JPS63260426A - ポリフエニレンスルフイドフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、厚み斑１機械的特性及び耐熱性に優れ、且つ
生産性の高い一すフエニレンスルフィドフィルムの製造
方法に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕近年汎
用の工業用素材としてポリエチレンテレフタレートフィ
ルムが広く使用されているが。

省エネルギー、機器の小屋軽量化、信頼性の向上のため
にポリエチレンテレフタレートよりも耐熱性の良いフィ
ルムが求められている。この目的に合致するフィルムと
し工最近ポリフェニレンスルフィドフィルムが注目を浴
ヒている。

しかしながらポリフェニレンスルフィドフィルムは結晶
化速度が極めて大きく、従来の製造方法では強度、厚み
斑共に優れたフィルムを、高い生産性を維持しつつ製造
する事は困難であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた
結果、主としてポリフェニレンスルフィドよりなり、あ
る特定の密度を持つ未延伸フィルムをある特定の条件で
製膜する事により厚み斑、機械的特性、耐熱性等に優れ
たフィルムを高い生産性で製造し得る事を見出し、本発
明に到達するに至った。

即ち、本発明の要旨は １ポリフエニレンスルフイドを主体とした熱可塑性樹脂
を溶融押出した後、冷却固化して密度／、ＪＯＯｆｌｆ
ｉｃ以上／、Ｊコ（７，９１０Ｈ未満の未延伸シートを
得、該未延伸シートを７０−ざ６℃で２．　０−．１．
θ倍−軸方向に延伸し、次いで２．ｏ〜ｊ、θ倍前記−
軸方向と直交する方向へ延伸し、更に該フィルムを一〇
θ℃以上該フィルムの融点以下の温度で熱固定する事を
特徴とするフィルムの製造方法。

に存する。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明において製膜に供するポリフェニレンスルフィド
は、ｐ−７工ニレンスルフイド単位を主成分とし、必要
に応じてｍ−７工ニレンスルフイド単位又は池の第３成
分を共重合成分として、或いは、ブレンド成分として含
有させたものである。

本発明のポリフェニレンスルフィド中、ｐ−）二二しン
スルフィド単位は好ましくは６０ｍ０１％以上、更に好
ましくは７　Ｑ　ｆｆｌｏｌ％以上である。ｐ−フェニ
レンスルフィド単位の含量が６０　ｍｏ１％未満のポリ
マーは、融点が著しく低下するので、製膜したフィルム
の耐熱性が劣り好ましくない。

本発明において、ポリフェニレンスルフィド中に、ｍ−
フェニレンスルフィド単位を好ましくはコ〜Ｊ　Ｑ　ｍ
０１％、更に好ましくはｊ〜−〇ｍｏｂ％含有させる事
は、本発明の目的である機械的特性、厚み斑に優れたフ
ィルムを得る為の好ましい様態の一つである。該含量が
λｍｏｂ％未滴のポリフェニレンスルフィドでは結晶化
速度が極めて犬ぎく、製膜時、ダイスからシート状に押
出して急冷する時に完全な非晶フィルムを得る事が困難
であり、部分的に結晶化し易くなる。このような未煽伸
フィルムを用いて製膜な行なうと、延伸時に極めて破断
が生じ易く、又、たとえ、破断を起こさす製膜出来ても
、得られたフィルムは厚み斑が悪く、機械的特性におい
て満足するものは得られない。

一方、ｍ−７工ニレンスルフイド単位の含量がｊ　Ｑ　
Ｉｎ０１％を超すフィルムでは本発明の所期の目的であ
る耐熱性が低下し、好ましくない。

本発明のポリフェニレンスルフィ）’ハｌ）−フェニレ
ンスルフィド単位、及び、必要に応じてｍ−７工ニレン
スルフイド単位を主とした繰り返し単位とする事が好ま
しいが、少量例えば３ｍ０１％以下ならば共重合可能な
他の繰り返し単１）−フェニレンスルフィド単位、ｍ−
７工ニレンスルフイド単位、及び上記の繰り返し単位の
結合様態はランダム、ブロック又はグラフトのいずれで
あっ℃も構わないが、特にブロックコポリマーが好まし
い。

本発明において、上記のような組成を持つフィルムな得
る為には、予め共重合したポリフェニレンスルフィドを
主体として押出製膜してもよいし、ホモ、又は共重合化
したポリフェニレンスルフィドをブレンド後、押出製膜
しても構わない。

本発明で用いるポリフェニレンスルフィドの重合方法と
しては種々の方法があるが、通常次の方法を採用するの
が好ましい。

即ち、硫化アルカリ就中硫化ナトリウムと該当スるジハ
ロベンゼン（ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼ
ンン及び必要に応じ池の繰り返し単位を与えるハロゲン
置換モノマーをＮ−メチルピロリドン等のアミド系極性
溶媒中で重合助剤の存在下に、高温高圧下反志させる事
が好ましい。

