CN107075742A - 聚苯硫醚纤维 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纤维结构的变化小、长期耐热性优异的聚苯硫醚纤维。即，提供一种聚苯硫醚纤维，其特征在于，结晶度为45.0％以上且可动非晶量为15.0％以下，并且重均分子量为300,000以下。

Description

聚苯硫醚纤维

技术领域

本发明涉及一种纤维结构的变化小、长期耐热性优异的聚苯硫醚纤维。

背景技术

聚苯硫醚(以下，有时简称为PPS)纤维由于具有高耐热性、耐化学药品性、电绝缘性、阻燃性，因而，已在各种过滤器、电绝缘材料、抄纸帆布等产业物资材料用途中展开应用，尤其是，已广泛应用于废气集尘用的袋式过滤器(bag filter)等各种产业用过滤器中使用的滤布。

在作为袋式过滤器使用时，焚烧设备的废气为高温，使用寿命仅有数年。即，在袋式过滤器滤布等产业物资材料用途中，长期耐热性优异是重要的，在150～210℃这样的高温下，纤维结构的变化小、强度的降低小是重要的特性。

通常已知为了抑制高温下的强度降低、提高尺寸稳定性，提高结晶度是有效的，提出了提高结晶度的各种方法。例如，可举出通过提高纺丝速度、促进在纺丝部的拉伸从而将结晶度控制为特定范围的方法(专利文献1)、通过于120～280℃的温度进行数秒～数分钟的热处理从而提高结晶度的方法(专利文献2、3)等。但是，通过这些方法得到的纤维均未能达到充分的结晶度，纤维结构的稳定性不充分。

另外，作为得到高结晶度的PPS纤维的方法，可举出下述方法：通过PPS与其他热塑性树脂的共混纺丝而得到复合纤维后，实施拉伸及热处理，然后将其他热塑性树脂溶出除去，而得到纳米纤维(专利文献4)。在使用了该方法的情况下，虽然存在可提高结晶度的可能性，但难以减少担负分子运动的可动非晶，得到的纤维的结构稳定性变得不充分。此外，由于该纤维是纳米纤维，因而使用用途受到限制，而且使其他热塑性树脂溶出的工序是必要的。

另一方面，公开了一种由于分子量分布窄、金属杂质量的含量少因而制丝性、丝物性优异的PPS纤维(专利文献5)。然而，并未提及在使用了该PPS纤维的情况下，提高高温下的纤维结构的稳定性、抑制强度降低的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第4852104号说明书

专利文献2:日本专利第5139998号说明书

专利文献3:日本特开2013-72148号公报

专利文献4:国际公开第2013/125514号

专利文献5:日本特开2008-202164号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于提供一种由于在高温下使用时、结晶度等纤维结构的变化小、强度降低小，因而长期耐热性优异，可适合作为袋式过滤器使用的PPS纤维。

用于解决课题的手段

本发明人等对PPS纤维的高温下的纤维结构、强度降低进行了研究，结果发现，下述PPS纤维的纤维结构的变化小，强度降低小，所述PPS纤维的特征在于，结晶度为45.0％以上且可动非晶量为15.0％以下，重均分子量为300,000以下。

发明的效果

通过本发明，可得到由于高温下的纤维结构变化小、强度降低小因而长期耐热性优异、适合作为袋式过滤器使用的PPS纤维。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

本发明中的PPS是由结构式(1)表示的对亚苯基硫醚单元、间亚苯基硫醚单元等亚苯基硫醚单元作为主要重复单元构成的聚合物。从耐热性的观点考虑，优选为包含70mol％以上、进而90mol％以上的结构式(1)表示的重复单元的聚合物。

本发明的PPS纤维与以往的PPS纤维相比，优选为高纯度，作为杂质的碱金属含量为50ppm以下，更优选为30ppm以下，进一步优选为10ppm以下。碱金属含量超过50ppm时，熔融纺丝性降低，或在要求高度的电绝缘特性的用途中的可靠性降低，等等，对PPS纤维的用途产生限制的可能性增大。此处，本发明中的PPS中的碱金属含量例如是由使用电炉等对PPS进行烧成而得到的残渣即灰分中的碱金属量算出的值，可通过利用例如离子色谱法、原子吸光法对前述灰分进行分析而定量。

