JPS62240359A - ポリアリ−レンチオエ−テル組成物 - Google Patents

ポリアリ−レンチオエ−テル組成物

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JPS62240359A
JPS62240359A JP61053387A JP5338786A JPS62240359A JP S62240359 A JPS62240359 A JP S62240359A JP 61053387 A JP61053387 A JP 61053387A JP 5338786 A JP5338786 A JP 5338786A JP S62240359 A JPS62240359 A JP S62240359A
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pate
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誠 福田
Toshitaka Kayama
香山 俊孝
Takayuki Katsuto
甲藤 卓之
Yoshiya Shiiki
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 llL立五旦R1 本発明は、実質的に線状の、高い溶融粘度を持った高分
子量のポリアリーレンチオエーテルに、大幅に低い溶融
粘度をもつ未熱架橋のポリアリーレンチオエーテルを氾
大して成るところの、同一溶融粘度の単独ポリアリーレ
ンチオ呈−テルに比較して、結品化温度が高められ、「
バリJ  (BLIRR)の生成が低減され、成形加工
性、機械的特性が改善された、ポリアリーレンチオエー
テル組成物に関するものである。
11亘韮 ポリアリーレンチオエーテルで代表されるポリアリーレ
ンチオエーテル(以下PATEと略記する)は、耐熱性
、難燃性、耐薬品性などのすぐれたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多岐の分野に利用されつつある。
PATEは、通常、結晶性高分子であり、その特長を活
かして、特に、射出成形品分野等に多く用いらてれいる
従来の射出成形用PATEは、比較的低分子かのPAT
Eを熱架橋処理(CURING)即ち、酸素の存在化で
加熱処理して架橋、分岐構造等を形成させる処理によっ
て見掛けのmm粘度を高めたものであって、射出成形加
工時の結晶化速度は非常に大きく、離型性も優れ、「バ
リ」も比較的生成し雌いという特長を有している。しか
し、これは、一方、機械的強度が不充分で脆く、着色が
激しいこと、さらにまた溶融加工時の粘度の経時変化(
即ら、粘度の不可逆的上昇)が激しく、成形条件が龍し
いこと、成形屑のリサイクル使用が困難であって不経済
であることなど、多くの問題点もある。
一方、発明者らは、重合途中で水の添加と昇温とを行な
う方法によって、実質的に線状の高分子量のPATEを
経済的にIf造する方法を開発した(特開昭61−73
32号公報参照)。
この方法によって得られる実質的に線状なPATEは、
分子量が十分に大きいため、熱架橋処理をしなくても、
射出成形等の各種溶融加工にそのまま適用することがで
きる。このような未熱架橋の実質的線状のPATEは、
その分子構造から機械的特性が優れていること、着色が
極めて少なくて、調色が容易なこと、さらに、溶融加工
時の溶融粘度の経時変化が極めて小さくて成形が容易で
あること、加工屑の循環使用も容易であり、極めて経済
的であること、などの大きな特長を有している。しかし
、一方、この実質的に線状の高分子ff1PATEは、
射出成形時の結晶化速度が若干小さくて、射出成形サイ
クルが若干高め難いこと、「バリ」が若干小やすいこと
など、射出成形用としては若干の問題があった。
ところで、従来より、各種の成形加工及びその条件によ
り溶融結晶化温度(TCm)と結晶化速度とを加工前に
自由に調節できることが望まれていた。一般に、溶融結
晶化温度(Tcm) 、すなわち溶融状態から冷却する
際に結晶化する温度、が高いほど、溶融状態から冷却固
化する際の結晶化速度が大きく、射出成形加工等には適
しているのが通例である。此の意味からは、結晶性ポリ
マーの結晶化を促進するための手段として、タルクなど
のいわゆる結晶核剤を添加することがまず最初に試みら
れたが、PATEの場合には効果が乏しかった。
そこで、本発明者等は、溶融結晶化速度を高める為の手
段として特願昭60−188246号(酸または強酸の
弱塩基で処理する)、特願昭60−45658号(高沸
