JPH0757819B2 - 耐熱性フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
耐熱性フィルムおよびその製造方法Info
- Publication number
- JPH0757819B2 JPH0757819B2 JP62316306A JP31630687A JPH0757819B2 JP H0757819 B2 JPH0757819 B2 JP H0757819B2 JP 62316306 A JP62316306 A JP 62316306A JP 31630687 A JP31630687 A JP 31630687A JP H0757819 B2 JPH0757819 B2 JP H0757819B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- heat
- resistant film
- film
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性に優れたフィルムに関し、さらに詳し
くは、ポリエーテルエーテルケトンとポリアリーレンス
ルフィドとの組成物からなる二軸延伸した耐熱性フィル
ムおよびその製造方法に関する。本発明の耐熱性フィル
ムは、半田耐熱性、機械的強度、表面平滑性、寸法安定
性、電気的特性、耐湿性、耐屈曲性、透明性などに優れ
ていることから、特に電子・電気工業分野において好適
に利用することができる。
くは、ポリエーテルエーテルケトンとポリアリーレンス
ルフィドとの組成物からなる二軸延伸した耐熱性フィル
ムおよびその製造方法に関する。本発明の耐熱性フィル
ムは、半田耐熱性、機械的強度、表面平滑性、寸法安定
性、電気的特性、耐湿性、耐屈曲性、透明性などに優れ
ていることから、特に電子・電気工業分野において好適
に利用することができる。
従来の技術 電子・電気工業の野分野において、各種高分子フィルム
が広範に用いられてきているが、電気用品では半田付け
して用いられるものが多い。例えば、高分子フィルムの
電気用部品としては、コンデンサー用フィルムやフレキ
シブルプリント配線基板などがある。ところで、電気用
部品では、半田付け時の半田液が260℃近くにもなる
が、このような高温の作業に耐える高分子フィルムは少
ない。一方、半田耐熱性に優れているものは、高価であ
り、工業用部品としては、経済的にみて実用上問題があ
る。
が広範に用いられてきているが、電気用品では半田付け
して用いられるものが多い。例えば、高分子フィルムの
電気用部品としては、コンデンサー用フィルムやフレキ
シブルプリント配線基板などがある。ところで、電気用
部品では、半田付け時の半田液が260℃近くにもなる
が、このような高温の作業に耐える高分子フィルムは少
ない。一方、半田耐熱性に優れているものは、高価であ
り、工業用部品としては、経済的にみて実用上問題があ
る。
また、IC等の電子部品を搭載したプリント配線基板（FP
C）は、耐熱性、耐湿性、耐屈曲性、不燃性、銅剥離強
度などの使用特性を求められるが、これらの使用特性の
ほとんどは、素材として使用する高分子フィルムの特性
に依存する。さらに、モーター用絶縁フィルムやトラン
ス用絶縁フィルムなど、高度の耐熱性を要求される分野
への高分子フィルムの応用が期待されている。
C）は、耐熱性、耐湿性、耐屈曲性、不燃性、銅剥離強
度などの使用特性を求められるが、これらの使用特性の
ほとんどは、素材として使用する高分子フィルムの特性
に依存する。さらに、モーター用絶縁フィルムやトラン
ス用絶縁フィルムなど、高度の耐熱性を要求される分野
への高分子フィルムの応用が期待されている。
しかし、例えば、ポリイミドフィルムは、ガラス転移温
度が350℃以上であり、充分な耐熱性を有するものの、
ポリイミドは融点をもたない樹脂であるために溶融流動
性がなく、通常の二軸延伸法によるフィルムの製造が不
可能であり、また、耐湿性や接着性、ヒートシール性に
劣る。
度が350℃以上であり、充分な耐熱性を有するものの、
ポリイミドは融点をもたない樹脂であるために溶融流動
性がなく、通常の二軸延伸法によるフィルムの製造が不
可能であり、また、耐湿性や接着性、ヒートシール性に
劣る。
ポリフェニレンスルフィド（PPS樹脂）などのポリアリ
ーレンスルフィド（以下、「PAS樹脂」と略称すること
がある）も半田耐熱性を充分有する樹脂であるとはいい
難い。
ーレンスルフィド（以下、「PAS樹脂」と略称すること
がある）も半田耐熱性を充分有する樹脂であるとはいい
難い。
最近、結晶性溶融成形材料の中で最も高いガラス転移点
（Tg）を有する耐熱性樹脂としてポリエーテルエーテル
ケトン（以下、「PEEK樹脂」と略称することがある）が
開発され、その実用化への検討がすすめられているが、
PEEK樹脂は、主鎖に芳香族環を有し分子鎖が剛直である
ために、延伸性が悪く、工業的に安定して機械的強度の
優れた延伸フィルムを得ることは困難であるとされてい
る。そこで、PEEK樹脂フィルムまたはシートに後方張力
を付与し、加圧ロールで圧延して配向する方法が提案さ
れ（特開昭57-137116号公報）、また、その方法により
得たフィルムを熱固定し、垂直磁化用ベースフィルムと
することも提案されている（特開昭60-93625号公報）。
また、PEEK樹脂は、高い結晶融点（約340℃）を有し、
かつ高粘度を有する樹脂である。したがって、溶融押出
は、通常、370〜420℃の高温で行なう必要がある。しか
も、PEEK樹脂は高粘度であり、高せん断応力がかかるた
め、このような条件下で成型されたPEEK樹脂成型物は熱
劣化物を多く含む。熱劣化物は、延伸工程を必要としな
い成型品などではそれ程大きな問題にならない場合が多
いが、二軸延伸フィルムなど延伸工程のある場合には実
用上極めて大きな問題となる。特に、コンデンサーフィ
ルムやFPC用ベースフィルムではフィルムの平滑性が要
求されるので、熱劣化物の存在は大きな問題となる。さ
らに、PEEK樹脂は、4,4′−ジフルオロベンゾフェノン
という比較的高価な原料を使用しているため、高価であ
り、この樹脂を単独で用いるのは経済性に問題がある。
（Tg）を有する耐熱性樹脂としてポリエーテルエーテル
ケトン（以下、「PEEK樹脂」と略称することがある）が
開発され、その実用化への検討がすすめられているが、
PEEK樹脂は、主鎖に芳香族環を有し分子鎖が剛直である
ために、延伸性が悪く、工業的に安定して機械的強度の
優れた延伸フィルムを得ることは困難であるとされてい
る。そこで、PEEK樹脂フィルムまたはシートに後方張力
を付与し、加圧ロールで圧延して配向する方法が提案さ
れ（特開昭57-137116号公報）、また、その方法により
得たフィルムを熱固定し、垂直磁化用ベースフィルムと
することも提案されている（特開昭60-93625号公報）。
また、PEEK樹脂は、高い結晶融点（約340℃）を有し、
かつ高粘度を有する樹脂である。したがって、溶融押出
は、通常、370〜420℃の高温で行なう必要がある。しか
も、PEEK樹脂は高粘度であり、高せん断応力がかかるた
め、このような条件下で成型されたPEEK樹脂成型物は熱
劣化物を多く含む。熱劣化物は、延伸工程を必要としな
い成型品などではそれ程大きな問題にならない場合が多
いが、二軸延伸フィルムなど延伸工程のある場合には実
用上極めて大きな問題となる。特に、コンデンサーフィ
ルムやFPC用ベースフィルムではフィルムの平滑性が要
求されるので、熱劣化物の存在は大きな問題となる。さ
らに、PEEK樹脂は、4,4′−ジフルオロベンゾフェノン
という比較的高価な原料を使用しているため、高価であ
り、この樹脂を単独で用いるのは経済性に問題がある。
一方、PEEK樹脂とPAS樹脂とをブレンドしたポリマーア
ロイも提案されている（特開昭57-172954号公報）。し
かし、従来、主要なPAS樹脂として使用されているポリ
フェニレンスルフィドは、成形用に橋かけ（キュアー）
したものであって、フィルムに成形できないものであ
り、事実、該公報には、そのポリマーアロイをフィルム
にすることについては開示されていない。また、PEEK樹
脂とPAS樹脂よりなるポリマーアロイをシートとして、
ライニング材や被覆材として軸受用に使用することが提
