、より好ましい。乾燥条件としては１００〜２００℃にて、８〜２４時間の真空乾燥が通常用いられる。

溶融紡糸において、プレッシャーメルタ型、単軸・２軸エクストルーダー型などの紡糸機を用いた公知の溶融紡糸手法を適用することができる。押し出されたポリマーは配管を経由しギアーポンプなど公知の計量装置により計量され、異物除去のフィルターを通過した後、口金へと導かれる。このときポリマー配管から口金までの温度（紡糸温度）は流動性を高めるためＰＰＳの融点以上とすることが好ましく、ＰＰＳの融点＋１０℃以上がより好ましい。ただし紡糸温度が過度に高いとＰＰＳの熱劣化を招き、分解ガスの発生や、製糸性の悪化を招くため４００℃以下とすることが好ましく、３８０℃以下がより好ましい。なお、ポリマー配管から口金までの温度をそれぞれ独立して調整することも可能である。この場合、口金に近い部位の温度をその上流側の温度より高くすることで吐出が安定する。

吐出において使用する口金は、口金孔の孔径Ｄを０．１０ｍｍ以上、０．４０ｍｍ以下とすることが好ましく、口金孔のランド長Ｌ（口金孔の孔径と同一の直管部の長さ）を孔径で除した商で定義されるＬ／Ｄは、１．０以上、４．０以下が好ましい。また、１口金当たりの孔数は、製造効率の点から、２０孔以上が好ましく用いられる。

口金孔から吐出した糸条は、気体もしくは液体により冷却固化させる。気体としては、空気や、窒素や酸素、水蒸気などの混合気体など、任意の気体を用いることができるが、取扱い性の点から空気が好ましい。冷却気体の温度は、冷却効率の観点から冷却風速とのバランスで決定すればよいが、繊度均一性の点から５０℃以下であることが好ましい。また、冷却気体は糸条にほぼ垂直方向に流すことにより、糸条を冷却させる。その際、冷却風の速度は冷却効率および繊度均一性の点から５ｍ／分以上が好ましく、製糸安定性の点から５０ｍ／分以下が好ましい。また、口金から２０ｍｍ以上、５００ｍｍ以内で冷却を開始し、冷却固化することが好ましい。２０ｍｍ未満の距離で冷却を開始すると、口金表面温度が低下し吐出が不安定となることがあり、５００ｍｍ以内で冷却を開始しない場合には、細化挙動の安定性が維持できず、安定した紡糸ができないことがある。また、液体としては、水やアルコール、有機溶媒など、任意の液体を用いることができるが、取り扱い性の点から水が好ましい。

口金孔から吐出した糸条は、冷却開始位置から５００ｍｍ以上、７，０００ｍｍ以内で収束させることが好ましい。冷却開始位置から収束位置までの距離が５００ｍｍ未満の場合、固化する前に糸条が収束することがあり、単糸間融着の発生による物性低下や固化点の不安定化による繊維直径バラツキの増大につながる。７，０００ｍｍ以内で収束させない場合には、紡糸張力増大により糸切れが発生しやすくなり紡糸安定性が低下する。

冷却固化された糸条は、一定速度で回転するローラー（ゴデットローラー）により引き取られる。引き取り速度は線形均一性、生産性向上のため、３００ｍ／分以上が好ましく、５００ｍ／分以上がより好ましい。上限は高速紡糸での結晶生成を抑制するために４０００ｍ／分以下が好ましい。

このようにして得られた未延伸糸は、一旦引取った後、または引取った後連続して、第１ローラーと第２ローラーの間で熱延伸する。すなわち、該未延伸糸は加熱された第１ローラー、もしくは第１ローラーと第２ローラー間に設けられた加熱装置で所定温度に加熱され、第１ローラーと第２ローラーの周速度の比にしたがって、加熱源付近で延伸を受けるよう条件を設定する。