需要说明的是，碱金属是指元素周期表第IA族的锂、钠、钾、铷、铯、钫。各种金属种类中，存在以下倾向：与碱金属以外的金属种类、例如碱土金属、过渡金属相比，碱金属对PPS的热特性的影响更强。因此，推测通过将各种金属种类中尤其是碱金属含量控制为前述范围，可减小PPS纤维的高温下的重均分子量的增加。此外，碱金属中，在PPS的聚合中，最常使用以硫化钠为代表的碱金属硫化物等，因此推测，通过将钠含量控制为前述范围，可提高PPS纤维的耐热性。此处，本发明中的PPS的碱金属含量例如是由使用电炉等对PPS进行烧成而得到的残渣即灰分中的碱金属量算出的值，可通过利用例如离子色谱法、原子吸光法对前述灰分进行分析而定量。

另外，本发明的PPS纤维优选实质上不含氯以外的卤素、即氟、溴、碘、砹。在本发明中的PPS含有氯作为卤素的情况下，由于PPS在通常使用的温度区域内稳定，因而即使含有少量的氯，对PPS的机械特性的影响也小，但在含有氯以外的卤素的情况下，存在以下倾向：它们的特异性质使PPS的特性、例如电气特性、滞留稳定性恶化。在本发明中的PPS含有氯以外的卤素的情况下，其优选量为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.2重量％以下，在上述范围内时，存在电气特性、滞留稳定性变得更良好的倾向。

本发明的PPS纤维的纤维直径优选为1.0μm以上，更优选为5.0μm以上，进一步优选为10.0μm以上。通过使纤维直径为1.0μm以上，从而容易加工成袋式过滤器等。另一方面，纤维直径的上限优选为50.0μm以下，更优选为20.0μm以下，进一步优选为16.0μm以下。通过使纤维直径为50.0μm以下，从而形成具有柔软性的柔软的纤维。

本发明的PPS纤维的单纤维纤度优选为27.0以下，更优选为20.0dtex以下，进一步优选为5.0dtex以下，特别优选为3.0dtex以下。通过使单纤维纤度为27.0dtex以下，从而形成具有柔软性的柔软的纤维。另外，单丝纤度过低时，纤维的处理变难，高级加工性大幅降低，因此，单纤维纤度的下限优选为0.2dtex以上，更优选为0.5dtex以上。

本发明的PPS纤维的伸长率优选低于50.0％，更优选为40.0％以下。伸长率越低，表示分子链越沿纤维轴向高取向化，使纤维结构的变化减小，因此适于提高结晶度。对于伸长率的下限而言，为了确保良好的处理性及工序通过性，优选为5.0％以上。

本发明的PPS纤维的强度优选为1.0cN/dtex以上，更优选为2.0cN/dtex以上。强度越高，越不易发生因使用时的外力而造成的断线，例如，可在高张力下使用，是合适的。强度的上限没有特别限制，本发明中可达到的上限为20.0cN/dtex左右。

本发明的PPS纤维的弹性模量优选为20.0～90.0cN/dtex。通过使弹性模量为上述范围，从而形成高级加工性、实际使用时的耐久性优异的纤维。

本发明的PPS纤维的在98℃的沸水中的收缩率优选为1.0％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下。通过使在98℃的沸水中的收缩率为1.0％以下，可减小暴露于高温时的尺寸变化，还可抑制伴随着该尺寸变化的物性变化。在98℃的沸水中的收缩率的下限没有特别限制，本发明中可达到的下限为0.0％左右。

对于本发明的PPS纤维的分子量而言，以重均分子量计为300,000以下，优选为150,000以下，更优选为100,000以下，进一步优选为70,000以下。通过使重均分子量为300,000以下，从而即使在高温下长期使用时，分子量的增加也小，因而强度的降低小。通常，未交联的直链状PPS的重均分子量的上限为100,000左右。因此认为，在PPS的重均分子量大于300,000的情况下，并不是直链状高分子本身进行高分子量化导致的，而是由伴随着交联等副反应而生成高分子量成分而导致的。认为在这样的由副反应而导致高分子链发生交联的情况下，交联点成为缺陷，导致脆化，强度降低。需要说明的是，本发明中的重均分子量是指利用实施例记载的方法求得的值。