案されているが（特開昭58-160352号公報）、該ポリマ
ーアロイを二軸延伸フィルムとすることについては、開
示されていない。
ロイも提案されている（特開昭57-172954号公報）。し
かし、従来、主要なPAS樹脂として使用されているポリ
フェニレンスルフィドは、成形用に橋かけ（キュアー）
したものであって、フィルムに成形できないものであ
り、事実、該公報には、そのポリマーアロイをフィルム
にすることについては開示されていない。また、PEEK樹
脂とPAS樹脂よりなるポリマーアロイをシートとして、
ライニング材や被覆材として軸受用に使用することが提
案されているが（特開昭58-160352号公報）、該ポリマ
ーアロイを二軸延伸フィルムとすることについては、開
示されていない。
従来、PAS樹脂とPEEK樹脂とのブレンドフィルムは、PAS
樹脂の重合度が低く、高融点を有するPEEK樹脂とブレン
ドしようとしても、PEEK樹脂の溶融温度（約380℃）で
はPAS樹脂の溶融粘度が低過ぎて混じりが悪く、溶融押
出が不安定で、安定した押出が困難であった。さらに、
得られたシートを二軸延伸しても、充分に安定して二軸
延伸し得なかった。したがって、得られた二軸延伸フィ
ルムの評価は行なわれていなかった。
樹脂の重合度が低く、高融点を有するPEEK樹脂とブレン
ドしようとしても、PEEK樹脂の溶融温度（約380℃）で
はPAS樹脂の溶融粘度が低過ぎて混じりが悪く、溶融押
出が不安定で、安定した押出が困難であった。さらに、
得られたシートを二軸延伸しても、充分に安定して二軸
延伸し得なかった。したがって、得られた二軸延伸フィ
ルムの評価は行なわれていなかった。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、半田耐熱性に優れ、かつ、機械的強
度、表面平滑性、寸法安定性、電気的特性、耐湿性、耐
屈曲性、透明性などに優れた特性を有する耐熱性フィル
ムを提供することにある。
度、表面平滑性、寸法安定性、電気的特性、耐湿性、耐
屈曲性、透明性などに優れた特性を有する耐熱性フィル
ムを提供することにある。
本発明の他の目的は、PEEK樹脂とPAS樹脂からなる組成
物を、熱劣化を抑えて溶融押出し、安定的に二軸延伸
し、物理的・経済的に実用化可能な耐熱性フィルムを製
造することにある。
物を、熱劣化を抑えて溶融押出し、安定的に二軸延伸
し、物理的・経済的に実用化可能な耐熱性フィルムを製
造することにある。
そこで、本発明者らは、新しく実質的に直鎖状で高分子
量（高粘度）のPAS樹脂とPEEK樹脂とのブレンドを試み
た。両者のブレンド物からシートを作成することができ
たけれども、得られたシートはPAS樹脂とPEEK樹脂のそ
れぞれの結晶化温度（ここでは昇温過程で発熱結晶化の
起る温度をいう。通常TcまたはTc1と略して、降温過程
で発熱結晶化する溶融結晶化温度TmcまたはTc2と区別す
る）および結晶融点（Tm）に対応して、結晶化温度を２
つおよび結晶融点を２つ有するものであった。したがっ
て、このものはなお混合が不充分で、製膜し得ないもの
と思われた。しかし、あえて製膜実験を行なったとこ
ろ、驚くべきことに延伸温度をPAS樹脂の結晶化温度（T
c1,130〜140℃）以上でPEEK樹脂の結晶化温度（Tc1,165
〜185℃）以下の温度範囲、好ましくはPAS樹脂の結晶化
温度よりも若干高い温度（140〜150℃）で延伸し得るこ
とを見い出した。さらに、横延伸もほぼ同じ温度で可能
であり、また、得られた二軸延伸フィルムは、PEEK樹脂
の融点（Tm）近傍である約340℃でも充分熱固定が可能
であることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
量（高粘度）のPAS樹脂とPEEK樹脂とのブレンドを試み
た。両者のブレンド物からシートを作成することができ
たけれども、得られたシートはPAS樹脂とPEEK樹脂のそ
れぞれの結晶化温度（ここでは昇温過程で発熱結晶化の
起る温度をいう。通常TcまたはTc1と略して、降温過程
で発熱結晶化する溶融結晶化温度TmcまたはTc2と区別す
る）および結晶融点（Tm）に対応して、結晶化温度を２
つおよび結晶融点を２つ有するものであった。したがっ
て、このものはなお混合が不充分で、製膜し得ないもの
と思われた。しかし、あえて製膜実験を行なったとこ
ろ、驚くべきことに延伸温度をPAS樹脂の結晶化温度（T
c1,130〜140℃）以上でPEEK樹脂の結晶化温度（Tc1,165
〜185℃）以下の温度範囲、好ましくはPAS樹脂の結晶化
温度よりも若干高い温度（140〜150℃）で延伸し得るこ
とを見い出した。さらに、横延伸もほぼ同じ温度で可能
であり、また、得られた二軸延伸フィルムは、PEEK樹脂
の融点（Tm）近傍である約340℃でも充分熱固定が可能
であることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
問題点を解決するための手段 すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）（Ａ）繰返し単位 を主構成要素とするポリエーテルエーテルケトン50〜90
重量部と、 （Ｂ）溶融粘度が1,000ポイズ以上の実質的に直鎖状の
ポリアリーレンスルフィド50〜10重量部からなる組成物
を二軸延伸してなることを特徴とする耐熱性フィルム。
重量部と、 （Ｂ）溶融粘度が1,000ポイズ以上の実質的に直鎖状の
ポリアリーレンスルフィド50〜10重量部からなる組成物
を二軸延伸してなることを特徴とする耐熱性フィルム。
（２）（Ａ）繰返し単位 を主構成要素とするポリエーテルエーテルケトン50〜90
重量部と、 （Ｂ）溶融粘度が1,000ポイズ以上の実質的に直鎖状の
ポリアリーレンスルフィド50〜10重量部からなる組成物
を、ポリアリーレンスルフィドの結晶化温度（Tc1）以
上でポリエーテルエーテルケトンの結晶化温度（Tc1）
以下の温度範囲で二軸延伸することを特徴とする耐熱性
フィルムの製造方法。
重量部と、 （Ｂ）溶融粘度が1,000ポイズ以上の実質的に直鎖状の
ポリアリーレンスルフィド50〜10重量部からなる組成物
を、ポリアリーレンスルフィドの結晶化温度（Tc1）以
上でポリエーテルエーテルケトンの結晶化温度（Tc1）
以下の温度範囲で二軸延伸することを特徴とする耐熱性
フィルムの製造方法。
以下、本発明の構成要素について説明する。
（PEEK樹脂） 本発明で用いるPEEK樹脂は、繰返し単位 を主構成要素とするポリエーテルエーテルケトンであ
る。
る。
PEEK樹脂は、ヒドロキノンなどのビスフェノール類と4,
4′−ジフルオロベンゾフェノンなどのジハロベンゾイ
ド化合物との脱塩重縮合反応などの周知の方法により得
ることができる（米国特許第4,176,222号明細書）。
4′−ジフルオロベンゾフェノンなどのジハロベンゾイ
ド化合物との脱塩重縮合反応などの周知の方法により得
ることができる（米国特許第4,176,222号明細書）。
PEEK樹脂は、通常、ガラス転移点（Tg）が140℃〜145℃
程度で、融点が330℃〜345℃程度である。
程度で、融点が330℃〜345℃程度である。
（PAS樹脂） 本発明で使用するPAS樹脂は、溶融粘度が1,000ポイズ以
上50,000ポイズ以下の実質的に直鎖状のポリアリーレン
スルフィドである。このようなPAS樹脂は、PEEK樹脂の
加工温度範囲で熱的に充分安定で、流動性に富んだ樹脂
でなければならない。
上50,000ポイズ以下の実質的に直鎖状のポリアリーレン
スルフィドである。このようなPAS樹脂は、PEEK樹脂の
加工温度範囲で熱的に充分安定で、流動性に富んだ樹脂
でなければならない。
このようなPAS樹脂は、例えば、特開昭61-7332号公報に
記載された方法で得ることができる。
記載された方法で得ることができる。
本発明で用いるPAS樹脂は、二軸延伸フィルムとするた
めに、溶融粘度が1,000ポイズ（310℃、せん断速度200s
ec-1で測定したものである。）以上、好ましくは2,500
〜30,000ポイズの実質的に直鎖状の高分子量のものであ
ることが必要である。ここで「実質的に直鎖状の」高分
子量PAS樹脂とは、酸化架橋による増粘（キュアー）で