点もしくは高融点を有する有機酸もしくはfull!I
f無水物を添加して重合体の融点以上の温度で混溶する
)を開発して来た。
これらの改良された方法によって製造されるPATEは
いずれも易結晶性となるので、成形手段によっては、こ
れらの先行発明は有用な技術となり得たが、侵処理で結
晶性を高める場合はその為の設備が必要であり、また、
添加物で結晶性を高める場合は着色が起るおそれがあっ
た。
〔発明の概要〕
l−且 本発明者等は、実質的に線状の高分子ff1PATEの
長所を保持しつつ上記の問題点を改善すべく鋭意検討を
進めた結果、希望する溶融粘度の線状のPATEよりも
高い溶融粘度を持つ高分子量の線状PATEに、当該希
望する溶融粘度よりも大幅に低い溶融粘度の未熱架橋の
線状のPATEを混合して、分子同分布が二山型(bi
modal type>の、当該希望する溶融粘度を持
たせたPATE組成物とすることにより、驚くべきこと
には、その組成物は、これと同じ溶融粘度の単独PAT
E、即ち分子量分布が一山型のPATE、と比較して溶
融結晶化温度が高くなり、それに附随して結晶化速度も
速くなること、また同じ溶融粘度の単独PATEに比較
して構造粘性指数は減少し、「バリ」の生成も低減し、
しかも機械的特性もある程度向上すること、を見出した
。本発明はこの知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明によるボリアリーレンチオエ−チル組
成物は、希望する溶融粘度〔温度=310℃、剪断速度
−200(秒)−1で計った値を基準にする〕の1.3
倍以上の溶融粘度を持つ実質的に線状のポリアリーレン
チオエーテル(A)100重吊重量希望する溶融粘度の
174倍以下でかつ2ポイズ以上の溶融粘度を持つ実質
的に未熱架橋のポリアリーレンチオエーテル(B)5〜
90重量部とを混合して得た、該希望する溶融粘度の混
合物から成ること、を特徴とするものであって、しかも
この組成物はこれと同じ溶融粘度の単独ポリアリーレン
チオエーテルよりも溶融結晶化温度が高められたもので
ある。
11立皇1 本発明による実質的に線状の高分子をベースとした分子
m分布が二山型のPATEは、機械的特性が優れている
こと、加工時の着色が少なくて、成形品の調色が容易で
あること、加工時のW3W1粘度の経時変化が少なくて
、溶融加工成形が容易であること、加工屑の循環使用が
容易であって、経済的であることという、従来の一山型
の線状PATE樹脂の特長を保持することは勿論のこと
、これに加えて本発明の分子量分重工山型のPATEは
、はぼ同一溶融粘度の一山型線状PATEに比較して、
結晶化温度が高まり、射出成形時の結晶化速度も大きい
ために成形サイクルを速くでき、金型離れも優れている
うえ、「バリ」の生成が非常に少ないこと、熱変形温度
が轟くなり、更に機械的特性も改善される等の従来の一
山型の線状PATE樹脂には不足している特長をも併せ
持っている。従って、本発明は、溶融成形加工に適した
特に射出成形加工に適した樹脂材料を提供することにな
る。
〔発明の詳細な説明〕
PATE基 育 のチ 本発明の組成物の主成分のPATE (A)及び(B)
は実質的に、線状に重合されたポリアリーレンチオエー
テルである。
ここで、PATEとは、繰返し単位 +Ar−8+−n (Ar :アリーレン基)を主要構
成要素としたものを意味する。
アリレーン基としてバラフェニレン基からなるものまた
はバラフェニレン基を主成分とするものが、耐熱性、成
形性、機械的特性等の物性上の点から好ましい。
パラフェニレン基以外のアリーレン塁としては、−ジフ
ェニレン−スルフォン基 一ジフェニレンエーテル基 のが使用できる。
組成物の加工性という点からは、 よりも、異種機返し単位を含んだコポリマーが好にこれ
らの繰返し単位がランダム状よりは、ブロック状に含ま
れているもの(たとえばW1m昭61−14228号公
報に記載のもの)が好ましい。
ランダム状共重合体に比べて、ブロック状共重合体を使
用した場合は、加工性の点ではほぼ同等であるが、物性
上(耐熱性、機械的性質等)の点からランダム共重合体
を使用した場合に比較して顕著に優れているからである
。ブロック共重合体中本発明に使用するベースポリマー
Aは、実質的に線状構造であるものである。例えば、重
合時に有効量の架橋剤(例えば1.2.4−トリへロベ
ンゼン)を用いて得た架橋物、あるいはポリマーを02
存在下等で高温処理して効果的に架橋させた架橋物は、
本発明には好ましくない。これらの架橋物は、通常、機
械的に極めて脆弱であり、物性の面から好ましくないば
かりでなく、加工時の溶融粘度変化が大きくて加工性の