本发明中的PPS纤维的结晶度为45.0％以上，优选为48.0％以上。通过使结晶度为45.0％以上，可减小高温下的结晶度的增加，可抑制强度降低。本发明人等针对PPS纤维实施长时间的热处理，对其纤维结构进行了分析。从而发现，结晶化持续进行直至结晶度成为45.0％，与此相对，为45.0％以上时，结晶度的增加大体结束。即，通过使结晶度为45.0％以上，可减小高温下的结晶度的变化，可形成稳定的纤维结构。本发明中，结晶度可达到的上限为60.0％左右。需要说明的是，本发明中的结晶度是指利用实施例中记载的方法求得的值。

需要说明的是，本发明的PPS纤维的熔点优选为270.0～295.0℃，更优选为275.0～285.0℃。熔点为270.0～295.0℃时，结晶尺寸不会过大，结构均匀，因此，可得到高强度。需要说明的是，在通过提高纺丝速度而提高了结晶度的PPS纤维中，生成尺寸大的结晶，因此，熔点超过295.0℃。这种情况下，纤维结构不均匀。

另外，本发明的PPS纤维的可动非晶量为15.0％以下，优选为10.0％以下，更优选为9.5％以下。通过使可动非晶量为15.0％以下，可减小高温下的结晶度的增加，可抑制强度降低。本发明人等针对PPS纤维进行了时间远超以往的长时间的热处理，对其纤维结构进行了分析。从而发现，在可动非晶量多于15.0％的情况下，可动非晶量持续减小，结晶度增加，与此相对，为15％以下时，其变化大体结束。即，通过将可动非晶量抑制为15.0％以下，可抑制结晶度的增加，可抑制强度降低。需要说明的是，可动非晶量可达到的下限为3.0％左右。此处，本发明中的可动非晶量是指利用实施例记载的方法求得的值。

此处，本发明的重要的点是，将结晶度提高至45.0％以上，并且将可动非晶量降低至15.0％以下，同时，将重均分子量控制为300,000以下。

已知为了抑制高温下的纤维结构变化，提高结晶度是有效的，但本发明人等对PPS纤维的长时间热处理下的纤维结构进行了分析，结果发现，为了提高结晶度而进行高温长时间的热处理时，可能是由于因副反应而导致的交联，分子量显著提高。这种情况下，强度也降低，推测这是因为交联成为缺陷。因此，通过抑制分子量的增加、并且提高结晶度，从而可得到即使在150～210℃这样的高温下、结晶度的增加也小、强度降低也小、耐热性也高的PPS纤维。

作为得到这样的纤维的手段，例如，也可采用在结晶化进行、副反应不进行的温度范围内进行长时间热处理等方法，但本发明中，利用后述的制造方法可更有效地得到。

对于本发明的PPS纤维而言，由于不仅纤维结构稳定，长期耐热性优异，而且具有耐化学药品性、机械特性、电绝缘性、阻燃性，因此，有效利用这些特征，可适合用于袋式过滤器、药液过滤器、食品用过滤器、化学过滤器、滤油器、发动机机油滤清器、空气净化过滤器等过滤器用途、电绝缘纸等纸用途、消防服等耐热作业服用途、安全衣服、实验作业服、保温衣料、阻燃衣料、抄纸用毡、缝丝、耐热性毡、脱模材料、抄纸干燥机帆布、电池用隔离物、电极用隔离物、心脏补片、人工血管、人工皮肤、印刷基板基材、复制辊清洁器(copyrolling cleaner)、离子交换基材、油保持材料、隔热材料、缓冲材料、刷子、网袋式输送机、马达绑束线、马达捆缚带等各种用途，可特别优选作为袋式过滤器使用，但不限于这些用途。

接下来，详细说明本发明的PPS纤维的制造方法。

作为本发明中的PPS聚合物的制造方法，可举出如日本特开2008-202164号公报中记载那样的、将环式PPS化合物熔融加热而得到PPS聚合物的方法。通过使用这样的PPS聚合物，碱金属含量少，因而可在热处理时抑制交联等副反应。