得られるようなポリマーではなく、実質的に二官能性モ
ノマーを主体とするモノマーから得られたポリマーをい
う。このような実質的に直鎖状の高分子量PASの評価
は、例えば、310℃での溶融粘度の測定において、せん
断速度依存性が小さく、したがって、せん断速度（Ｓ）
とせん断応力（Ｄ）との間の関係式Ｓ＝αDnにおいて、
非ニュートニアン係数（ｎ）が１に近いことが判定の基
準になる。ここで、ｎとαは定数である。
めに、溶融粘度が1,000ポイズ（310℃、せん断速度200s
ec-1で測定したものである。）以上、好ましくは2,500
〜30,000ポイズの実質的に直鎖状の高分子量のものであ
ることが必要である。ここで「実質的に直鎖状の」高分
子量PAS樹脂とは、酸化架橋による増粘（キュアー）で
得られるようなポリマーではなく、実質的に二官能性モ
ノマーを主体とするモノマーから得られたポリマーをい
う。このような実質的に直鎖状の高分子量PASの評価
は、例えば、310℃での溶融粘度の測定において、せん
断速度依存性が小さく、したがって、せん断速度（Ｓ）
とせん断応力（Ｄ）との間の関係式Ｓ＝αDnにおいて、
非ニュートニアン係数（ｎ）が１に近いことが判定の基
準になる。ここで、ｎとαは定数である。
PAS樹脂の溶融粘度が1,000ポイズ未満であると、PEEK樹
脂とポリマーアロイを形成させても、製膜性に劣り二軸
延伸フィルムを安定して得がたい。
脂とポリマーアロイを形成させても、製膜性に劣り二軸
延伸フィルムを安定して得がたい。
このような実質的に直鎖状の高分子量のPAS樹脂は、前
記特開昭61-7332号公報に記載されているように、アル
カリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とをＮ−メチルピ
ロリドンなどの有機アミド溶媒中で水の存在下に特定の
二段階昇温重合方法により好適に得ることができる。
記特開昭61-7332号公報に記載されているように、アル
カリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とをＮ−メチルピ
ロリドンなどの有機アミド溶媒中で水の存在下に特定の
二段階昇温重合方法により好適に得ることができる。
アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナト
リウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム
およびこれらの混合物がある。
リウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム
およびこれらの混合物がある。
ジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロルベンゼン、
ｍ−ジクロルベンゼン、2,5−ジクロルトルエン、ｐ−
ジブロムベンゼン、2,6−ジクロルナフタリン、１−メ
トキシ−2,5−ジクロルベンゼン、4,4′−ジクロルビフ
ェニル、3,5−ジクロル安息香酸、p,p′−ジクロルジフ
ェニルエーテル、4,4′−ジクロルジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジクロルジフェニルスルフォキシド、4,4′
−ジクロルジフェニルケトンおよびこれらの混合物など
がある。
ｍ−ジクロルベンゼン、2,5−ジクロルトルエン、ｐ−
ジブロムベンゼン、2,6−ジクロルナフタリン、１−メ
トキシ−2,5−ジクロルベンゼン、4,4′−ジクロルビフ
ェニル、3,5−ジクロル安息香酸、p,p′−ジクロルジフ
ェニルエーテル、4,4′−ジクロルジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジクロルジフェニルスルフォキシド、4,4′
−ジクロルジフェニルケトンおよびこれらの混合物など
がある。
本発明で使用するPAS樹脂は実質的に直鎖状であり、中
でもポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（PPS樹脂）ある
いはｍ−フェニレンスルフィド単位を少量成分として含
有するポリ−ｐ−フェニレンスルフィド共重合体が好ま
しい。
でもポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（PPS樹脂）ある
いはｍ−フェニレンスルフィド単位を少量成分として含
有するポリ−ｐ−フェニレンスルフィド共重合体が好ま
しい。
以下、特に断らない限り、ポリアリーレンスルフィド
（PAS樹脂）とは、全て実質的に直鎖状の高分子量PAS樹
脂を意味する。
（PAS樹脂）とは、全て実質的に直鎖状の高分子量PAS樹
脂を意味する。
（PEEK樹脂とPAS樹脂との組成物） 本発明におけるPEEK樹脂とPAS樹脂との配合割合は、PEE
K樹脂50〜90重量部とPAS樹脂50〜10重量部であり、好ま
しくはPEEK樹脂55〜80重量部とPAS樹脂45〜20重量部で
ある。PEEK樹脂の配合割合があまり多過ぎると、溶融押
出加工時に樹脂のせん断発熱が大きく、熱劣化物の発生
が著しくなり、実用上使用に耐えないフィルムとなって
しまう。また、高温域（160℃以上、特に180℃近辺で）
での電気的誘電損失（tanδ）が２％近くと大きくな
り、例えば、このような温度域で使用する交流用コンデ
ンサーとしては、発熱が大きくなるであろう。さらに経
済的な面からみて，高価なPEEK樹脂をより多く用いれ
ば、それだけ高価なフィルムとなるので好ましくない。
逆に、PAS樹脂が多過ぎると得られるフィルムの耐熱性
が低下し、また、溶融押出が不安定となるので好ましく
ない。
K樹脂50〜90重量部とPAS樹脂50〜10重量部であり、好ま
しくはPEEK樹脂55〜80重量部とPAS樹脂45〜20重量部で
ある。PEEK樹脂の配合割合があまり多過ぎると、溶融押
出加工時に樹脂のせん断発熱が大きく、熱劣化物の発生
が著しくなり、実用上使用に耐えないフィルムとなって
しまう。また、高温域（160℃以上、特に180℃近辺で）
での電気的誘電損失（tanδ）が２％近くと大きくな
り、例えば、このような温度域で使用する交流用コンデ
ンサーとしては、発熱が大きくなるであろう。さらに経
済的な面からみて，高価なPEEK樹脂をより多く用いれ
ば、それだけ高価なフィルムとなるので好ましくない。
逆に、PAS樹脂が多過ぎると得られるフィルムの耐熱性
が低下し、また、溶融押出が不安定となるので好ましく
ない。
配合方法は特に限定されないが、通常、所定量のPEEK樹
脂のペレットまたは粉末とPAS樹脂のペレットまたは粉
末を溶融ブレンドし、ペレット化する方法が好適であ
る。押出時の溶融温度は、350〜400℃が好ましい。溶融
温度が350℃以下ではPEEK樹脂の溶融が不充分で、PAS樹
脂が存在するといえども高粘度となり、溶融押出し時に
メルトフラクチャーが起るなどの不都合が生ずる。一
方、400℃以上ではPAS樹脂の熱安定性がかならずしも充
分でない。
脂のペレットまたは粉末とPAS樹脂のペレットまたは粉
末を溶融ブレンドし、ペレット化する方法が好適であ
る。押出時の溶融温度は、350〜400℃が好ましい。溶融
温度が350℃以下ではPEEK樹脂の溶融が不充分で、PAS樹
脂が存在するといえども高粘度となり、溶融押出し時に
メルトフラクチャーが起るなどの不都合が生ずる。一
方、400℃以上ではPAS樹脂の熱安定性がかならずしも充
分でない。
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性
樹脂、各種充填材や顔料等を配合してもよい。熱可塑性
樹脂としては、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルケト
ン、芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリヒドロキ
シエーテルなどが挙げられ、また、各種充填材や顔料等
としては、タルク、マイカ、カオリン、シリカ、酸化チ
タン、炭酸カルシウム、ガラスピーズ、カーボンなどが
挙げられる。
樹脂、各種充填材や顔料等を配合してもよい。熱可塑性
樹脂としては、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルケト
ン、芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリヒドロキ
シエーテルなどが挙げられ、また、各種充填材や顔料等
としては、タルク、マイカ、カオリン、シリカ、酸化チ
タン、炭酸カルシウム、ガラスピーズ、カーボンなどが
挙げられる。
（二軸延伸方法） PEEK樹脂とPAS樹脂との組成物は、通常の溶融製膜法に
より二軸延伸、熱固定を行なう。樹脂組成物は、溶融状
態でシート状に押出すか、あるいはプレス成形した後急
冷して非晶性のシートとし、次いで伸張延伸または圧延
などの方法で二軸延伸する。二軸延伸方法としては、同
時二軸延伸または逐次二軸延伸法のいずれでもよい。
より二軸延伸、熱固定を行なう。樹脂組成物は、溶融状
態でシート状に押出すか、あるいはプレス成形した後急
冷して非晶性のシートとし、次いで伸張延伸または圧延
などの方法で二軸延伸する。二軸延伸方法としては、同
時二軸延伸または逐次二軸延伸法のいずれでもよい。
ところで、PEEK樹脂とPAS樹脂とからなる組成物から得
られたシートは、PAS樹脂とPEEK樹脂のそれぞれの結晶
化温度（Tc）および結晶融点（Tm）に対応して、結晶化
温度を２つおよび結晶融点を２つ有するものであり、両
者は不完全な相溶性を示す。
られたシートは、PAS樹脂とPEEK樹脂のそれぞれの結晶
化温度（Tc）および結晶融点（Tm）に対応して、結晶化
温度を２つおよび結晶融点を２つ有するものであり、両
者は不完全な相溶性を示す。
もともとPEEK樹脂の融点（Tm）は約340℃前後であるの
に対し、高粘度PAS樹脂の融点は約280℃程度であり、そ
の差は約60℃またはそれ以上とかなり大きい。一方、樹
脂の加工温度は、一般的に、融点（Tm）の20〜30℃以上
の温度であり、高粘度PAS樹脂も、通常、300〜340℃で
溶融押出して加工している。PEEK樹脂の加工温度では、
PAS樹脂の溶融粘度が低過ぎるので、この加工温度の差
の点だけからみても、PEEK樹脂とPAS樹脂とのブレンド
物は、安定的に溶融押出してシートを形成し、さらに二
軸延伸フィルムを製造することはできないと考えるのが
普通である。
に対し、高粘度PAS樹脂の融点は約280℃程度であり、そ
の差は約60℃またはそれ以上とかなり大きい。一方、樹
脂の加工温度は、一般的に、融点（Tm）の20〜30℃以上
の温度であり、高粘度PAS樹脂も、通常、300〜340℃で
溶融押出して加工している。PEEK樹脂の加工温度では、
PAS樹脂の溶融粘度が低過ぎるので、この加工温度の差
の点だけからみても、PEEK樹脂とPAS樹脂とのブレンド
物は、安定的に溶融押出してシートを形成し、さらに二
軸延伸フィルムを製造することはできないと考えるのが
普通である。
また、熱可塑性樹脂の二軸延伸は、一般的に、未延伸の
フィルムまたはシートを該樹脂の融点以下、ガラス転移
点（Tg）以上の温度範囲で縦横両軸方法に延伸するが、
結晶化速度の大きい樹脂であるPAS樹脂の二軸延伸は、T
gより高い温度でかつ結晶化温度（Tc1）より低い温度、
通常はTgより少し高い温度の90〜110℃で、しかも均一
なフィルムを得るためには温度条件を極めて狭い範囲に
厳密にコントロールして行なうことが必要である。延伸
温度がPAS樹脂の結晶化温度を越えると製膜中に結晶化
が始まり、均一なフィルムとすることが困難である。一
方、PEEK樹脂のフィルムまたはシートを延伸するために
は、かなり高い温度（約150〜180℃）を必要とし、やは
り温度範囲を厳しくコントロールすることが必要であ
る。
フィルムまたはシートを該樹脂の融点以下、ガラス転移
点（Tg）以上の温度範囲で縦横両軸方法に延伸するが、
結晶化速度の大きい樹脂であるPAS樹脂の二軸延伸は、T
gより高い温度でかつ結晶化温度（Tc1）より低い温度、
通常はTgより少し高い温度の90〜110℃で、しかも均一
なフィルムを得るためには温度条件を極めて狭い範囲に
厳密にコントロールして行なうことが必要である。延伸
温度がPAS樹脂の結晶化温度を越えると製膜中に結晶化
が始まり、均一なフィルムとすることが困難である。一
方、PEEK樹脂のフィルムまたはシートを延伸するために
は、かなり高い温度（約150〜180℃）を必要とし、やは
り温度範囲を厳しくコントロールすることが必要であ
る。
さらにTg、結晶化温度および結晶融点について説明する
と、差動走査型熱量計（DSC）により昇温（10℃／分）
条件で測定した場合、PAS樹脂の代表的なものとして高
粘度PPS樹脂のTgは85℃、結晶化温度は約135℃、結晶融
点は280℃であるのに対し、PEEK樹脂のTgは約140℃、結
晶化温度は約175℃、融点（Tm）は約340℃である。そし
て、両者をブレンドした組成物を370℃で溶融押出して
シートとしたものの結晶化温度（Tc1）は、PAS樹脂に起
因する約135℃およびPEEK樹脂に起因する約170℃の２つ
のピークがあり、融点についてもPAS樹脂に起因する約2
80℃およびPEEK樹脂に起因する340℃の２つが現われ
る。したがって、この組成物は、不完全な相溶性しか示
さないことが分る。通常このような不完全な相溶性しか
示さない樹脂組成物は、二軸延伸することが極めて困難
であるか、延伸できないと考えられていた。特に、PEEK
樹脂の延伸温度（Tg以上）がPAS樹脂の結晶化温度（T
c1）とほぼ同じか、あるいはやや高いことからみて、こ
れら両者の不完全な相溶性を示す組成物をPEEK樹脂の延
伸温度で延伸すると、PAS樹脂の結晶化が始まるため、
製膜が不可能であるか、それとも極めて困難であると予
想されたのである。
と、差動走査型熱量計（DSC）により昇温（10℃／分）
条件で測定した場合、PAS樹脂の代表的なものとして高
粘度PPS樹脂のTgは85℃、結晶化温度は約135℃、結晶融
点は280℃であるのに対し、PEEK樹脂のTgは約140℃、結
晶化温度は約175℃、融点（Tm）は約340℃である。そし
て、両者をブレンドした組成物を370℃で溶融押出して
シートとしたものの結晶化温度（Tc1）は、PAS樹脂に起
因する約135℃およびPEEK樹脂に起因する約170℃の２つ
のピークがあり、融点についてもPAS樹脂に起因する約2
80℃およびPEEK樹脂に起因する340℃の２つが現われ
る。したがって、この組成物は、不完全な相溶性しか示
さないことが分る。通常このような不完全な相溶性しか
示さない樹脂組成物は、二軸延伸することが極めて困難
であるか、延伸できないと考えられていた。特に、PEEK
樹脂の延伸温度（Tg以上）がPAS樹脂の結晶化温度（T
c1）とほぼ同じか、あるいはやや高いことからみて、こ
れら両者の不完全な相溶性を示す組成物をPEEK樹脂の延
伸温度で延伸すると、PAS樹脂の結晶化が始まるため、
製膜が不可能であるか、それとも極めて困難であると予
想されたのである。
ところが、該樹脂組成物をPAS樹脂の結晶化温度以上の
温度で、かつPEEK樹脂の結晶化温度以下の温度範囲、好
ましくは140℃〜150℃で延伸すると、安定的に二軸延伸
できることが判明した。PAS樹脂の結晶化温度は、ほぼP
EEK樹脂のガラス転移点（Tg）に近いから、PEEK樹脂の
延伸温度で二軸延伸可能であるといってもよい。前記し
たように、この延伸温度は、PAS樹脂の結晶化温度より
高く、PAS樹脂の延伸温度としては、製膜が困難な温度
である。
温度で、かつPEEK樹脂の結晶化温度以下の温度範囲、好
ましくは140℃〜150℃で延伸すると、安定的に二軸延伸
できることが判明した。PAS樹脂の結晶化温度は、ほぼP
EEK樹脂のガラス転移点（Tg）に近いから、PEEK樹脂の
延伸温度で二軸延伸可能であるといってもよい。前記し
たように、この延伸温度は、PAS樹脂の結晶化温度より
高く、PAS樹脂の延伸温度としては、製膜が困難な温度
である。
さらに、DSCにより得られたチャートにおいて、結晶化
温度（Tc1）のピークに関し、「ピークの半価幅／ピー
クの高さ＝ブロード化指数以下、B.Iと略すことがあ
る。」とすると、PAS樹脂単独のB.Iが0.05〜0.25の範囲
内にあるのに対し、PAS樹脂とPEEK樹脂との組成物に現
われたPAS樹脂に起因する結晶化温度のピークのB.Iが0.