加熱源として第１ローラーを用いた場合、これらのローラーにはセパレートローラを付属させ、ローラーを周回させつつ繊維を加熱および速度固定させても良い。この場合、加熱温度の安定と速度固定のために、各ローラーへの繊維の周回数は６回以上とすることが好ましい。設備生産性の観点から、上限は１０回程度である。また、第１ローラー出口付近にて延伸を受けるよう条件設定することが、工程通過性の観点から重要である。

加熱源として第１ローラーと第２ローラー間に設けられた加熱装置を用いる場合、該加熱装置は接触型であっても非接触型であってもよい。具体的手段としては熱ピン、熱板、液浴、レーザー、赤外線、加熱水蒸気などが利用でき、取扱い性および熱効率の点から液浴を用いることが好ましい。液浴を用いる場合、液体として水やアルコール、有機溶媒など、任意の液体を用いることができるが、取扱い性の点から水が好ましい。また、液浴の入口付近にて延伸を受けるよう条件設定することが、工程通過性の観点から重要である。

延伸工程における加熱源の温度は、７０℃以上、１３０℃以下が好ましい。７０℃以上とすることにより工程通過性が向上し安定した延伸が可能となり、１３０℃以下とすることにより毛羽や糸切れを抑制でき優れた品質の繊維が得られる。

第２ローラーの加熱有無は任意であるが、第２ローラーを加熱する場合、１３０℃以下とすることが、工程通過性の観点から好ましい。第２ローラーの温度が１３０℃を超える場合、第２ローラー上にて延伸を受ける可能性が高まり、工程通過性が極端に低下する。

さらに熱寸法安定性を向上させるためには、第２ローラーを通過した後、加熱された第３ローラーやローラーを複数個有した第３ローラー群、もしくはローラー間に設けられた加熱装置にて糸条を加熱し、熱セットすることが好ましい。該加熱装置は接触型であっても非接触型であってもよく、具体的手段としては熱ピン、熱板、液浴、レーザー、赤外線、加熱水蒸気などが利用できる。

熱処理における加熱源としては、後述の加熱温度および加熱時間の観点から、加熱された第３ローラーやローラーを複数個有した第３ローラー群を用いることが好ましい。熱処理を施す手段としての加熱ローラーの加熱温度は１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。また、加熱ローラーの温度が繊維の融点付近になると溶断するため、２５０℃以下が好ましい。なお、加熱時間については極端に短いと十分に結晶化が進行しないため、０．１秒以上が好ましく、０．３秒以上がより好ましい。加熱時間の上限は特に制限されないが、生産性の観点から１，０００秒以下が好ましい。

さらに、第２ローラーと第３ローラー間の延伸倍率は繊維が切れない範囲で任意に調整できるが、０．９〜１．１倍の範囲で設定することができ、０．９〜１．０倍の範囲がより好ましい。

第１ローラーの周速度に対する第３ローラーの周速度の比で表される総延伸倍率は、２．０倍以上であり、２．５倍以上がより好ましい。総延伸倍率を２．０倍以上にすることで、実用に耐えうる力学的性質を有した繊維を製造することができる。総延伸倍率の上限は特に制限されないが、本発明において達し得る上限は６．０倍程度である。

なお、本発明における総延伸倍率とは、延伸に使用する未延伸繊維の給糸速度、すなわち延伸に使用する最初のローラーの周速度に対する最後のローラーの周速度の比で定義される。最後のローラーとは延伸、熱処理工程において糸条の速度を規制する最終ローラーであり、一般的に延伸と熱処理は連続して行われるため、熱処理後の最終ローラーを表す。すなわち長繊維として巻き取る場合には巻取機直前のローラー、短繊維用途で捲縮加工を行う際には熱処理後、捲縮加工前のローラーとなる。

このようにして得られたＰＰＳ繊維に対して、構造安定化のため長時間熱処理を行う。温度は８５〜２４０℃が好ましく、１３０〜２３０℃がより好ましく、１８０〜２２０℃がさらに好ましい。熱処理時間は熱処理温度に依存するが、８５〜２４０℃のいずれの温度においても、４５．０％以上の結晶化度を達成するために少なくとも５００時間以上が必要である。例えば２２０℃の温度においては、５００時間（２１日間）の熱処理を行うことで、４５．０％以上の結晶化度に到達できる。熱処理の形態や方法には依存しないため、１５０〜２１０℃程度の熱が継続してかかるバグフィルターの製品としての実使用環境を以て、熱処理とすることも可能である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。