对于本发明中的PPS聚合物而言，在供于熔融纺丝之前进行干燥，可抑制因水分混入而导致的发泡，提高制丝性，从这方面考虑是优选的。另外，通过进行真空干燥，还可除去在PPS聚合物中残留的低沸点单体，因此，可进一步提高制丝性，是更优选的。作为干燥条件，通常使用下述条件：于100～200℃，进行8～24小时的真空干燥。

熔融纺丝中，可应用使用了压熔(pressure melter)型、单螺杆·双螺杆挤出机型等的纺丝机的公知的熔融纺丝方法。使挤出的聚合物经由配管，利用齿轮泵等公知的计量装置进行计量，使其通过用于除去异物的过滤器，然后，将其引导至喷丝板。此时，对于从聚合物配管至喷丝板的温度(纺丝温度)而言，为了提高流动性，优选为PPS的熔点以上，更优选为PPS的熔点+10℃以上。然而，纺丝温度过高时，导致PPS的热劣化，导致产生分解气体、制丝性恶化，因此，优选为400℃以下，更优选为380℃以下。需要说明的是，也可将从聚合物配管至喷丝板的温度各自独立地调整。这种情况下，通过使接近喷丝板的部位的温度高于其上游侧的温度，可使得吐出稳定。

对于吐出中使用的喷丝板而言，优选使喷丝板孔的孔径D为0.10mm以上、0.40mm以下，由将喷丝板孔的成型段长度(ランド長)L(与喷丝板孔的孔径相同的直管部的长度)除以孔径而得到的商定义的L/D优选为1.0以上、4.0以下。另外，对于每1个喷丝板的孔数而言，从制造效率方面考虑，可优选使用20孔以上。

利用气体或液体使从喷丝板孔吐出的丝条冷却固化。作为气体，可使用空气、氮、氧、水蒸气等的混合气体等任意的气体，从操作性的方面考虑，优选空气。对于冷却气体的温度，从冷却效率的观点出发，考虑与冷却风速的均衡性而确定即可，从纤度均匀性的方面考虑，优选为50℃以下。另外，通过使冷却气体沿与丝条大致垂直的方向流动，从而使丝条冷却。此时，从冷却效率及纤度均匀性方面考虑，冷却风的速度优选为5m/分钟以上，从制丝稳定性方面考虑，优选为50m/分钟以下。另外，优选距喷丝板20mm以上、500mm以内开始冷却，进行冷却固化。以小于20mm的距离开始冷却时，有时喷丝板表面温度降低，吐出变得不稳定，在500mm以内不开始冷却的情况下，有时无法维持细化行为的稳定性，得不到稳定的纺丝。另外，可使用水、醇、有机溶剂等任意的液体作为液体，从处理性方面考虑，优选水。

优选使从喷丝板孔吐出的丝条在距冷却开始位置500mm以上、7,000mm以内会聚。从冷却开始位置至会聚位置的距离小于500mm时，有时丝条在固化前会聚，造成由于在单丝间发生熔粘而导致的物性降低、由于固化点的不稳定化而导致的纤维直径偏差增大。在7,000mm以内不会聚时，由于纺丝张力增大而变得容易发生断线，纺丝稳定性降低。

用以一定速度旋转的辊(导丝辊)牵引经冷却固化的丝条。为了提高线形均匀性、生产率，牵引速度优选为300m/分钟以上，更优选为500m/分钟以上。为了抑制在高速纺丝中生成结晶，上限优选为4000m/分钟以下。

对于如上所述地操作而得到的未拉伸丝，在先牵引后，或在牵引后连续地，在第1辊与第2辊之间进行热拉伸。即，利用经加热的第1辊、或在第1辊与第2辊间设置的加热装置，将该未拉伸丝加热至规定温度，根据第1辊与第2辊的周速度之比，以在加热源附近受到拉伸的方式设定条件。