35〜5.00の範囲にあるものが、二軸延伸フィルムとした
場合、耐熱性に優れたフィルムを与える。つまり充分に
混合しているものよりも、ある程度の範囲で混ざってい
るブレンド物の方が二軸延伸フィルムとした場合、より
耐熱性に優れていることが分った。
温度（Tc1）のピークに関し、「ピークの半価幅／ピー
クの高さ＝ブロード化指数以下、B.Iと略すことがあ
る。」とすると、PAS樹脂単独のB.Iが0.05〜0.25の範囲
内にあるのに対し、PAS樹脂とPEEK樹脂との組成物に現
われたPAS樹脂に起因する結晶化温度のピークのB.Iが0.
35〜5.00の範囲にあるものが、二軸延伸フィルムとした
場合、耐熱性に優れたフィルムを与える。つまり充分に
混合しているものよりも、ある程度の範囲で混ざってい
るブレンド物の方が二軸延伸フィルムとした場合、より
耐熱性に優れていることが分った。
B.IはPAS樹脂とPEEK樹脂の相互作用の目安とし得るであ
ろう。すなわち、B.Iが小さい程、相互作用が小さく、P
EEK樹脂内でPAS樹脂は独立に存在していると解され、独
立に存在していれば、周囲のPEEK樹脂に影響されること
なく、ある温度でスムーズに結晶化すると考えられるか
らである。このような考えに立てば、B.Iが大きい程、P
AS樹脂はPEEK樹脂の影響を受けていると解される。すな
わち、PAS樹脂が小さく分散して、PEEK樹脂に取り囲ま
れていると解される。充分にPAS樹脂が小さく、PEEK樹
脂に取り囲まれている構造となれば、マクロな構造とし
てのフィルムはPEEK樹脂単独の耐熱性を示すものと解さ
れる。しかし、あまりにも小さくPAS樹脂が分散して、P
EEK樹脂の結晶化を押える程度にまでなってしまうと、P
EEK樹脂が元来の耐熱性を示さなくなり、フィルムとし
ての耐熱性が低下するものと思われる。
ろう。すなわち、B.Iが小さい程、相互作用が小さく、P
EEK樹脂内でPAS樹脂は独立に存在していると解され、独
立に存在していれば、周囲のPEEK樹脂に影響されること
なく、ある温度でスムーズに結晶化すると考えられるか
らである。このような考えに立てば、B.Iが大きい程、P
AS樹脂はPEEK樹脂の影響を受けていると解される。すな
わち、PAS樹脂が小さく分散して、PEEK樹脂に取り囲ま
れていると解される。充分にPAS樹脂が小さく、PEEK樹
脂に取り囲まれている構造となれば、マクロな構造とし
てのフィルムはPEEK樹脂単独の耐熱性を示すものと解さ
れる。しかし、あまりにも小さくPAS樹脂が分散して、P
EEK樹脂の結晶化を押える程度にまでなってしまうと、P
EEK樹脂が元来の耐熱性を示さなくなり、フィルムとし
ての耐熱性が低下するものと思われる。
溶融ブレンド条件が不充分であるとB.Iは小さくなる傾
向にあり、また、樹脂組成物中でPAS樹脂が多くなると
B.Iは小さくなる。
向にあり、また、樹脂組成物中でPAS樹脂が多くなると
B.Iは小さくなる。
本願の二軸延伸フィルムは、PEEK樹脂の融点付近の約34
0℃で熱固定が可能である。
0℃で熱固定が可能である。
つまり、PEEK樹脂とPAS樹脂とのブレンド物は、不完全
な相溶性を示すが、PEEK樹脂の延伸条件よりもわずかに
低い温度領域で二軸延伸が可能であり、しかもPEEK樹脂
に近い耐熱性を有するものである。そこで、本発明にお
ける延伸条件をまとめると次のようになる。
な相溶性を示すが、PEEK樹脂の延伸条件よりもわずかに
低い温度領域で二軸延伸が可能であり、しかもPEEK樹脂
に近い耐熱性を有するものである。そこで、本発明にお
ける延伸条件をまとめると次のようになる。
溶融押出は、350〜400℃の温度範囲で行なう。その理由
は、350℃以下ではPEEK樹脂の溶融が不充分で、PAS樹脂
が存在すると云えども高粘度となり、溶融押出し時にメ
ルトフラクチャーが生ずるなどの不都合が生じ、一方、
400℃以上ではPAS樹脂の熱安定性がかならずしも充分で
ないからである。
は、350℃以下ではPEEK樹脂の溶融が不充分で、PAS樹脂
が存在すると云えども高粘度となり、溶融押出し時にメ
ルトフラクチャーが生ずるなどの不都合が生じ、一方、
400℃以上ではPAS樹脂の熱安定性がかならずしも充分で
ないからである。
延伸温度は、PAS樹脂の結晶化温度以上で、PEEK樹脂の
結晶化温度以下の温度範囲、特にPEEK樹脂のガラス転移
温度かそれよりわずかに高い温度範囲内で行なう。その
中でも、140〜150℃の範囲が特に好適である。樹脂組成
物中においてPAS樹脂とPEEK樹脂が、B.Iに見られるよう
に、ある程度の相互作用状態にあることが、一方ではPA
S樹脂の急激な結晶化を抑え、他方ではPEEK樹脂分子に
モビリティを付与する温度範囲を作り出し、その結果、
上記温度範囲内で延伸を可能にしたと解される。
結晶化温度以下の温度範囲、特にPEEK樹脂のガラス転移
温度かそれよりわずかに高い温度範囲内で行なう。その
中でも、140〜150℃の範囲が特に好適である。樹脂組成
物中においてPAS樹脂とPEEK樹脂が、B.Iに見られるよう
に、ある程度の相互作用状態にあることが、一方ではPA
S樹脂の急激な結晶化を抑え、他方ではPEEK樹脂分子に
モビリティを付与する温度範囲を作り出し、その結果、
上記温度範囲内で延伸を可能にしたと解される。
延伸倍率は、面積比で４以上、好ましくは、６〜12であ
る。縦の延伸倍率は、2.0〜3.5、横延伸は、2.0〜4.0が
好ましい。縦延伸倍率が2.0未満では延伸が不均一とな
り、縦方向に厚み斑が生じる傾向がある。また、3.5倍
を越えて延伸すると配向結晶化が起こり、安定した横延
伸が難しい。横延伸においても、2.0倍以下では横方向
の伸びが不均一で、熱処理後、充分な強度が得られない
か、縦裂けし易いフィルムとなる。また、4.0倍以上で
は製膜時に充分なランニング性が得られない。
る。縦の延伸倍率は、2.0〜3.5、横延伸は、2.0〜4.0が
好ましい。縦延伸倍率が2.0未満では延伸が不均一とな
り、縦方向に厚み斑が生じる傾向がある。また、3.5倍
を越えて延伸すると配向結晶化が起こり、安定した横延
伸が難しい。横延伸においても、2.0倍以下では横方向
の伸びが不均一で、熱処理後、充分な強度が得られない
か、縦裂けし易いフィルムとなる。また、4.0倍以上で
は製膜時に充分なランニング性が得られない。
また、熱固定温度は、250〜350℃が好ましく、特に280
〜340℃前後が好適である。
〜340℃前後が好適である。
二軸延伸フィルムの厚さは、通常、1.5〜150μｍであ
る。フィルムの用途によって厚さは異なるが、例えば、
コンデンサー用フィルムとしては、1.5〜20μｍ、フレ
キシブルプリント配線板としては、30〜125μｍが好ま
しい。
る。フィルムの用途によって厚さは異なるが、例えば、
コンデンサー用フィルムとしては、1.5〜20μｍ、フレ
キシブルプリント配線板としては、30〜125μｍが好ま
しい。
（耐熱性フィルム） 本発明の二軸延伸フィルムは、半田浴（260℃×10秒）
での収縮率が０〜５％程度であることにみられるよう
に、極めて半田耐熱性に優れている。また、表面粗度Ra
（μｍ）は0.10以下、好ましくは0.05以下で、かつ、動
摩擦係数は0.8以下、好ましくは0.6以下であり、表面平
滑性に優れている。フィッシュ・アイの生成もPEEK樹脂
単独の二軸延伸フィルムに比べて少ない。そして、本発
明の二軸延伸フィルムは、機械的強度、寸法安定性、電
気的特性、耐湿性、耐屈曲性、透明性、表面平滑性、加
工性、コストなどの面で優れたフィルムである。
での収縮率が０〜５％程度であることにみられるよう
に、極めて半田耐熱性に優れている。また、表面粗度Ra
（μｍ）は0.10以下、好ましくは0.05以下で、かつ、動
摩擦係数は0.8以下、好ましくは0.6以下であり、表面平
滑性に優れている。フィッシュ・アイの生成もPEEK樹脂
単独の二軸延伸フィルムに比べて少ない。そして、本発
明の二軸延伸フィルムは、機械的強度、寸法安定性、電
気的特性、耐湿性、耐屈曲性、透明性、表面平滑性、加
工性、コストなどの面で優れたフィルムである。
本発明の二軸延伸フィルムは、高度の耐熱性を要求され
る分野、例えば、コンデンサー用フィルム、フレキシブ
ルプリント配線板、磁気テープのベースフィルムなど電
子・電気工業の分野で広範に使用することができる。
る分野、例えば、コンデンサー用フィルム、フレキシブ
ルプリント配線板、磁気テープのベースフィルムなど電
子・電気工業の分野で広範に使用することができる。
＜結晶化温度等の測定方法＞ 前記したとおり、本発明において、PEEK樹脂、PAS樹脂
および樹脂組成物中のPEEK樹脂成分やPAS樹脂成分に起
因するそれぞれのガラス転移点（Tg）、結晶化温度（Tc
1）および結晶融点（Tm）は、差動走査型熱量計（DSC）
により昇温（10℃／分）条件で測定したものである。
および樹脂組成物中のPEEK樹脂成分やPAS樹脂成分に起
因するそれぞれのガラス転移点（Tg）、結晶化温度（Tc
1）および結晶融点（Tm）は、差動走査型熱量計（DSC）
により昇温（10℃／分）条件で測定したものである。
本発明におけるDSCによる測定は、メトラー社製のTA300
0システムDSC30型を使用し、試料重量10mg、温度スキャ
ン勾配10℃／分にて、室温から380℃まで昇温させて行
なった。Tgは、吸熱側へのシフトにおける変曲点の値
を、Tc1は、発熱側のピークのピーク値を、また、Tm
は、吸熱側のピークのピーク値をもって、それぞれの値
とした。試料は、それぞれのペレットを使用した。
0システムDSC30型を使用し、試料重量10mg、温度スキャ
ン勾配10℃／分にて、室温から380℃まで昇温させて行
なった。Tgは、吸熱側へのシフトにおける変曲点の値
を、Tc1は、発熱側のピークのピーク値を、また、Tm
は、吸熱側のピークのピーク値をもって、それぞれの値
とした。試料は、それぞれのペレットを使用した。
ブロード化指数（B.I）については、DSCにより得られた
チャートにおいて、結晶化温度（Tc1）のピークの半価
幅とピークの高さを測定し、「ピークの半価幅／ピーク
の高さ」を算出して、その値をB.Iとした。
チャートにおいて、結晶化温度（Tc1）のピークの半価
幅とピークの高さを測定し、「ピークの半価幅／ピーク
の高さ」を算出して、その値をB.Iとした。