Ａ．重量平均分子量
ＰＰＳポリマーおよびＰＰＳ繊維の重量平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：（株）センシュー科学製 ＳＳＣ−７１００
カラム名：（株）センシュー科学製 ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ（スラリー状：約０．２重量％）
Ｂ．アルカリ金属含有量
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ繊維中のアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
（ａ） 試料を石英るつぼに秤とり、電気炉を用いて灰化した。
（ｂ） 灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。
（ｃ） 得られた定容液をＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）に処した。

Ｃ．結晶化度（Ｘｃ）、熱特性（Ｔｃ、ΔＨｃ、Ｔｍ、ΔＨｍ）
示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣＱ１０００）で窒素下、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定を行い、観測される発熱ピークの温度を結晶化温度（Ｔｃ）とし、Ｔｃでの結晶化熱量をΔＨｃ（Ｊ／ｇ）とした。また、２００℃以上の温度にて観測される吸熱ピークの温度を融点（Ｔｍ）とし、Ｔｍでの融解熱量をΔＨｍ（Ｊ／ｇ）とした。ΔＨｍとΔＨｃの差を完全結晶ＰＰＳの融解熱量（１４６．２Ｊ／ｇ）で割り、結晶化度Ｘｃ（％）を求めた。

Ｘｃ＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／１４６．２｝×１００
Ｄ．可動非晶量（Ｘｍａ）、熱特性（Ｔｇ、ΔＣｐ）
上記Ｃと同一機器の温度変調ＤＳＣで窒素下、昇温速度２℃／分、温度振幅１℃、温度変調周期６０秒の条件で示差走査熱量測定を行い、得られたチャートのガラス転移温度（Ｔｇ）前後のベースラインに補助線を引き、その差を比熱差ΔＣｐ（Ｊ／ｇ℃）とし、完全非晶ＰＰＳのＴｇ前後での比熱差（０．２６９９Ｊ／ｇ℃）で割り、可動非晶量Ｘｍａ（％）を求めた。

Ｘｍａ＝（ΔＣｐ／０．２６９９）×１００
Ｅ．繊維直径
顕微鏡を用い、繊維の側面を観察することで繊維直径を測定した。

Ｆ．総繊度、単繊維繊度
検尺機にて繊維を１００ｍカセ取りし、その重量（ｇ）を１００倍し、１水準当たり３回の測定を行い、平均値を総繊度（ｄｔｅｘ）とした。これをフィラメント数で除した商を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。

Ｇ．強度、伸度、弾性率
ＪＩＳ Ｌ１０１３：２０１０記載の方法に準じて、試料長２００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、（株）オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用い１水準当たり１０回の測定を行い、平均値を強力（ｃＮ）、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。

Ｈ．沸騰水収縮率
ＪＩＳ Ｌ １０１３記載の方法に準じて、以下の方法で測定を行った。試料を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で放置後、カセ取りした糸条に１／３０ｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけて処理前の糸長を測長した。その糸条を９８℃の熱水中にて３０分間熱処理後、処理前と同じ荷重下で処理後の糸長を測長し、下式により算出した５回の平均値を沸騰水収縮率とした。

（処理前の糸長−処理後の糸長）／処理前の糸長×１００
［参考例１］
＜ＰＰＳオリゴマーの作製＞
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７１．０モル）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）を１１．４４ｋｇ（１１６モル）、酢酸ナトリウム１．７２ｋｇ（２１．０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４．８ｋｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。

次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３ｋｇ（７０．３モル）、ＮＭＰ９．００ｋｇ（９１．０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水を１．２６ｋｇ（７０モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２６．３ｋｇのＮＭＰで希釈してスラリー（Ｂ）を得た。