在使用第1辊作为加热源的情况下，使分离辊附属于这些辊，在使纤维绕辊的同时，对纤维进行加热并使速度固定。这种情况下，为了使加热温度稳定、使速度固定，优选使纤维绕各辊的次数为6次以上。从设备生产率的观点考虑，上限为10次左右。另外，从工序通过性的观点考虑，重要的是以在第1辊出口附近受到拉伸的方式设定条件。

在使用被设置于第1辊与第2辊间的加热装置作为加热源的情况下，该加热装置可以为接触型，也可以为非接触型。作为具体的手段，可利用热销、热板、液浴、激光、红外线、加热水蒸气等，从操作性及热效率方面考虑，优选使用液浴。在使用液浴的情况下，作为液体，可使用水、醇、有机溶剂等任意的液体，从操作性方面考虑，优选水。另外，从工序通过性的观点考虑，以在液浴的入口附近受到拉伸的方式设定条件是重要的。

拉伸工序中的加热源的温度优选为70℃以上、130℃以下。通过使所述温度为70℃以上，可提高工序通过性，进行稳定的拉伸，通过使所述温度为130℃以下，可抑制起毛、断线，可得到品质优异的纤维。

第2辊有无加热是任选的，在将第2辊加热的情况下，从工序通过性的观点考虑，优选为130℃以下。在第2辊的温度超过130℃的情况下，在第2辊上受到拉伸的可能性提高，工序通过性极度降低。

进而，为了提高热尺寸稳定性，优选在通过第2辊后，利用经加热的第3辊、具有多个辊的第3辊组、或设置于辊间的加热装置加热丝条，进行热定形。该加热装置可以为接触型，也可以为非接触型，作为具体的手段，可利用热销、热板、液浴、激光、红外线、加热水蒸气等。

作为热处理中的加热源，从后述的加热温度及加热时间的观点考虑，优选使用经加热的第3辊、具有多个辊的第3辊组。作为实施热处理的手段的加热辊的加热温度优选为160℃以上，更优选为180℃以上。另外，加热辊的温度在纤维的熔点附近时，发生熔断，因此，优选为250℃以下。需要说明的是，对于加热时间而言，若加热时间非常短，则结晶化不会充分进行，因此，优选为0.1秒以上，更优选为0.3秒以上。加热时间的上限没有特别限制，从生产率的观点考虑，优选为1,000秒以下。

进而，可在纤维不断线的范围内任意调整第2辊与第3辊间的拉伸倍率，可在0.9～1.1倍的范围内进行设定，更优选为0.9～1.0倍的范围。

由第3辊的周速度相对于第1辊的周速度之比表示的总拉伸倍率为2.0倍以上，更优选为2.5倍以上。通过使总拉伸倍率为2.0倍以上，可制造具有可耐受实际使用的力学性质的纤维。总拉伸倍率的上限没有特别限制，本发明中可达到的上限为6.0倍左右。

需要说明的是，本发明中的总拉伸倍率，由在拉伸中使用的未拉伸纤维的给丝速度、即在拉伸中使用的最后的辊的周速度相对于最初的辊的周速度的比定义。最后的辊是指在拉伸、热处理工序中控制丝条的速度的最终辊，通常，由于拉伸与热处理连续进行，因此，表示热处理后的最终辊。即，在以长纤维的形式进行卷绕的情况下，是卷绕机之前的紧邻卷绕机的辊，在以短纤维用途进行卷缩加工时，是热处理后、卷缩加工前的辊。

对于如上所述地操作而得到的PPS纤维，为了使结构稳定化，进行长时间热处理。温度优选为85～240℃，更优选为130～230℃，进一步优选为180～220℃。热处理时间依赖于热处理温度，在85～240℃的任意的温度下，为了达成45.0％以上的结晶度，需要至少500小时以上。例如，通过于220℃的温度进行500小时(21天)的热处理，可达到45.0％以上的结晶度。由于不依赖于热处理的形态、方法，因而也可以以持续150～210℃左右的热的所述袋式过滤器的制品的实际使用环境作为热处理。