伺、本発明においては製膜に供するポリフェニレンスル
フィド全量に対し／Ｑ＊ｔ、％程度以下の池のポリマー
（例えばポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリイミド等）及び／又は／１１）ｗ
ｔ％程度以下の有機もしくは無機の化合物（例えばテレ
フタル酸カルシウム、シ２つ酸カルシウム、ガラスファ
イバー、カーボンファイバー、タルク、カオリン、酸化
チタン、酸化珪素、カーボンブラック、炭酸カルシウム
等）を含有せしめる事が出来る。又、必要に応じて酸化
防止剤、熱安定剤、潤滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を
配合しても良い。

次にかかるポリフェニレンスルフィドを用いたフィルム
のａＱ法について述べる。

上記のようにして得られたポリフェニレンスルフィドを
主体とした熱可塑性樹脂をエクストルーダーに代表され
ろ周知の溶融押出装置に供給し、該樹脂の融点以上の温
度に加熱溶融する。

溶融されたポリフェニレンスルフィドはスリット状のダ
イから押出され、回転冷却ドラム上で急冷固化され未延
伸シートを得る。

本発明において該未延伸シートの密度が／、Ｊｏｏ９／
ｃｃ以上／、Ｊコ０９／ＣＡ未満、好ましくは／、ｊ　
／　０９／ＣＣ以上／、、７　Ｊ　ｏ　ｆｌ／ｃｃ未満
である事が必要である。密度が／、　Ｊ　００　ｉ／ｃ
ｃ未満の未延伸シートは、共重合成分または池のポリマ
ー等の第３成分の含有量が多くなり、本発明の主旨から
外れるので好ましくない。該未延伸シートの密度が／、
３ＪＯｌ／／ｃｃ以上の場合、該未延伸シートの結晶化
度が高くなり、延伸時に破断が起きやすく、又、仮に製
膜可能であっても、厚み斑が極めて悪く、強度的にも著
しく劣る為好ましくない。

このようにして得られｔこ未延伸シートな二軸方向に延
伸しフィルム化するが、本発明において該未延伸シート
を該シート衣面温度が７０〜ｇ６℃、好ましくは７０〜
ｔｌＩ℃、更に好ましくは７３〜ｔダ℃になるように加
熱し曵、−軸方向に２．０〜２．０倍、好ましくは２．
５〜弘、３倍延伸し１次いで得られた一軸鶏伸フィルム
の表面温度が好ましくは７ｏ−ｅｔ℃、更に好ましくは
り３〜５４℃になるように加熱して前記−軸方向と直交
する方向ヘ２．　０−　ｔ、　０倍、好ましくは２．５
〜１１．７倍延伸する事が必要である。

上記延伸倍率が２．０倍未満のフィルムでは厚み斑も悪
（又、機械的特性も低く好ましくない。

又、該延伸倍率がｒ、ｏ倍を超えると延伸時に破断が頻
発し、好ましくない。

上記−軸方向への延伸温度が７０℃未満の場合は、にシ
ートが十分に加熱されていない為、延伸時に著しいネッ
キングや白濁が起こり、好ましくない。又、該延伸温度
がｅｔ℃を超えると祠られるフィルムの厚み斑が悪化し
、又延伸時に結晶化が進行する為、該延伸時、及び前記
−軸方向と直交する方向への延伸時に破断が頻発し、好
ましくない。

上記延伸工程における延伸速度は、通常／、　０００　
Ａ−，１００，０００％／ｗｉｎ　、好ましくはｚ、　
０００〜２００．０００％／ｍｉｎである。該延伸速度
が／、　０００％／ｍｉｎ未満の場合はフィルム中の分
子配向が十分に進行せず得られるフィルムの機械的特性
が低下し好ましくない。又、該延伸速度が！ｒ　００．
０００％／ｍｉｎを超えると配向が著しく進行し延伸時
に破断が頻発する為、好ましくない。

一軸延伸後、該延伸方向と直交方向へ延伸する時の延伸
温度が７ｏ℃未満の場合は、該−軸延伸フィルムの加熱
が十分でない為、延伸時の破断が頻発し好ましくない。

又、該温度がｔｑ℃を超えると延伸時に結晶化が進行し
、破断が起きやすくなる。又例え延伸可能でありても延
伸によるフィルム中の分子の配向が十分に進行せず、強
度的に劣るので好ましくない。

上記二軸方向への延伸工程において延伸速度は通常＆　
００〜／　００．０００％／ｍｉｎ好ましくは／、　０
００−　＆　００．０００％／ｍｉｎである。該延伸速
度が２００％／ｍｉｎ未満の場合はフィルムの厚み斑が
大きくなり、フィルムの強度が劣るので好ましくない。