面からも好ましくない。
上記のような本発明樹脂の条件を満たす線状PATEは
、たとえば、本発明者等の出願にかかわる特開昭61−
7332号公報等に記載の方法により経済的に製造する
ことが可能である。その他に、特公昭52−12240
号公報記載のカルボン酸を重合系に多量に添加して、n
分子量の線状PATEを得る方法なども用いることがで
きる。
一方、添加用の樹脂素材Bは、低粘度で且つ実質的に未
熱架橋処理のPATEであれば、線状PATE、非線状
PATE、あるいはまたアリーレンチオエーテル共重合
体(ランダム、ブロック、いずれも含む)のいずれのP
ATEであってもよい。熱架橋処理したPATEは、こ
れをAに添加して用いた場合にその組成物の熱安定性の
劣化、特に溶融加工時の大きな不可逆的粘度変化をもた
らずおそれがあるので好ましくない。未熱架橋の低粘度
PATEは上述の製造方法でもできるが、従来の常法(
特公昭45−3368号公報記載の方法等)でも容易に
製造することができる。
PAT    のン 本発明のPATE組成物は、その主成分が、実質的に線
状の高分子ff1PATEであって希望する溶融粘度よ
りも高い溶融粘度を有するもの(PATE (A))を
素材樹脂として、これに希望する溶融粘度よりも大幅に
低い溶融粘度の未熱架橋の、より低分子量のもの(PA
TE (B))を混入して成る、分子出分布が二山型で
、当該希望の溶融粘度のPATEの混合物である。
素材樹脂として用いるべきAは、実質的に線状のPAT
Eであって、希望する溶融粘度の1.3倍以上、特に好
ましくは、1.5倍以上、の溶融粘度のものが望ましい
。〔ここで、溶融粘度は、温度−310℃、勢断速度−
200(秒)−1で測定したものである〕。溶融粘度が
1.3倍未満のものでは他方の成分Bの混入による本発
明の効果(結晶化温度の上昇、結晶化速度の上界、「パ
リ」の発生防止、機械的特性の向上)の発現が不充分ど
なる恐れがあるので好ましくない。
一方、素材樹脂Aに混入して用いるべき添加剤としての
樹脂Bは、未熱架橋PATEであって、溶融粘度が希望
する溶融粘度の174倍以下、特に好ましくは175倍
以下、でかつ2ポイズ以上の溶融粘度を持つものが望ま
しい。溶融粘度が174超過のものでは、本発明の効果
の発現が不十分となるおそれがあるので好ましくない。
また、溶融粘度が2ポイズ未満のPATEは、オリゴマ
ーを含んでいる場合が多くて、熱安定性の劣化するおそ
れがある。
素材樹脂となるべきAに対する添加剤樹脂Bの混入量は
、八と8の溶融粘度と、組成物に希望する溶融粘度とに
よって可変的であるが、A100重間部に対してBは5
〜90重fi1部、特に好ましくは10〜80fflf
fi部、の範囲から選ばれる。5mm部未満では本発明
の効果の発現が不十分となる恐れがあり、逆に90重量
部超過では機械的特性が著しく低下する恐れがあるので
、いずれも好ましくない。
本発明組成物は両成分AおよびBをそれらの溶融を伴う
方法によって混合することによって得ることがふつうで
あるが、本発明は両成分、粉末のトライブレンドの形態
の混合物をも包含するものである。
PATEは本質的には熱可塑性樹脂であり、従って本発
明によって得られる分子量分布二山型PATE組成物は
熱可塑性樹脂に慣用されているところに従つ°て種々の
添加物を配合することができる。具体的には、たとえば
、マイカ、T i O2、SiOAl2O3、CaCO
3、カーボン黒、タルク、Ca5i02、MqCO3な
どの粉末状無機充填材あるいはガラス、炭素、黒鉛、ア
ラミド、チタン酸カリ、シリカ、ウオラストナイト、な
どの材料からなる繊維状充填材などと溶融混合して組成
物とすることができる。また、ポリイミド、ポリアミド
、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーチルイミド、ポリアリーレン
、ボリフエニにンエーテル、ポリカーボネート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、AB
S、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリ
スチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリテトラフルオルエ
ヂレン、テトラフルオルエチレンエボリマー、などとブ
レンドして組成物とすることもできる。 これらの充填
材の他に、少量の安定剤、核剤、滑剤、防錆剤、カップ
リング材、抗酸化剤、着色料、その他等も用いることが
できる。