实施例

以下，利用实施例更具体地说明本发明。需要说明的是，实施例中的各特性值利用下述方法求出。

A.重均分子量

利用作为体积排阻色谱法(SEC)的一种的凝胶渗透色谱法(GPC)，按照聚苯乙烯换算，算出PPS聚合物及PPS纤维的重均分子量。GPC的测定条件如下所示。

装置：(株)センシュー科学制SSC-7100

柱名：(株)センシュー科学制GPC3506

洗脱液：1-氯萘

检测器：差示折射率检测器

柱温：210℃

预恒温槽温度：250℃

泵恒温槽温度：50℃

检测器温度：210℃

流量：1.0mL/min

试样注入量：300μL(浆料状：约0.2重量％)

B.碱金属含量

PPS树脂及PPS纤维中的碱金属含量的定量按照下述方式进行。

(a)称量试样至石英坩埚中，使用电炉使其灰化。

(b)用浓硝酸将灰化物溶解，然后用稀硝酸定容。

(c)对得到的定容液实施ICP重量分析法(装置：Agilent制4500)及ICP发光光谱分析法(装置：PerkinElmer公司制Optima4300DV)。

C.结晶度(Xc)、热特性(Tc、ΔHc、Tm、ΔHm)

使用差示扫描量热计(TA Instruments公司制DSCQ1000)，在氮气下、在升温速度为10℃/分钟的条件下进行差示扫描量热测定，将观测的发热峰的温度作为结晶化温度(Tc)，将Tc时的结晶热记为ΔHc(J/g)。另外，将在200℃以上的温度观测的吸热峰的温度作为熔点(Tm)，将Tm时的熔化热记为ΔHm(J/g)。用ΔHm与ΔHc之差除以完全结晶PPS的熔化热(146.2J/g)，求出结晶度Xc(％)。

Xc＝{(ΔHm-ΔHc)/146.2}×100

D.可动非晶量(Xma)、热特性(Tg、ΔCp)

利用与上述C为相同的仪器的温度调制DSC，在氮气下、在升温速度为2℃/分钟、温度振幅为1℃、温度调制周期为60秒的条件下进行差示扫描量热测定，在得到的图的玻璃化转变温度(Tg)前后的基线引出辅助线，将其差作为比热差ΔCp(J/g℃)，除以完全非晶PPS的Tg前后的比热差(0.2699J/g℃)，求出可动非晶量Xma(％)。

Xma＝(ΔCp/0.2699)×100

E.纤维直径

使用显微镜观察纤维的侧面，从而测定纤维直径。

F.总纤度、单纤维纤度

用检尺机绞绕100m纤维，将其重量(g)乘以100倍，每1水平进行3次测定，将平均值作为总纤度(dtex)。将使其除以丝数而得到的商作为单纤维纤度(dtex)。

G.强度、伸长率、弹性模量

按照JIS L1013：2010记载的方法，在试样长度为200mm、拉伸速度为200mm/分钟的条件下，使用(株)オリエンテック公司制テンシロンUCT-100，对每1水平进行10次测定，将平均值作为强力(cN)、强度(cN/dtex)、伸长率(％)、弹性模量(cN/dtex)。

H.沸水收缩率

按照JIS L 1013记载的方法，利用以下的方法进行测定。将试样放置于20℃、65％RH的气氛下后，向绞绕的丝条施加1/30g/dtex的负荷，测定处理前的丝条长度。在98℃的热水中对该丝条进行30分钟热处理后，在与处理前相同的负荷下，测定处理后的丝条长度，将利用下式算出的5次的平均值作为沸水收缩率。

(处理前的丝条长度-处理后的丝条长度)/处理前的丝条长度×100

[参考例1]

＜PPS低聚物的制作＞

向带有搅拌机的70升高压釜中，装入47.5％硫氢化钠8.27kg(70.0摩尔)、96％氢氧化钠2.96kg(71.0摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简称为NMP)11.44kg(116摩尔)、乙酸钠1.72kg(21.0摩尔)、及离子交换水10.5kg，在常压下一边通入氮气一边经约3小时缓缓加热至约240℃，经由精馏塔，馏出水14.8kg及NMP 280g，然后，将反应容器冷却至160℃。需要说明的是，相对于1摩尔在该脱液操作期间装入的硫成分，0.02摩尔的硫化氢飞散至体系外。