実施例 以下に本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
実施例１、比較例１〜２ ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（呉羽化学工業社製PP
S樹脂、溶融粘度6800ポイズ、非ニュートニアン係数1.
3）の粉末40重量部とPEEK樹脂（ICI社製、商品名ビクト
レックス）60重量部をブレンドし、押出機の中で370℃
で溶融混練し、ペレット化した。
S樹脂、溶融粘度6800ポイズ、非ニュートニアン係数1.
3）の粉末40重量部とPEEK樹脂（ICI社製、商品名ビクト
レックス）60重量部をブレンドし、押出機の中で370℃
で溶融混練し、ペレット化した。
このペレットを以下の条件で押出し製膜し二軸延伸フィ
ルムを製造した。
ルムを製造した。
このペレットを370℃で溶融押出してシートを形成し、
次いでロール表面温度を約100℃にコントロールした金
属製ロールで予熱後、145℃にコントロールされたロー
ル上で2.5倍にロール間延伸を行なった。続いてテンタ
ー延伸・熱固定装置にフィルムを導入し、テンター延伸
機にて熱風温度145℃にコントロールされた雰囲気中
で、横方向に3.5倍延伸した。延伸後、バッファゾーン
を介して直ちに熱固定ゾーンで熱風温度290℃で熱固定
した。このときの横方向の緩和率は、５％であった。ま
た、フィルムの厚さは10μｍであった。このフィルムを
フィルム（Ｉ）と名付ける。
次いでロール表面温度を約100℃にコントロールした金
属製ロールで予熱後、145℃にコントロールされたロー
ル上で2.5倍にロール間延伸を行なった。続いてテンタ
ー延伸・熱固定装置にフィルムを導入し、テンター延伸
機にて熱風温度145℃にコントロールされた雰囲気中
で、横方向に3.5倍延伸した。延伸後、バッファゾーン
を介して直ちに熱固定ゾーンで熱風温度290℃で熱固定
した。このときの横方向の緩和率は、５％であった。ま
た、フィルムの厚さは10μｍであった。このフィルムを
フィルム（Ｉ）と名付ける。
DSCによる測定の結果、前記ペレットにおけるPEEK樹脂
成分のTc1は167℃、PPS樹脂成分のTc1は135℃、PPS樹脂
成分に起因するTc1のピークのB.I値は1.0であり、ま
た、PEEK樹脂成分のTgはPPS樹脂成分のTc1のピークに重
なって明確に区別できなかった。
成分のTc1は167℃、PPS樹脂成分のTc1は135℃、PPS樹脂
成分に起因するTc1のピークのB.I値は1.0であり、ま
た、PEEK樹脂成分のTgはPPS樹脂成分のTc1のピークに重
なって明確に区別できなかった。
このフィルム（Ｉ）の物性値を測定した結果を第１表に
示す。比較のためにPPS樹脂（比較例１）およびPEEK樹
脂（比較例２）単独の二軸延伸フィルムについても、物
性を測定した結果を第１表に示す。なお、使用したPPS
樹脂およびPEEK樹脂について、同様にDSCにより測定し
たところTc1のピークのB.I値は、それぞれ0.2および0.1
3であった。
示す。比較のためにPPS樹脂（比較例１）およびPEEK樹
脂（比較例２）単独の二軸延伸フィルムについても、物
性を測定した結果を第１表に示す。なお、使用したPPS
樹脂およびPEEK樹脂について、同様にDSCにより測定し
たところTc1のピークのB.I値は、それぞれ0.2および0.1
3であった。
実施例２ 実施例１で作製したフィルム（Ｉ）を金属製の四角のわ
くで全周固定し、340℃のギヤーオブン中で、10分間熱
固定した。このフィルムの物性を第１表に示す。
くで全周固定し、340℃のギヤーオブン中で、10分間熱
固定した。このフィルムの物性を第１表に示す。
実施例３ 実施例１で作製したフィルム（Ｉ）を、さらに、280℃
にコントロールされた金属ロール上で、幅方向および長
さ方向に、ロール上でスリップさせながら自由熱収縮さ
せ、巻取った。このフィルムの物性を第１表に示す。
にコントロールされた金属ロール上で、幅方向および長
さ方向に、ロール上でスリップさせながら自由熱収縮さ
せ、巻取った。このフィルムの物性を第１表に示す。
実施例４ 実施例１で用いたPPS樹脂とPEEK樹脂を用い、その配合
割合をPEEK樹脂/PAS樹脂＝8/2に変えた以外は、実施例
１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得たフィル
ムを実施例２と同様に金属わくに固定し、340℃で10分
間熱固定した。その物性について測定した結果を第１表
に示す。なお、該樹脂組成物のペレットをサンプルとし
て、DSCで測定した結果、PEEK樹脂成分のTc1は168℃、P
PS樹脂成分のTc1は135℃、PPS樹脂成分に起因するTc1の
ピークのＢ・Ｉ値は2.0であり、また、PEEK樹脂成分のT
gはPPS樹脂成分のTc1のピークに重なって明確に区別で
きなかった。
割合をPEEK樹脂/PAS樹脂＝8/2に変えた以外は、実施例
１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得たフィル
ムを実施例２と同様に金属わくに固定し、340℃で10分
間熱固定した。その物性について測定した結果を第１表
に示す。なお、該樹脂組成物のペレットをサンプルとし
て、DSCで測定した結果、PEEK樹脂成分のTc1は168℃、P
PS樹脂成分のTc1は135℃、PPS樹脂成分に起因するTc1の
ピークのＢ・Ｉ値は2.0であり、また、PEEK樹脂成分のT
gはPPS樹脂成分のTc1のピークに重なって明確に区別で
きなかった。
比較例３ 実施例１で用いたPPS樹脂とPEEK樹脂を用い、その配合
割合をPEEK樹脂/PAS樹脂＝4/6に変えた以外は、実施例
１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得たフィル
ムを実施例２と同様に金属わくに固定し、340℃で10分
間熱固定した。その物性について測定した結果を第１表
に示す。
割合をPEEK樹脂/PAS樹脂＝4/6に変えた以外は、実施例
１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得たフィル
ムを実施例２と同様に金属わくに固定し、340℃で10分
間熱固定した。その物性について測定した結果を第１表
に示す。
なお、第１表中、表面粗度Ra（μｍ）は、JIS B-0601に
したがい、東京精密社製サーフコム550Aで測定した。
したがい、東京精密社製サーフコム550Aで測定した。
誘電率および誘電損失（tanδ）は、JIS C-2318およびC
-2110にしたがい、電極径18mmφで、２℃／分で室温か
ら200℃まで、周波数100Hzで測定した。
-2110にしたがい、電極径18mmφで、２℃／分で室温か
ら200℃まで、周波数100Hzで測定した。
動摩擦係数は、ASTM-D1894に準じ、東洋精機製作所製の
摩擦測定機TR型にて測定した。
摩擦測定機TR型にて測定した。
半田耐熱性は、フィルムを半田浴（260℃×10秒）に浸
漬し、その収縮率をカセトメーターで、フィルムの長さ
および幅の浸漬前後の値を測定することにより測定し
た。
漬し、その収縮率をカセトメーターで、フィルムの長さ
および幅の浸漬前後の値を測定することにより測定し
た。
破断強度、破断伸度は、引張試験機（東洋ボールドウイ
ン社製（テンシロン））により、23℃、空気中で試長20
mm、幅10mm、引張速度100mm/分で測定した。
ン社製（テンシロン））により、23℃、空気中で試長20
mm、幅10mm、引張速度100mm/分で測定した。
また、ヤング率は、引張速度を10mm/分で、他の条件は
破断強伸度測定と同じ条件で測定した。
破断強伸度測定と同じ条件で測定した。
フィルム中のフィッシュアイの測定は、偏光光下、肉眼
でフィルムの10cm×10cm角内について、フィッシュ・ア
イ（およそ50μｍ以上のもの）を数えた。フィルム中５
個所の部分で測定し、その平均値を用い、単位は個／m2
に換算した。
でフィルムの10cm×10cm角内について、フィッシュ・ア
イ（およそ50μｍ以上のもの）を数えた。フィルム中５
個所の部分で測定し、その平均値を用い、単位は個／m2
に換算した。
第１表から、本発明の二軸延伸フィルムが半田耐熱性、
機械的強度、表面平滑性、寸法安定性、電気的特性、耐
湿性、耐屈曲性、透明性に優れていることが分る。これ
に対して、PAS樹脂単独のフィルムは、半田浴での収縮
率が大きく、半田耐熱性に劣るものであった。一方、PE
EK樹脂単独のフィルムは、高価であり、また、熱劣化物
を核とするフィッシュ・アイの多いフィルムであった。
また、PEEK樹脂の配合割合が少なく、本発明外の比較例
３のフィルムは、半田耐熱性が劣り、機械的強度につい
てもやや不充分なものであった。
機械的強度、表面平滑性、寸法安定性、電気的特性、耐
湿性、耐屈曲性、透明性に優れていることが分る。これ
に対して、PAS樹脂単独のフィルムは、半田浴での収縮
率が大きく、半田耐熱性に劣るものであった。一方、PE
EK樹脂単独のフィルムは、高価であり、また、熱劣化物
を核とするフィッシュ・アイの多いフィルムであった。
また、PEEK樹脂の配合割合が少なく、本発明外の比較例
３のフィルムは、半田耐熱性が劣り、機械的強度につい
てもやや不充分なものであった。
発明の効果 本発明の耐熱性フィルムは、半田耐熱性、機械的強度、
表面平滑性、寸法安定性、電気的特性、耐湿性、耐屈曲
性、透明性などが優れており、コストもPEEK樹脂単独に
比べて低減でき、また、製造方法についてもPEEK樹脂と
PAS樹脂との組成物から安定して溶融押出ができ、かつ
優れた二軸延伸耐熱性フィルムとすることができる。
表面平滑性、寸法安定性、電気的特性、耐湿性、耐屈曲
性、透明性などが優れており、コストもPEEK樹脂単独に
比べて低減でき、また、製造方法についてもPEEK樹脂と
PAS樹脂との組成物から安定して溶融押出ができ、かつ
優れた二軸延伸耐熱性フィルムとすることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 81:00 Ｂ２９Ｌ 7:00
Claims (9)