また該延伸速度が／　００．０００％／ｍｉｎを超える
とフィルムの破断が頻発し、生産性が低下するために好
ましくない。

上記の第−軸及びそれと直交方向への第二軸の延伸はい
ずれも、一段、又は二段以上の多段延伸によって行なう
事が出来る。

又、二軸延伸後必要に応じて／、０／〜、ｙ、ｏ。

倍、縦及び／又は横方向に再延伸を行なう事も可能であ
る。

上記のように二軸延伸を行なったフィルムに、２００℃
以上、好ましくは一一θ℃以上該フィルムの融点以下の
温度で好ましくは７〜６０秒程度熱固定を行なう事も、
本発明における構成要件の１つである。該熱固定温度が
２００℃未満であると、該フィルムに十分な耐熱性を与
える事が出来ず好ましくない。

上記熱固定を行なう際、又は冷却時に、必要に応じて縦
及び／又は横にｉｓ％以下の弛緩を行なっても良く、又
横方向に／ｊｔ％以下の幅出しを行なっても構わない。

本発明のポリフェニレンスルフィドフィルムの厚みは通
常／−！ＴＯＯμ、好ましくは１〜３００μである。又
該フィルムの厚み斑は好ましくはｉｓ％以下、更に好ま
しくは１０％以下である。該厚み斑が７５％を超えるフ
ィルムでは機械的特性や電気特性に均一性を欠き、フィ
ルムの品質上好ましくない。

本発明のポリフェニレンスルフィドフィルムの縦及び横
方向のヤング率は好ましくは３００に’Ｊ／ｗｘ”以上
、更に好ましくはＪ！１０ψ−以上である。該ヤング率
がｊ　００　ｋｇ７ｍｔ？未満のフィルムでは、使用時
にフィルムの伸びが発生しやすく、好ましくない。

本発明のポリフェニレンスルフィドフィルムの縦及び横
方向の破断伸度は好ましくは３０％以上、更に好ましく
はざ０％以上である。該伸度が３０％未満のフィルムは
、使用時にフィルム破れが発生し易すく好ましくない。

このようにして得られた本発明のポリフェニレンスルフ
ィドフィルムは、優れた耐熱性、厚み斑、機械的強度な
持ち、更に電気特性、化学的安定性に優れており、電気
絶縁用フィルム、包装材料、内装用カバーフィルム、磁
気記録媒体用フィルム、写真用フィルム、コンデンサー
の肪導体、フレキシブルプリント基板、感熱転用フィル
ム等として好適である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す、るが本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限
定されるものではない。

本発明で用いた測定法及び評価法は次の通りである。

（１）延伸性 延伸時に破断が頻発し、連続的な延伸が実質的に不可能
なものを×、延伸は可能であるが延伸床があり生産上問
題のあるものをΔ、破断は全く無く均一に延伸可能であ
るものをＯとした。

（２）厚み斑 安立電気社製連続フィルム厚み測定器（電子マイクロメ
ーター使用）により二軸延伸フィルムの縦方向に沿りて
測定しｊｆｉ長さについて次式より算出した。

（３）ヤング率、破断強度、破断伸度 試料を東洋ボールドウィン社製テンシロンｔｌＴＮ−Ｉ
ＩＩにより、コＯ℃６５％ＲＨにて測定した。

（４）面積熱収縮率（％） ＩＯｃＩＩＬＸＩＯｃｌＬの正方形に切出したフィルム
を２３０℃のシリコン浴に３０秒間浸し、浸漬後のフィ
ルム面積日（ｃｄ）から下記式により、フィルムの面積
熱収縮率を計算した。

面積熱収縮率＝（ｉ−万−２７）Ｘ１０１７（％）実施
例１〜３、比較例７〜３ 〔ポリフェニレンスルフィドの合成〕 マスポリーｍ−フェニレンスルフィドを合成した。即ち
オートクレーブにＮ−メチルーコービロリドンを７０モ
ル、硫化ナトリウムデ水塩を１モル、酢酸ナトリウムを
０．５モル仕込み攪拌しながら徐々にコｉｏ℃まで昇温
し含有されている水分を除去した。

″　次いで反応系を７６０℃まで冷却し、−一ジクロロ
ベンゼン１．３モルを仕込み密封後、窒素で内圧が一０
Ｈｖ−に達するまで加圧した。重合による発熱をコント
ロールしなからコクＯ℃まで昇温し、３時間攪拌下に重
合を行なった。