８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）１０００ｇをふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、粗ＰＰＳ樹脂とスラリー（Ｃ）を約７５０ｇ得た。スラリー（Ｃ）をロータリーエバポレーターに仕込み、窒素で置換後、減圧下１００〜１６０℃で１．５時間処理した後、真空乾燥機で１６０℃、１時間処理した。得られた固形物中のＮＭＰ量は３重量％であった。

この固形物にイオン交換水９００ｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水９００ｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してＰＰＳオリゴマーを得た。

得られたＰＰＳオリゴマーを４ｇ分取してクロロホルム１２０ｇで３時間ソックスレー抽出した。得られた抽出液からクロロホルムを留去して得られた固体に再度クロロホルム２０ｇを加え、室温で溶解しスラリー状の混合液を得た。これをメタノール２５０ｇに撹拌しながらゆっくりと滴下し、沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を得た。

この白色粉末の重量平均分子量は９００であり、電気炉等にて焼成した残渣である灰分をイオンクロマト法により分析したところ、Ｎａ含有量は４ｐｐｍ、塩素含有量は２．２重量％であり、Ｎａ以外のアルカリ金属及び塩素以外のハロゲンは検出限界以下であった。この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はＰＰＳであることが判明した。また、示差走査型熱量計を用いてこの白色粉末の熱的特性を分析した結果（昇温速度４０℃／分）、約２００〜２６０℃にブロードな吸熱を示し、ピーク温度は約２１５℃であることがわかった。

また高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１１の環式ＰＰＳ及び繰り返し単位数２〜１１の直鎖状ＰＰＳからなる混合物であり、環式ＰＰＳと直鎖状ＰＰＳの重量比は約９：１であることがわかった。これより得られた白色粉末は環式ＰＰＳを約９０重量％、直鎖状ＰＰＳを約１０重量％含むＰＰＳオリゴマーであることが判明した。
［参考例２］
＜ＰＰＳ樹脂（Ａ）の作製＞
参考例１で得られた環式ＰＰＳを含むＰＰＳオリゴマーを攪拌機を取り付けたオートクレーブ中に仕込み、窒素で雰囲気を置換し、オートクレーブを１時間かけ３４０℃に昇温した。昇温途中でＰＰＳオリゴマーが溶融したら、攪拌機の回転を開始し、回転数１０ｒｐｍで攪拌しながら１８０分間溶融加熱した。その後、窒素圧により樹脂を吐出孔よりガット状で取り出し、ガットをペレタイズした。このようにして得られた固形物を１３０℃で熱風乾燥し、乾燥されたＰＰＳ樹脂（Ａ）を得た。
［参考例３］
＜ＰＰＳポリマー（Ｂ）の作製＞
参考例１で得られた粗ＰＰＳ樹脂２０ｋｇにＮＭＰ約５０リットルを加えて８５℃で３０分間洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を５０リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分攪拌後、８０ｍｅｓｈふるいで濾過固形物を回収する操作を合計５回繰り返した。このようにして得られた固形物を１３０℃で熱風乾燥し、乾燥されたＰＰＳ樹脂（Ｂ）を得た。
［実施例１］
参考例２で得られたＰＰＳ樹脂（Ａ）を用い、１５０℃にて１０時間の真空乾燥を行った後、テクノベル社製ＫＺＷ二軸押出し機にて溶融押出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックに樹脂を供給した。紡糸パック内では金属不織布フィルターを用いてポリマーを濾過し、孔径Ｄが０．２３ｍｍ、ランド長Ｌが０．３０ｍｍの口金孔を３６孔有する口金より、１８ｇ／ｍｉｎの条件にてポリマーを吐出した。なお、口金孔の直上に位置する導入孔はストレート孔とし、導入孔と口金孔の接続部分はテーパーとしたものを用いた。吐出したポリマーは４０ｍｍの保温領域を通過させた後、２５℃、空気流により糸条の外側から冷却し固化させ、その後、脂肪酸エステル化合物を主成分とする紡糸油剤を付与し、全フィラメントを６００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で第１ゴデットロールに引き取った。これを同じ速度である第２ゴデットロールを介した後、ワインダーにて巻き取り未延伸糸を得た。