- 【請求項１】（Ａ）繰返し単位 を主構成要素とするポリエーテルエーテルケトン50〜90
重量部と、 （Ｂ）溶融粘度が1,000ポイズ以上の実質的に直鎖状の
ポリアリーレンスルフィド50〜10重量部からなる組成物
を二軸延伸してなることを特徴とする耐熱性フィルム。 - 【請求項２】二軸延伸の延伸倍率が、面積比で4.0以上
である特許請求の範囲第（１）項に記載の耐熱性フィル
ム。 - 【請求項３】250〜350℃で熱固定されたものである特許
請求の範囲第（１）項に記載の耐熱性フィルム。 - 【請求項４】表面粗度Ra（μｍ）が平均0.10μｍ以下
で、動摩擦係数が0.8以下である特許請求の範囲第
（１）項に記載の耐熱性フィルム。 - 【請求項５】前記ポリエーテルエーテルケトンとポリア
リーレンスルフィドからなる組成物が、該組成物中にお
けるポリアリーレンスルフィドに起因する結晶化温度の
ピークのブロード化指数が0.35〜5.00の範囲のものであ
る特許請求の範囲第（１）項に記載の耐熱性フィルム。 ただし、ブロード化指数とは、差動走査型熱量計により
昇温（10℃／分）条件で測定して得られたチャートにお
いて、ポリアリーレンスルフィドの結晶化温度（Tc1）
の「ピークの半価幅／ピークの高さ」をいう。 - 【請求項６】（Ａ）繰返し単位 を主構成要素とするポリエーテルエーテルケトン50〜90
重量部と、 （Ｂ）溶融粘度が1,000ポイズ以上の実質的に直鎖状の
ポリアリーレンスルフィド50〜10重量部からなる組成物
を、ポリアリーレンスルフィドの結晶化温度（Tc1）以
上でポリエーテルエーテルケトンの結晶化温度（Tc1）
以下の温度範囲内で二軸延伸することを特徴とする耐熱
性フィルムの製造方法。 - 【請求項７】前記組成物を350〜400℃でシート状に溶融
押出した後、140〜150℃の延伸温度で、面積比で4.0以
上延伸する特許請求の範囲第（６）項に記載の耐熱性フ
ィルムの製造方法。 - 【請求項８】延伸したフィルムを250〜350℃で熱固定す
る特許請求の範囲第（６）項に記載の耐熱性フィルムの
製造方法。 - 【請求項９】前記ポリエーテルエーテルケトンとポリア
リーレンスルフィドからなる組成物が、該組成物中にお
けるポリアリーレンスルフィドに起因する結晶化温度の
ピークのブロード化指数が0.35〜5.00の範囲のものであ
る特許請求の範囲第（６）項に記載の耐熱性フィルムの
製造方法。 ただし、ブロード化指数とは、差動走査型熱量計により
昇温（10℃／分）条件で測定して得られたチャートにお
いて、ポリアリーレンスルフィドの結晶化温度（Tc1）
の「ピークの半価幅／ピークの高さ」をいう。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62316306A JPH0757819B2 (ja) | 1987-12-16 | 1987-12-16 | 耐熱性フィルムおよびその製造方法 |
| CA000585761A CA1317430C (en) | 1987-12-16 | 1988-12-13 | Heat-resistant film and production process thereof |
| DE3888487T DE3888487T2 (de) | 1987-12-16 | 1988-12-14 | Wärmebeständige Folie und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| AT88311834T ATE102976T1 (de) | 1987-12-16 | 1988-12-14 | Waermebestaendige folie und verfahren zu ihrer herstellung. |
| EP88311834A EP0321215B1 (en) | 1987-12-16 | 1988-12-14 | Heat-resistant film and production process thereof |
| US07/508,512 US5095078A (en) | 1987-12-16 | 1990-04-13 | Heat-resistant film and production process thereof |
| US07/787,860 US5223585A (en) | 1987-12-16 | 1991-11-05 | Heat-resistant film and production process thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62316306A JPH0757819B2 (ja) | 1987-12-16 | 1987-12-16 | 耐熱性フィルムおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01158049A JPH01158049A (ja) | 1989-06-21 |
| JPH0757819B2 true JPH0757819B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=18075659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62316306A Expired - Fee Related JPH0757819B2 (ja) | 1987-12-16 | 1987-12-16 | 耐熱性フィルムおよびその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5095078A (ja) |
| EP (1) | EP0321215B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0757819B2 (ja) |
| AT (1) | ATE102976T1 (ja) |
| CA (1) | CA1317430C (ja) |
| DE (1) | DE3888487T2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02251562A (ja) * | 1989-03-27 | 1990-10-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 樹脂組成物 |
| DE69021583T2 (de) * | 1990-08-21 | 1996-03-21 | Mitsui Toatsu Chemicals | Verfahren zur herstellung von biaxial orientiertem polyetherether ketonfilm. |
| JP3355142B2 (ja) * | 1998-01-21 | 2002-12-09 | 三菱樹脂株式会社 | 耐熱性積層体用フィルムとこれを用いたプリント配線基板用素板および基板の製造方法 |
| JP4199985B2 (ja) * | 2002-10-28 | 2008-12-24 | 株式会社クレハ | 樹脂組成物 |
| WO2008048266A1 (en) * | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Ticona Llc | Polyether ether ketone/ polyphenylene sulfide blend |
| US9000087B2 (en) | 2007-04-23 | 2015-04-07 | Solvay Advanced Polymers, L.L.C. | Thermoplastic polymer mixtures, and applications thereof |
| JP5484126B2 (ja) * | 2010-03-02 | 2014-05-07 | 三菱樹脂株式会社 | ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物からなる熱収縮性成形体、およびその製造方法 |
| US11118053B2 (en) | 2018-03-09 | 2021-09-14 | Ticona Llc | Polyaryletherketone/polyarylene sulfide composition |
| CN116674189B (zh) * | 2023-07-27 | 2023-11-10 | 泸州胜扬新材料有限公司 | 一种土工格栅单双向拉伸生产装置 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57137116A (en) * | 1981-02-19 | 1982-08-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | Orientation of thermoplastic polyetheretherketone film or sheet |
| CA1191989A (en) * | 1981-03-30 | 1985-08-13 | Union Carbide Corporation | Alloys of a poly(arylene sulfide) and a poly(aryl ketone) |
| US4684699A (en) * | 1981-03-30 | 1987-08-04 | Amoco Corporation | Alloys of a poly(arylene sulfide) and a poly(aryl ketone) |
| JPS5863417A (ja) * | 1981-10-13 | 1983-04-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 等方性配向ポリエ−テルエ−テルケトンフイルムの製造方法 |
| ZA827687B (en) * | 1981-10-22 | 1984-06-27 | Ae Plc | Plastics alloy compositions |
| JPS6050370B2 (ja) * | 1981-12-07 | 1985-11-08 | 住友ベークライト株式会社 | 交叉結合された樹脂の製造方法 |