従って、本発明において「ポリアリーレンチオエーテル
組成物」というときは、前記の成分AおよびBのみから
なるものの外に、上記のような各種の添加剤を配合した
組成物をも包含するものとする。A、B成分以外の樹脂
成分を含む組成物の場合は、A、B成分が主要樹脂分を
構成するものが好ましい。
PATE   物の ゛ 本発明の分子伍分布が二山型のPATE組成物は、二成
分PATEだけのちのおよび各種の添加物を含むものの
いずれにおいても、その機械的特性が優れていること、
調色が容易であること、加工時のwJ融粘度の変化が少
ないこと、屑のtPifI使用が容易なこと、溶融結晶
化温度が高くかつ結晶化速度も速いので成形サイクルを
高めることができること、金型離れが良いこと、「パリ
」の生成が少ないこと、熱変形温度が高いこと、などの
特長を生かして、射出成形加工を初めとして、押出成形
加工、圧縮成形加工などの各g!溶融加工方法が適用で
きる。
これらの加工方法によって得られる成形物は、モールド
品、シートフィルム(−軸、二軸配向量を含む)、糸、
パイプ、プロファイル等として、電子・電気分野、精密
機器分野、自動車・航空機分野、化学工業、医療、食品
包装、食器分野、スポーツ用品分野等において、広く使
用することができる。
衷−」L−コ 立羞J11ロL λユ装置付きチタン張り2Td重合缶に含水硫化ソーダ
(Na2S・5H2o1固形分45.6%)2.20キ
ロモルおよびN−メチル−2−ピロリドン(以下NMP
と略記)1100Nffを仕込み、約200℃ま、で昇
温、加熱して、水分を請出させ、次いでp−ジクロルベ
ンゼン(以下p−ocsと略記>2.16キロモルを加
え、220’Cで5時間撹拌しながら反応させ、次いで
純水4.4キロモルを加えてさらに255℃で5時間撹
拌しながら反応させた。反応後、冷却し、重合物を炉別
し、アセトン洗および水洗の後、N84CI水溶液で中
和し、再水洗を経て乾燥して、ベースポリマー(P−1
)を調製した。
11丈厘■ユ 合成実施例1と同様にして、含水Na2S2.20キロ
モル及びNMPllooKgを仕込んで加熱脱水し、次
いでp−0082,15キロモルを加えて210℃で5
時間反応させ、次いで純水5.25キロモルを加えてさ
らに260℃で6時間反応ざUた。反応後、合成実施例
1と同様に後処理して、ベースポリマー(P−2)を得
た。
九腹塞崖1ユ 撹拌装置付きチタン張り200リットル重合缶に、含水
Na25(固形分−45,6%)210モル及びN M
 P 80 #を仕込み、加熱脱水し、m−ジクロルベ
ンゼン(以下m−DCBと略記)201モルおよびN 
M P 31 Kgを加えて220℃で2時間加熱し、
さらに230℃で7時間反応させて、混合液(Ml)を
得た(一部1ナンブリングした重合物の末端塩素のMか
ら、平均重合度−40を割り出した)。此の反応物を重
合缶より取り出し、約2日間保存した。
一方、同−重合缶に含水Na2S200モル及びN M
 P 80 Kgを仕込んで加熱脱水し、p−0082
03モル、NMP27.5に!Fおよび純水35.5モ
ルを加え、撹拌冷却して、混合液(M2)を得た。次い
で、200リットル缶に混合液をM1/M2−22.5
Ky/126Kgの比率で仕込み、220℃で8時間反
応させ、次いで純水690モルを加えて260℃で7時
間反応させた。
反応後、合成実施例1と同様にして後処理して、ベース
ポリマー(P−3>を得た。此の重合物の組成比は、p
/m−85モル/15モルであった(FTIR法による
>  (FTIR法: FOURIERTRANSFO
RHINFRARED  5PECTROHETER)
  。
1久叉皇1− 合成実施例1と同様にして、含水Na282.20キロ
モル、NMPIIO(1gを仕込んで、加熱脱水し、次
いでp−DC82,16キロモルを加えて220℃で5
時間反応させ、次いで純水4.40キロモルを加えて、
さらに255℃で4時間反応させた。反応後、合成実施
例1と同様に後処理して、ポリマー(P−4)を得た。
このポリマー(P−4)は、その溶融粘度(11述)か
ら従来の標準的な射出成形用の線状PATEとして用い
た。
合成実施例5 合成実施例1と同様にして、含水Na2S2.20キロ
モル及びNMPllooに9を仕込んで、加熱脱水後、
p−DC82,16キロモル及び純水4.OOキロモル
を加えて220”Cで15時間反応させた。反応後、合
成実施例1と同様に後処理して、添加用ポリマー(A−
1)を得た。
1腹叉皇旦1 p−DC82,16キロモルの代りにp−DC82,0
6キロモルとm−DCBo、10キ[1−Eルとの混合
物を加えた点を除き、合成実施例5と全く同様にして添
加用ポリマー(A−2)を得た。
1處皇1旦ユ 合成実施例1と同様にして、含水Na2S#2.20キ
ロモル及びNMPllo(lを仕込んで、加熱脱水し、
次いでp−DCB2.25キロモルを加えて220℃で
5時間反応させ、次いで純水4.40キロモルを加えて
、さらに255℃で5時間反応させた。
反応後、合成実施例1と同様にして後処理して、添加用
ポリマー(A−3)を得た。
裏工!豊■ユ 得られたポリマーP−1〜P−4と添加用ポリマーA−
1〜A−3とを所定量づつ、ヘンシェルミキサーを用い
て混合し、溶融粘度1600±100ポイズおよび30
00±1000ポイズのポリマー組成物を目標に調製し
た。これらのポリマー組成物の一部及び原料ポリマーの
一部を、そのままwIg11押出機を用いて、急冷して
、それぞれの樹脂ペレットP−1−1、P−1−2、P
−1−3、P−2−1およびP−2−2を調製した。
これらの樹脂ペレットについて、キャビログラフ(東洋
精機製)を用いて310℃で溶融粘度を測定し、剪断速
度200(秒)−1に内挿もしくは外挿して溶融粘度を
求めた。
さらにまた、これらの樹脂ペレットについて、DSG 
(島津製作所製示差走査熱ffi狙)を用いて溶融状態
から10℃/分の冷却速度で冷却したときの結晶化温度
を発熱ピークから求めた。結果は、一括して表1及び表
2に示す通りであった。
希望する溶融粘度1600ポイズの1.9倍の溶融粘度
のP−1(溶融粘度3000ポイズ)(A>に対して、
希望する溶融粘度の1/2.6(1/4よりも大ぎい)
倍のA−3(溶融粘度610、tcイX)(B)@[ぜ
たも(7)P−1−3ではTcmの上昇は観測されなか
ったが、他のものではいずれもTcmの上昇と結晶化速
度の上昇が見られた。また、いずれも透明度は失なわれ
なかった。]’ Cmが高いほど、通常の溶融成形加工
における結晶化速度が大きかった。
膨り叉厘■ユ 加工実施例−1で得られたポリマー組成物及び標準的な
ポリマーP−4にガラス繊維(以後GFと略記する)を
40重量%を加えて混合し、溶融押出機を用いて、溶融
押出し、急冷して、それぞれのGF入りペレットを[1
した。
これらのGF入りベレットから、射出成型様(火蓋機械
製l5−75EV)を用い、樹脂温度335℃101出
圧1000Kg/cd/金型温度140℃/金型保持時
fm30秒で射出成形加工を行なって、それぞれの試験
片P−4−G、P−1−1−G1P−1−2−G、P−
2−1−G、P−3−1−G、P−1−GおよびP−2
−2−Gに成形して、金型離れの状況を観察した。また
、得られた試験片について「バリJの生成、引張り強度
、曲げ強度、I 700強度、熱変形温度を測定した。
此等の結果は、一括して表3に示す通りであった。
本発明による組成物にGFを混合した試料(P−1−1
−G、P−1−2−G、P−2−1−G。
P−3−1−GおよびP−2−2−G)では各々の基準
GF組成物(P−4−G:溶融粘度6400、P−1−
IG:溶融粘度13000)に対して、いずれも熱変形
温度が3℃〜10℃上昇し、結晶化速度が甲くなった結
果、「バリ」の生成がほとんどなくなり、金型離れが良
好となり、機械特性が向上していた(勿論熱固定の必要
は無いものと考えられる)。
表    1 (傘1)  ベレットの溶融粘度(温度−310℃、剪
断速度−200(秒)−1換算) 手続補正書 昭和61年11月13日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、希望する溶融粘度〔温度=310℃、剪断速度=2
    00(秒)^−^1で計った値を基準にする〕の1.3
    倍以上の溶融粘度を持つ実質的に線状のポリアリーレン
    チオエーテル(A)100重量部と希望する溶融粘度の
    1/4倍以下でかつ2ポイズ以上の溶融粘度を持つ実質
    的に未熱架橋のポリアリーレンチオエーテル(B)5〜
    90重量部とを混合して得た、該希望する溶融粘度の混
    合物から成ることを特徴とする、これと同じ溶融粘度の
    単独ポリアリーレンチオエーテルよりも溶融結晶化温度
    が高められたポリアリーレンチオエーテル組成物。 2、実質的に線状の高分子量ポリアリーレンチオエーテ
    ルAが、繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするポリマーである、特許請求の範囲第
    1項のポリアリーレンチオエーテル組成物。
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