接下来，添加对二氯苯10.3kg(70.3摩尔)、NMP 9.00kg(91.0摩尔)，在氮气下将反应容器密封。以240rpm进行搅拌，同时以0.6℃/分钟的速度升温至270℃，在该温度下保持140分钟。经15分钟压入水1.26kg(70摩尔)，同时以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃。然后以0.4℃/分钟的速度冷却至220℃，然后骤冷至室温附近，得到浆料(A)。用26.3kg的NMP稀释该浆料(A)，得到浆料(B)。

用筛(80目，网眼0.175mm)过滤已加热至80℃的浆料(B)1000g，得到粗PPS树脂和浆料(C)约750g。将浆料(C)装入到旋转蒸发器中，用氮气置换后，在减压下，以100～160℃进行1.5小时处理，然后，用真空干燥机于160℃进行1小时处理。得到的固形物中的NMP量为3重量％。

向该固形物中添加离子交换水900g(浆料(C)的1.2倍量)，然后于70℃进行30分钟搅拌，再次形成浆料。用网眼10～16μm的玻璃过滤器对该浆料进行抽滤。向得到的白色滤饼中添加离子交换水900g，于70℃进行30分钟搅拌，再次形成浆料，同样地进行抽滤，然后于70℃进行5小时真空干燥，得到PPS低聚物。

取4g得到的PPS低聚物，用氯仿120g进行3小时索氏萃取。向从得到的萃取液中馏去氯仿而得到的固体中再次添加氯仿20g，在室温下进行溶解，得到浆料状的混合液。一边搅拌一边将其缓缓滴加至甲醇250g中，用网眼10～16μm的玻璃过滤器抽滤沉淀物，于70℃对得到的白色滤饼进行3小时真空干燥，得到白色粉末。

该白色粉末的重均分子量为900，利用离子色谱法对用电炉等进行烧成而得到的残渣即灰分进行分析，结果，Na含量为4ppm，氯含量为2.2重量％，Na以外的碱金属及氯以外的卤素为检测限以下。由该白色粉末的红外光谱分析中的吸收光谱，判明白色粉末为PPS。另外，使用差示扫描型量热计，分析该白色粉末的热特性(升温速度40℃/分钟)，结果可知，于约200～260℃显示宽的吸热，峰温度约为215℃。

另外，由利用高效液相色谱法进行成分分离而得到的成分的质谱分析、以及基于MALDI-TOF-MS的分子量信息可知，该白色粉末是由重复单元数为4～11的环式PPS及重复单元数为2～11的直链状PPS形成的混合物，环式PPS与直链状PPS的重量比约为9：1。由此判明，得到的白色粉末为包含约90重量％环式PPS、约10重量％直链状PPS的PPS低聚物。

[参考例2]

＜PPS树脂(A)的制作＞

将参考例1中得到的包含环式PPS的PPS低聚物装入到安装有搅拌机的高压釜中，用氮气将气氛置换，经1小时将高压釜升温至340℃。在升温中途，PPS低聚物熔融时，开始搅拌机的旋转，一边以10rpm的转速进行搅拌，一边进行180分钟熔融加热。然后，利用氮气压力将树脂以肠(gut)状从吐出孔取出，将肠制成颗粒。于130℃对如上所述地操作而得到的固形物进行热风干燥，得到经干燥的PPS树脂(A)。

[参考例3]

＜PPS聚合物(B)的制作＞

向参考例1中得到的粗PPS树脂20kg中添加NMP约50升，于85℃进行30分钟洗涤，用筛(80目，网眼0.175mm)进行过滤。用50升的离子交换水稀释得到的固形物，于70℃进行30分钟搅拌，然后反复进行合计5次用80目筛回收过滤固形物的操作。于130℃对如上所述地操作而得到的固形物进行热风干燥，得到经干燥的PPS树脂(B)。

[实施例1]