| US4528346A (en) * | 1982-09-17 | 1985-07-09 | Dainippun Ink and Chemicals, Inc. | Resin composition |
| JPS6093625A (ja) * | 1983-10-26 | 1985-05-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 垂直磁化用ポリエ−テルエ−テルケトンフィルム |
| US4645826A (en) * | 1984-06-20 | 1987-02-24 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for production of high to ultra-high molecular weight linear polyarylenesulfides |
| CA1260174A (en) * | 1984-06-29 | 1989-09-26 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | PARA-PHENYLENE SULPHIDE COPOLYMERS; METHOD OF PREPARATION AND USE |
| JPS6137419A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 二軸配向熱可塑性ポリエ−テルエ−テルケトンフイルム |
| JPS6137417A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱可塑性ポリエーテルエーテルケトンフイルムの製造方法 |
| JPS6137418A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 易滑性熱可塑性ポリエ−テルエ−テルケトンフイルム |
| US4713426A (en) * | 1984-09-28 | 1987-12-15 | Amoco Corporation | Blends of a biphenyl containing poly(aryl ether sulfone) and a poly(aryl ether ketone) |
| JPS61176658A (ja) * | 1985-01-31 | 1986-08-08 | Kureha Chem Ind Co Ltd | フエニレンスルフイド樹脂組成物 |
| US4678831A (en) * | 1985-03-30 | 1987-07-07 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Block copolymers and resin compositions |
| US4734470A (en) * | 1985-11-13 | 1988-03-29 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Block copolymer and compositions |
| JPS62240359A (ja) * | 1986-03-11 | 1987-10-21 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリアリ−レンチオエ−テル組成物 |
| JPH0686536B2 (ja) * | 1986-06-11 | 1994-11-02 | 旭化成工業株式会社 | 二軸延伸ポリケトンフイルム |
| JP2551458B2 (ja) * | 1987-05-15 | 1996-11-06 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリアリーレンチオエーテルケトン系繊維およびその製造方法 |
| CA1326100C (en) * | 1987-05-15 | 1994-01-11 | Takashi Kaneko | Melt-stable poly(arylene thioether-ketone) compositions |
-
1987
- 1987-12-16 JP JP62316306A patent/JPH0757819B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-12-13 CA CA000585761A patent/CA1317430C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-14 DE DE3888487T patent/DE3888487T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-14 EP EP88311834A patent/EP0321215B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-14 AT AT88311834T patent/ATE102976T1/de not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-04-13 US US07/508,512 patent/US5095078A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0321215A3 (en) | 1990-08-29 |
| EP0321215B1 (en) | 1994-03-16 |
| DE3888487T2 (de) | 1994-06-30 |
| US5095078A (en) | 1992-03-10 |
| EP0321215A2 (en) | 1989-06-21 |
| DE3888487D1 (de) | 1994-04-21 |
| JPH01158049A (ja) | 1989-06-21 |
| CA1317430C (en) | 1993-05-11 |
| ATE102976T1 (de) | 1994-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0464628B2 (ja) | ||
| EP0293108B1 (en) | Biaxially-stretched film made of poly(arylene sulfide)-based resin composition and production process thereof | |
| JPS62242517A (ja) | ポリパラフェニレンスルフィド２軸延伸フィルム及びその製造方法 | |
| JPH0757819B2 (ja) | 耐熱性フィルムおよびその製造方法 | |
| US4980114A (en) | Stretched poly(arylene thioether) block copolymer films and production process thereof | |
| US5332770A (en) | Electronic device sealing resin compositions and sealed electronic devices | |
| US4897238A (en) | Stretched poly(arylene thioether-ketone) films and production process thereof | |
| US5223585A (en) | Heat-resistant film and production process thereof | |
| JPS63242522A (ja) | 高結晶化ポリアリ−レンチオエ−テル成形物 | |
| JPH0618900B2 (ja) | ポリパラフエニレンスルフイド２軸延伸フイルム | |
| GB2205572A (en) | Process for the preparation of a polyphenylene sulphide resin | |
| JP2558499B2 (ja) | ポリアリーレンチオエーテルケトン系延伸フィルムおよびその製造法 | |
| JPS6335406B2 (ja) | ||
| JP2522683B2 (ja) | ポリアリ―レンスルフィド樹脂シ―トおよびその製造方法 | |
| US5013823A (en) | Poly(arylene sulfide) sheet and production process thereof | |
| JPS62152828A (ja) | パラフエニレンスルフイドブロツクコポリマ−２軸延伸フイルム及びその製造法 | |
| JPH02229857A (ja) | 耐熱性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2009238919A (ja) | フレキシブルプリント配線板補強用シート及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板 | |
| JPH0270728A (ja) | 耐熱性延伸フィルムおよびその製造方法 | |
| JP2775635B2 (ja) | 低オリゴマー性シートおよびその製造方法 | |
| US5286814A (en) | Heat-resistant stretched film and production process thereof | |
| JP2855351B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドシートおよびその製造方法 | |
| JPS63260426A (ja) | ポリフエニレンスルフイドフイルムの製造方法 | |
| JPH04146935A (ja) | 二軸配向ポリフェニレンスルフィドフイルム | |
| JP2023172002A (ja) | 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法、複合体、回路用部材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |