JP4871448B2

JP4871448B2 - ポリ（アリーレンスルフィド）組成物およびその使用

Info

Publication number: JP4871448B2
Application number: JP2000589612A
Authority: JP
Inventors: ソウルズ、デビッド、エイ; ゲイベル、ジョン、エフ; サウス、オーブリイ、ジュニア
Original assignee: コノコフィリップスカンパニー
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-11-10
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: EP1159344A4; US6093319A; ATE291055T1; WO2000037548A1; JP2002533506A; ES2237187T3; EP1159344B1; EP1159344A1; DE69924300D1; DE69924300T2

Description

【０００１】
本発明は、ポリ（アリーレンスルフィド）（以下、Ｐ（ＡＳ）という）、組成物および製品の分野に関する。
【０００２】
Ｐ（ＡＳ）は、良好な機械的性質、耐薬品性と難燃性、および優れた電気的および熱的性質を備えた重合体である。Ｐ（ＡＳ）は、部品、フィルム、塗料、パイプ、および繊維を含む様々な製品において利用できるが、それらに限定されるわけではない。
何百万ドルものＰ（ＡＳ）製品が毎年販売されており、また、Ｐ（ＡＳ）産業界は、新製品をつくるため又は既存製品の向上を図るべく、新規および／または改善されたＰ（ＡＳ）組成物を見出すための研究を継続的に行っている。
【０００３】
フラッシュ回収直鎖Ｐ（ＡＳ）がより低コストであることから、フラッシュ回収直鎖Ｐ（ＡＳ）が、クエンチ回収直鎖又はクエンチ回収分岐Ｐ（ＡＳ）から製造される繊維より低コストで繊維を製造するために使用できることが知られている。
【０００４】
Ｐ（ＡＳ）繊維は苛酷な環境に耐えることができ、例えば、煙道ガスろ過用ろ過器バッグ、ガスおよび液状流れ用ろ過器媒体、電気分解膜、および保護衣などの製品の製造に使用できる。しかしながら、フラッシュ回収線状Ｐ（ＡＳ）から繊維を製造する場合、生産上の問題が起こることがある。例えば、上記フラッシュ回収線状Ｐ（ＡＳ）は、ダイを強制通過させると、異常なスピンラインを生成してしまうことがある。この異常なスピンラインを有する繊維は折れ曲がり、ダイに接触しフィラメント切断を起こしてしまうことがある。正常なスピンラインを有する繊維は本質的にまっすぐであり、一般に、その繊維がダイに接触してフィラメント破損を起こすようなことはないのである。
【０００５】
本発明によれば、フラッシュ回収線状Ｐ（ＡＳ）を、繊維の折り曲がりを生ずる異常なスピンラインなしで、繊維製造に使用することを可能とする解決策が提供される。さらに、本発明によれば、強度の改善されたＰ（ＡＳ）繊維が提供される。
本発明は、組成物を製造するための方法も提供する。
本発明は、この組成物も提供する。
また、本発明は、この組成物から製造される製品をも取り扱う。
【０００６】
本発明によれば、組成物を製造するための方法が提供され、その方法は、約６０重量％から約９０重量％の、メルトフローインデックスが約１２０グラム／１０分又はそれ以上の第一Ｐ（ＡＳ）及び約１０重量％から約４０重量％の、メルトフローインデックスが約１１０グラム／１０分又はそれ以下の第二Ｐ（ＡＳ）を混合する工程を含む。
本発明のもう一つの実施の態様においては、この組成物が提供される。
本発明のもう一つの実施の態様においては、この組成物から製品が製造される。
【０００７】
約６０重量％から約９０重量％の、メルトフローインデックスが約１２０ｇ／１０分又はそれ以上である第一Ｐ（ＡＳ）及び約１０重量％から約４０重量％の、メルトフローインデックスが約１１０ｇ／１０分又はそれ以下である第二Ｐ（ＡＳ）を混合する工程を含む、組成物を製造するための方法が提供される。