使用参考例2中得到的PPS树脂(A)，于150℃进行10小时的真空干燥，然后，用テクノベル公司制KZW双螺杆挤出机进行熔融挤出，一边用齿轮泵计量，一边将树脂供给至纺丝组件。在纺丝组件内，使用金属无纺布过滤器过滤聚合物，由具有36孔孔径D为0.23mm、成型段长度L为0.30mm的喷丝板孔的喷丝板，在18g/min的条件下吐出聚合物。需要说明的是，使用使位于喷丝板孔的正上方的导入孔为直孔、使导入孔与喷丝板孔的连接部分为锥形的喷丝板。使吐出的聚合物通过40mm的保温区域后，于25℃、利用空气流从丝条的外侧进行冷却固化，然后，赋予以脂肪酸酯化合物为主成分的纺丝油剂，以600m/min的纺丝速度将全部丝牵引至第1导丝辊。使其经过相同速度的第2导丝辊后，用卷绕机卷绕，得到未拉伸丝。

用附带夹辊的进料辊牵引该未拉伸丝，在与第1辊之间向未拉伸丝赋予拉紧，然后，分别绕已加热至100℃、110℃的第1、第2辊6周，实施拉伸倍率为3.8倍的拉伸。对于从第2辊引出后的丝条，使其绕已加热至230℃的第3辊6周，实施热定形。需要说明的是，第3辊的周速度为400m/min，相对于第2辊的周速度比为0.95。用与第3辊速度相同的非加热辊牵引从第3辊引出的纤维，利用卷绕机进行卷绕。

在各工序中不发生断线，工序通过性良好，得到的纤维的力学性质、纤维直径均匀性也良好。

将得到的纤维绞绕1.125m/周×15周，折叠地放入到烧杯中，在espec公司制恒温器(PHH-201)内保持为220℃，进行21天热处理。

将得到的纤维的纤维物性示于表1。重均分子量为300,000以下，并且结晶度为45.0％以上、可动非晶量为15％以下，因此推测，高温下的结构变化小，强度降低小。

[实施例2]

实施例1中，使热处理时间为42天，除此之外，与实施例1同样地操作，进行纺丝、拉伸、热处理。

将得到的纤维的纤维物性示于表1。进行了比实施例1时间更长的处理，但重均分子量未增加。重均分子量为300,000以下，并且结晶度为45.0％以上、可动非晶量为15％以下，因此推测，高温下的结构变化小，强度降低小。

[比较例1]

实施例1中，未实施热处理，除此之外，与实施例1同样地操作，进行纺丝、拉伸。

将得到的纤维的纤维物性示于表1。由于未实施热处理，因此，结晶度低于45.0％，可动非晶量超过15％，推测高温下的长期使用中，结晶度的增加大，强度降低大。

[比较例2]

实施例1中，使热处理时间为1天，除此之外，与实施例1同样地操作，进行纺丝、拉伸、热处理。

将得到的纤维的纤维物性示于表1。由于热处理时间不充分，所以结晶度低于45.0％，可动非晶量超过15％，推测高温下的长期使用中，结晶度的增加大，强度降低大。

[比较例3]

使用参考例3中得到的PPS树脂(B)，未实施热处理，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行纺丝、拉伸。

将得到的纤维的纤维物性示于表1。由于未实施热处理，因此，结晶度低于45.0％，可动非晶量超过15％，推测高温下的长期使用中，结晶度的增加大，强度降低大。

[比较例4]

使用参考例3中得到的PPS树脂(B)，使热处理时间为1天，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行纺丝、拉伸、热处理。

将得到的纤维的纤维物性示于表1。由于热处理时间不充分，因此，结晶度低于45.0％，可动非晶量超过15％，推测高温下的长期使用中，结晶度的增加大，强度降低大。

[比较例5]

除了使用了参考例3中得到的PPS树脂(B)之外，利用与实施例1同样的方法，进行纺丝、拉伸、热处理。

将得到的纤维的纤维物性示于表1。可知通过热处理，结晶度为45.0％以上，可动非晶量为15％以下，但重均分子量大于300,000。推测由于交联成分的影响，导致强度降低大。

[表1]

Claims (3)

1.一种聚苯硫醚纤维，其特征在于，结晶度为45.0％以上且可动非晶量为15.0％以下，重均分子量为300,000以下。

2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚纤维，其特征在于，纤维直径为5.0μm以上。

3.根据权利要求1或2所述的聚苯硫醚纤维，其特征在于，在98℃的沸水中的收缩率为1.0％以下。