この未延伸糸を、ニップローラーを付属するフィードローラーにて引き取り、第１ローラーとの間で未延伸糸に緊張を与えた後、それぞれ１００℃、１１０℃に加熱した第１、第２ローラーに６周回させて延伸倍率３．８倍の延伸を施した。第２ローラーを出た後の糸条について、２３０℃に加熱した第３ローラーに６周回させて熱セットを施した。なお、第３ローラーの周速度は４００ｍ／ｍｉｎであり、第２ローラーに対する周速度比は０．９５とした。第３ローラー出の繊維は第３ローラーと同速度の非加熱ローラーで引き取り、ワインダーにより巻き取った。

各工程において糸切れはなく、工程通過性は良好であり、得られた繊維の力学的性質や繊維直径均一性も良好であった。

得られた繊維を１．１２５ｍ／周×１５周のカセとし、折りたたんでビーカーに入れ、ｅｓｐｅｃ社製恒温器（ＰＨＨ−２０１）内にて２２０℃に保ち、２１日間熱処理した。

得られた繊維の繊維物性を表１に示す。重量平均分子量が３００，０００以下かつ結晶化度が４５．０％以上、可動非晶量が１５％以下であるため、高温での構造変化が小さく、強度低下が小さいことが推測される。
［実施例２］
実施例１において、熱処理時間を４２日間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、紡糸・延伸・熱処理を行った。

得られた繊維の繊維物性を表１に示す。実施例１よりも長い時間の処理であるが重量平均分子量は増加していない。重量平均分子量が３００，０００以下かつ結晶化度が４５．０％以上、可動非晶量が１５％以下であるため、高温での構造変化が小さく、強度低下が小さいことが推測される。
［比較例１］
実施例１において、熱処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、紡糸・延伸を行った。

得られた繊維の繊維物性を表１に示す。熱処理を実施していないため、結晶化度は４５．０％未満、可動非晶量は１５％を超えており、高温での長期使用において結晶化度の増加が大きく、強度低下が大きいことが推測される。
［比較例２］
実施例１において、熱処理時間を１日間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、紡糸・延伸・熱処理を行った。

得られた繊維の繊維物性を表１に示す。熱処理時間が十分でないため、結晶化度は４５．０％未満、可動非晶量は１５％を超えており、高温での長期使用において結晶化度の増加が大きく、強度低下が大きいことが推測される。
［比較例３］
参考例３で得られたＰＰＳ樹脂（Ｂ）を用い、熱処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で紡糸・延伸を行った。

得られた繊維の繊維物性を表１に示す。熱処理を施していないため、結晶化度は４５．０％未満、可動非晶量は１５％を超えており、高温での長期使用において結晶化度の増加が大きく、強度低下が大きいことが推測される。
［比較例４］
参考例３で得られたＰＰＳ樹脂（Ｂ）を用い、熱処理時間を１日とした以外は実施例１と同様の方法で紡糸・延伸・熱処理を行った。

得られた繊維の繊維物性を表１に示す。熱処理時間が十分でないため、結晶化度は４５．０％未満、可動非晶量は１５％を超えており、高温での長期使用において結晶化度の増加が大きく、強度低下が大きいことが推測される。
［比較例５］
参考例３で得られたＰＰＳ樹脂（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で紡糸・延伸・熱処理を行った。

得られた繊維の繊維物性を表１に示す。熱処理により結晶化度は４５．０％以上、可動非晶量は１５％以下となったが重量平均分子量が３００，０００より大きくなっていることが分かる。架橋成分の影響により強度低下が大きいことが推測される。

Claims (3)

1. 結晶化度が４８．０％以上および可動非晶量が１５．０％以下であって、重量平均分子量が３００，０００以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド繊維。
2. 繊維直径が５．０μｍ以上であることを特徴とする、請求項１記載のポリフェニレンスルフィド繊維。
3. ９８℃での沸騰水収縮率が１．０％以下であることを特徴とする、請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィド繊維。