【０００８】
上記第一Ｐ（ＡＳ）はフラッシュ回収線状ポリ（アリーレンスルフィド）である。フラッシュ回収線状Ｐ（ＡＳ）は、米国特許第３,４７８,０００号、３,７０７,５２８号、および３,８００,８４５号に開示されている。線状Ｐ（ＡＳ）は、二ハロゲン化芳香族化合物を用いてＰ（ＡＳ）を製造すると得られる。線状Ｐ（ＡＳ）は、米国特許第３,４７８,０００号、３,７０７,５２８号、および３,８００,８４５号に開示されている。分岐Ｐ（ＡＳ）は、ポリハロゲン化芳香族化合物をモノマーとして用いると得られる。ポリハロゲン化芳香族化合物は、分子１個あたり２つより多いハロゲン置換基を有する化合物であって、分岐Ｐ（ＡＳ）を調製するのに利用できるものである。分岐Ｐ（ＡＳ）は、米国特許第４,３５０,８１０号に開示されている。
【０００９】
上記組成物を繊維製造に利用する場合、強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）の高い高品質繊維を製造するためには、上記第一Ｐ（ＡＳ）は約１２０ｇ／１０分から約１０００ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスを有することが好ましく、約１２０ｇ／１０分から約６００ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスを有することが最も好ましい。
【００１０】
上記第二ポリ（アリーレンスルフィド）は、クエンチ回収線状ポリ（アリーレンスルフィド）、クエンチ回収分岐ポリ（アリーレンスルフィド）、およびフラッシュ回収分岐ポリ（アリーレンスルフィド）からなる群から選ばれる。クエンチ回収Ｐ（ＡＳ）の製造は、特許第５,１２８,４４５号に開示されている。繊維の製造において、上記組成物の上記第二Ｐ（ＡＳ）は、クエンチ回収線状Ｐ（ＡＳ）であることが好ましい。その繊維が、クエンチ回収分岐Ｐ（ＡＳ）又はフラッシュ回収分岐Ｐ（ＡＳ）を使用した場合より高強度を持つからである。繊維の強度は、単位線状密度あたりの力（例えば、ｇ重／デニール）として表現された引張応力である。強度は、空気繊維グリップ、ゲージ長さ４インチ、およびクロスヘッド速度３．９３インチ／分を用いて修正されたＡＳＴＭＤ８８５を用いて求める。
【００１１】
上記第一および／または第二Ｐ（ＡＳ）は、より高分子量のＰ（ＡＳ）を得るための改質剤を利用して製造することができる。改質剤は米国特許第３,９１９,１７７号に開示されている。
上記組成物を製造するためのＰ（ＡＳ）の混合は、当該技術分野で知られている任意の方法で達成できる。例えば、上記第一Ｐ（ＡＳ）と上記第二Ｐ（ＡＳ）を押出機に通して、上記組成物のペレットを製造することができる。
【００１２】
上記組成物は、当該技術分野で既知の任意の手段による製品の製造に利用できる。これら製品としては、被覆材、部品、フィルム、塗料、パイプ、および繊維を含めることができるが、これらに限定されるわけではない。これら製品を製造する方法としては、ブロー成形、紡糸、射出成形、および押し出しを含めることができるが、それらに限定されるわけではない。上記組成物の製品への加工に関する更なる情報は、ＭＯＤＥＲＮＰＬＡＳＴＩＣＳＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ、１９９２、２２２〜２９８ページに見出すことができる。
【００１３】
本発明により調製された上記組成物は、当該分野で既知の任意の手段によって繊維に紡糸することができる。上記繊維は、連続糸としてパッケージすることもでき、ステープルと呼ばれる、より短い長さに切ることもできる。一般に、上記繊維は溶融紡糸装置を使用して製造される。溶融紡糸においては、上記組成物は約２９０℃から約３４０℃に加熱され、溶融組成物にされる。上記組成物は約３００℃から約３３０℃に加熱され、組成物の劣化が起こらないことが保証されることが好ましい。この融解組成物は、加圧下、定常速度で、１つ以上の穴を有する紡糸口金またはダイと呼ばれる平板を通過せしめて、融解繊維を製造する。１つの穴を持つダイからは、モノフィラメント繊維が製造される。複数の穴を有するダイからは、マルチフィラメント繊維が製造される。