次に系を冷却後放圧し、内容物を大量の水中へ注ぎフレ
ーク状のポリマー（１）を得た。ポリマーは蒸留水とア
セトンによる洗浄を繰り返したところ白色粒状体として
得られ、その融点を測定したが、明瞭な値は認められな
かりた。

次にポリーｐ−フェニレンスルフィドヲ合成した。即ち
ポリマー（１）の製造においてｍ−ジクロロベンゼンの
代すにｐ−ジクロロベンゼンを用いる他はポリマー（１
）の製造と同じ操作を行ない、融点コク９℃のポリフェ
ニレンスルフィド（２）を得た。

〔ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造〕ポリフェ
ニレンスルフィド（１）　／　６部とポリフェニレンス
ルフィド（２）５５部をブレンドした後、平均粒径ｉ、
ｏμの炭酸カルシウムなｏ、ｅ部加え、押出機を用い、
３００℃にて溶融混線後シートを得た。

該未延伸シートを加熱したロールを用いて一軸方向（以
下縦方向と略記する）に延伸（以下縦延伸と略記する）
後冷却ロールにて急冷した後、テンターに導き前記−軸
方向と直交する方向（以下横方向と略記する）に延伸（
以下横延伸と略記する）した。次いで得られたフィルム
なコ３０℃でＩＯ秒間熱飽理を行ない平均厚み一〇μの
フィルムラ得り。

上記延伸時の温度１倍率を種々変化させ、実比較例亭 熱処理条件ｆ／１０℃、ｉｏ秒間とした以外は実施例１
のフィルムと全く同様に製膜したものを比較例ダとした
。

比較例！ 実施例１の原料を用い、同様に押出した後膣未延伸シー
トを実施例１と全く同様に製膜、熱処理を施し平均厚み
約、２０μのフィルムを得た。

比較例６ 延伸シートを得た。該シートを実施例／と同一の延伸条
件で製膜したところ、縦延伸でフィルムの白化、破断が
頻発し、二軸配向フィルムを得る事が出来なかりた。

表／の比較例／〜Ｊでは遮伸温度が適正でない為、延伸
性が悪く、二軸延伸が可能であった比較例／においても
フィルムの厚み斑が大きい。

比較例ダのフィルムは熱処理温度が低く結晶化が十分進
んでいない為、耐熱性が劣り好ましくない。比較例ｔ、
Ａにおいては未延伸シートの密度が高く、均一な延伸が
困難である。

これに対し実施例１〜Ｊのフィルムは製膜条件が好適で
あり、厚み斑、機械的特性、耐熱性共良好である事がわ
かる。

実施例ダ〜よ、比較例７〜９ 〔ポリフェニレンスルフィドの合成〕 ｍ−ジ／ロロペンゼ／、ｐ−ジクロロベンゼン及び硫化
ナトリウム９水塩を出発原料としてｍ−７ユニしンスル
フイド単位をブロック的に６０モル％含有スるポリフェ
ニレンスルフィド（３）を得た。

該ポリフェニレンスルフィド（３）の融点は／９４℃で
あった。

〔ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造〕ポリフェ
ニレンスルフィド（２）ｊＯ部とポリフートを得た。

該未延伸シートを加熱ロールを用いて縦方向に延伸速度
ｊ　Ｏ，０００％／ｍｉｎで延伸後、テンターにより横
方向に延伸速度鳥０００％／ｍｉ、ｎで延伸し、次いで
２６０℃、ｉｏ秒間の熱処理を行ない続いて２００℃に
て横方向に３％の弛緩を行ない平均厚み３μのフィルム
を得た。

このときの延伸条件及び得られたフィルムの物性を下記
表−に示す。

表−で、比較例ｔ〜９、／ｌは延伸条件が適正でない為
破断が頻発した。比較例ｉｏでは虱伸は可能であるが、
縦延伸倍率が低い為、厚み斑が大きく、機械的特性も十
分でない。これに対し実施例ｌｌ−１のフィルムは延伸
条件が好適であり、厚み斑、機械的特性等も良好な事が
わかる。

〔発明の効果〕

実施例及び比較例から明らかなように、本発明方法によ
れば、厚み斑、機械的特性、等に優れたフィルムを高い
生産性を維持して製膜する事が可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンスルフィドを主体とした熱可塑性
   樹脂を溶融押出した後、冷却固化して密度１，３００ｇ
   ／ｃｃ以上１，３２０ｇ／ｃｃ未満の未延伸シートを得
   、該未延伸シートを７０〜 ８６℃で２．０〜５．０倍一軸方向に延伸し、次いで２
   ．０〜５．０倍前記一軸方向と直交する方向へ延伸し、
   更に該フィルムを２００℃以上該フィルムの融点以下の
   温度で熱固定する事を特徴とするポリフェニレンスルフ
   ィドフィルムの製造方法。