【００１４】
融解繊維は紡糸口金面から下方に向かって出る。次いで、この融解繊維は冷却される。冷却は当該技術分野で既知の任意の手段によって達成できる。空気を使用して融解繊維を冷却し、繊維を製造するのが典型的である。融解紡糸については、ＴＥＸＴＢＯＯＫＯＦＰＯＬＹＭＥＲＳＣＩＥＮＣＥ、１９８４、４９２〜４９５ページ中に、より詳細に開示されている。
【００１５】
上記繊維は当該技術分野で既知の任意の手段によってさらに加工できる。例えば、一般には、繊維を紡糸中又は紡糸に続いて延伸または伸張して配向を賦与し、それによって、繊維の物理的性質を最適化する。延伸すると結晶性が賦与または強化され、結果として繊維引張強さが向上する。延伸についてはＴＥＸＴＢＯＯＫＯＦＰＯＬＹＭＥＲＳＣＩＥＮＣＥ、１９８４、４９４〜４９５ページに開示されている。
【００１６】
本発明に従って調製された繊維は、優れた物性を示す。加工の間には、上記組成物はダイを強制通過させる場合、正常なスピンラインを生成する。第二に、その繊維は、上記第二Ｐ（ＡＳ）から製造された繊維と等しいかまたはそれより高い強度を有する。これは予想外の結果である。フラッシュ回収線状Ｐ（ＡＳ）から製造された繊維の強度は、クエンチ回収線状Ｐ（ＡＳ）およびクエンチ回収分岐Ｐ（ＡＳ）から製造された繊維の強度より小さいのが一般的だからである。
【００１７】
上記繊維は、繊維含有製品を製造するために使用することができる。例えば、繊維含有製品は、フィルターバッグ、フィルター媒体、膜、および保護衣類からなる群から選択することができる。かかる繊維含有製品は、当該技術分野の既知の任意の方法で製造可能である。
【００１８】
（例）
以下の例は、発明を説明することを意図するものであるが、発明の合理的な範囲を制限するものと解釈されることを意図するものではない。
以下の試験方法を利用した。
メルトフローインデックスは、ＡＳＴＭＤ１２３８−８６、実験操作Ｂ、自動調節流速実験操作、条件３１６／５．０（５分間の予熱時間を使い、メルトフロー値を１０分あたりのグラム数を単位として表すように修正した）により求めた。メルトフローインデックスは重合体の分子量の尺度である。メルトフローインデックスが低ければ、重合体の分子量が高いことを示す。
【００１９】
フィラメントあたりのデニール（ＤＰＦ）は以下の方法で測定した。
最初に、デニール（材料９０００メートルの重量をグラムで表示したもの）を測定した。デニールは、ＹａｒｎＳｋｅｉｎリールを用いて９０メートルのマルチフィラメントを巻き取り、次いでマルチフィラメントの重量を測定することにより求めた。この重量を１００倍した後、マルチフィラメント中のフィラメント数（これらの例では６４）で割った。
繊維の強度は、単位線状密度あたりの力（例えば、デニールあたりのグラム重）として表現された引張応力である。強度（ｔｅｎａｃｉｔｙ）は、ＩｎｓｔｒｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ製のＩｎｓｔｒｏｎ４５０５を利用し、ＡＳＴＭＤ８８５（空気圧繊維グリップを使用し、ゲージ長さを４インチに、クロスヘッド速度を３．９３インチ／分に修正した）により求めた。
【００２０】
各組成物が正常なスピンラインを生成したかどうかを求めるため、ＨｉｌｌｓＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、Ｍｅｌｂｏｕｒｎｅ、ＦＬ製のＨｉｌｌｓ０．７５インチ実験繊維ライン上で、各組成物をマルチフィラメントに紡糸した。スピンラインの肉眼観察を各組成物に対して実施した。
【００２１】
以下のポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）樹脂を、これらの例で利用した。
１）ＧＲ０１は、ＰｈｉｌｌｉｐｓＰｅｔｒｏｌｅｕｍＣｏｍｐａｎｙからＲｙｔｏｎ（登録商標）ＰＰＳ、グレードＧＲ０１として商業的に入手した、フラッシュ回収線状ＰＰＳであり、約１２０ｇ／１０分から約２００ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する。フラッシュ回収線状ＰＰＳはまた、ＴｏｒａｙＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからも商業的に入手可能である。
２）ＰＲ０９は、ＰｈｉｌｌｉｐｓＰｅｔｒｏｌｅｕｍＣｏｍｐａｎｙからＲｙｔｏｎ（登録商標）ＰＰＳ、グレードＰＲ０９として商業的に入手した、フラッシュ回収分岐ＰＰＳであり、約２０ｇ／１０分から約６５ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する。
３）Ｅ２０８０は、ＴｏｒａｙＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商業的に入手したクエンチ回収線状ＰＰＳであり、約８０ｇ／１０分から１１０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する。
４）Ｅ１８８０は、ＴｏｒａｙＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商業的に入手したクエンチ回収分岐ＰＰＳであり、約５０ｇ／１０分から約９０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する。
【００２２】
下記の表にリストされた各組成物を、ＺＳＫ４０二軸スクリュー押出機（Ｋｒｕｐｐ，Ｗｅｒｎｅｒ，ａｎｄＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｒａｍｓｅｙ、ＮＪ製）を使用してペレット化した。上記のＺＳＫ４０二軸スクリュー押出機には、約３０３℃に設定された１０個の加熱ゾーンがある。上記ペレットを水浴中で急冷し、得られたペレットをアニールした。ペレットは、ＹｏｕｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｍｕｎｃｙ、ＰＡ製の２立方フィートジャケット付きリボンブレンダー中でアニールした。次いで、アニールしたペレットを分析し、メルトフローインデックスを求めた。
【００２３】
Ｈｉｌｌｓ０．７５インチ実験用繊維製造ライン上で、このペレットから繊維を紡糸した。Ｈｉｌｌｓ０．７５インチ実験用繊維製造ラインは、一軸スクリュー押出機、融解ポンプ、ダイ、空気急冷系、および繊維延伸を可能にする若干のロールからなっている。この一軸スクリュー押出機では３個の別個の温度ゾーンが利用された。温度ゾーン１は３１５℃、温度ゾーン２は３２６℃、および温度ゾーン３は３２１℃であった。Ｈｉｌｌｓ０．７５インチ実験用繊維ラインには最終孔径が０．０２インチの６４孔ダイが使用され、マルチフィラメントが製造された。ダイ温度は３１５℃であった。マルチフィラメントは、延伸段階でロールに巻きつけられた。ＤＰＦは、マルチフィラメントのロールへの巻き取り速度と溶融速度により決まった。マルチフィラメントの巻き取りスピードは４１５ｍ／分に設定され、この値を実験で使用する溶融ポンプ速度の設定に利用した。延伸後、マルチフィラメントは約１５分間のマルチフィラメント生産物が１パッケージに収納されるように、パッケージ上に巻かれた。
【００２４】
次いで、パッケージは、Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ、ＳＣのＡｌｅｘＪａｍｅｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＡｌｅｘＪａｍｅｓモノフィラメントラインにかけられる。ＡｌｅｘＪａｍｅｓモノフィラメントラインは、上記マルチフィラメントをさらに延伸するために使用された。ＡｌｅｘＪａｍｅｓモノフィラメントラインには延伸および／またはアニーリングに利用可能な３つのオーブンゾーンがある。これらの実験においては、１つのオーブンゾーンを利用した。温度は１１１℃に設定した。供給原料ロールは１００フィート／分に固定した。最大延伸倍率（ＭＤＲ）は、マルチフィラメントが切れるまで巻き取りロールスピードを５秒ごとに５フィート／分づつ増大させて求めた。最低３回の切断試験を行い、平均巻き取りロールスピードを算出した。平均巻き取りロールスピードを、１００フィート／分で割り、ＭＤＲを得た。上記組成物から製造されたマルチフィラメントのそれぞれを、ＭＤＲの８５％まで延伸した。ＡｌｅｘＪａｍｅｓモノフィラメントライン上での延伸が完了した後、マルチフィラメント試料を採取し、解析して強度を求めた。
【００２５】
例１
表１において示されたデータから、２０重量％のＰＲ０９を添加すれば異常スピンラインが観察されなかったこと、それにより上記マルチフィラメントのより効率的な生産が可能となることがわかる。しかしながら、ＧＲ０１／ＰＲ０９組成物から製造されたマルチフィラメントの強度は、ＧＲ０１単独より低かった。
【００２６】
例２
これらのデータから、３０重量％のＥ２０８０を添加すれば異常スピンラインが観察されなかったこと、それにより上記マルチフィラメントのより効率的な生産が可能となることがわかる。さらに驚くべきことに、Ｅ２０８０／ＧＲ０１組成物から製造されたマルチフィラメントの強度はＥ２０８０単独より高かった。したがって、７０重量％のＧＲ０１及び３０重量％のＥ２０８０の組成物なら、ＧＲ０１またはＥ２０８０単独よりも強い繊維を、より効率的に、かつ、より安価に製造することが可能である。
【００２７】
例３
これらのデータから、１０重量％のＥ１８８０を添加すれば異常スピンラインが観察されなかったこと、それにより、より効率的なマルチフィラメントの製造が可能であることがわかる。さらに驚くべきことに、Ｅ１８８０／ＧＲ０１組成物から製造されたマルチフィラメントの強度は、Ｅ１８８０単独より大きかった。したがって、９０重量％のＧＲ０１及び１０重量％のＥ１８８０の組成物なら、ＧＲ０１またはＥ１８８０単独よりも強い繊維を、より効率的に、かつ、より安価に製造することが可能である。

Claims

約６０重量％から約９０重量％の、メルトフローインデックスが約１２０ｇ／１０分又はそれ以上の第一ポリ（アリーレンスルフィド）及び約１０重量％から約４０重量％の、メルトフローインデックスが約１１０ｇ／１０分又はそれ以下の第二ポリ（アリーレンスルフィド）を含み、
上記第一ポリ（アリーレンスルフィド）が、フラッシュ回収された線状ポリ（アリーレンスルフィド）であり、
上記第二ポリ（アリーレンスルフィド）が、クエンチ回収された線状ポリ（アリーレンスルフィド）又はクエンチ回収された分岐ポリ（アリーレンスルフィド）である、繊維製品用ポリ（アリーレンスルフィド）組成物。
請求項１に記載の繊維製品用組成物であって、前記第一ポリ（アリーレンスルフィド）のメルトフローインデックスが約１２０ｇ／１０分から約１０００ｇ／１０分の範囲にある、上記組成物。
請求項１に記載の繊維製品用ポリ（アリーレンスルフィド）組成物を製造する方法であって、約６０重量％から約９０重量％の前記第一ポリ（アリーレンスルフィド）及び約１０重量％から約４０重量％の前記第二ポリ（アリーレンスルフィド）を混合する工程を含む、上記方法。
繊維製品を製造する方法であって、請求項１または２に記載の繊維製品用組成物または請求項３に記載の方法により製造される繊維製品用組成物を当該繊維製品に加工する工程を含み、上記加工が紡糸を含む、上記方法。
繊維含有製品を製造する方法であって、請求項４に記載の方法により得られた繊維製品を該繊維含有製品に成形する工程を含む、方法。
請求項５に記載の方法であって、前記繊維含有製品がフィルターバッグ、フィルター媒体、膜又は保護衣である、請求項５に記載の方法。