JPH0234663A - ポリフェニレンスルフィドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリフェニレンスルフィドフィルムに関する。

更に詳しくは、機械的強度、耐熱性に優れたポリフェニ
レンスルフィドフィルムに関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

従来、汎用の工業用フィルムとしてポリエチレンテレフ
タレートフィルムが常用されてきたが、近年、特に耐熱
性の改良されたフィルムが求められている。

高耐熱性フィルムの代表的なものとして芳香族ポリアミ
ドフィルムやポリイミドフィルムが知られているが、こ
れらは出発原料が高価である上、製膜手段としていわゆ
る流延法を採用せざるを得ないため極めてコストが高い
ものとなる。

一方、製膜コストの点で有利である溶融製膜法が適用可
能かつ比較的耐熱性に優れる素材として、例えばポリカ
ーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン
、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン等が知ら
れているが、これらはいずれも非品性であるためフィル
ムとした際に機械的強度が不足する。

従って、現在比較的安価で、かつ耐熱性及び機械的特性
に優れたフィルムが強く求められており、この目的を達
成し得る可能性のあるフィルムトシてポリ−ｐ−フェニ
レンスルフィド（以下ＰＰＳと略記する）フィルムが注
目されている。

このＰＰＳフィルムについては、例えば特公昭！ワー！
０タタ号公報、特公昭！ター３７００号公報、特公昭３
９−ｊ／θ／号公報等に製膜条件が記載されておフ、ま
たその代表的なフィルム物性、例えば熱的特性、機械的
特性及び電気的特性等も公知である。

しかしながら、かかるＰＰＳフィルムを実際に製造し、
基材フィルムとして用いるためには、いくつかの問題点
を克服しなければならない。

ＰＰＳフィルムの耐熱寸法安定性を向上させるため、フ
ィルム化の際に特定の条件で熱処理を行なう方法が、例
えば特公昭１９−ｊ−０９９号公報、特開昭７７−２０
１／／ｌ”号公報、特開昭１ｔ−２０♂Ｏ／り号公報等
で提案されている。

しかしながらこれらの方法によシ得られたフィルムの耐
熱寸法安定性はある程度向上するものの、反面かかる熱
処理により、ポリマー中に存在するオリゴマーがフィル
ム表面にブリードアウトし、フィルムの透明性が低下し
たり、またフィルムを製造あるいは加工する際にオリゴ
マーがフィルム表面から移行して装置を汚染する等の問
題がしばしば生じてしまう。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は上記した問題点を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、フィルム密度をある特定値以上とし、且つオリ
ゴマー量を特定量以下であるフィルムが、耐熱寸法安定
性および透明性に優れることを見出し本発明を完成する
に至った０すなわち本発明の要旨は、少くとも一軸方向
に延伸すしたポリフェニレンスルフィドフィルムであっ
て、該フィルムの７０モルチ以上が繰り返し単位−（−
ｏ−８−ウー　で構成され、密度が７．３４ｔθ以上、
かつ含有オリゴマー量が／、２重量％以下であることを
特徴とするポリフェニレンスルフィドフィルムに存スる
。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で用いられるＰＰＳ組成物としては、耐熱性及び
機械的物性を同時に且つ高度に満足させるためには最終
的にｐ−フェニレンスルフィト単位を７θモルチ以上含
有することが必要であり、好ましくは１０モルチ以上で
ある。

本発明において用いることのできるＰＰＳ組成物の例と
して、（１）ＰＰＳを主体とするポリマ、（２）ＰＰＳ
共重合体、（３）　Ｐ　Ｐ　Ｓを主体とするポリマーと
ＰＰＳ共重合体とのブレンド物、（４）ｍ−フェニレン
スルフィドを主たる繰り返し単位とするポリマーと（１
）又は（２）とのブレンド物等を挙げることができる。

ここで言うＰＰＳを主体トスるポリマーとはｐ−７工ニ
レンスルフイド単位をりＯモルチ以上含有してなるポリ
フェニレンスルフィドを指す。また、本発明で言うＰＰ
Ｓ共重合体としては繰り返し単位の一部が例、ｔハ（Ｘ
ＳＯｚ＋Ｓ−１合ｏ合ｓ　−されたポリｐ−フェニレン
スルフィドを指す０本発明においては、これらの中でも
耐熱性に特に優れる点でＰＰＳを主体とするポリマーが
、また耐熱性を維持しつつ製膜性を向上させ得る点から
、ＰＰＳを主体とするポリマーとＰＰＳ共重合体とのブ
レンド物が好ましく用いられる。

後者ブレンド物の例として、例えば下記（１）及び（２
）の２種類のポリフェニレンスルフィドをフレンドする
ことにより得られるｍ−フェニレンスルフィド単位を好
ましくは２０モルチ未満、更に好ましくはコ〜１０モル
チ含有して成るポＩ７　フェニレンスルフィドが挙げら
れる。

（１）ｍ−フェニレンスルフィト単位ｔ”／−ｔモル−
以上含有して成るポリフェニレンスルフィド （２）ｐ−フェニレンスルフィ）１位ｔ−９ｔモルチ以
上含有して成るポリフェニレンスルフィド 特に厚さ７０μｍ以下の薄いフィルムを製造する場合は
製膜性に優れることが必要となるため、上記（１）と（
２）とのブレンド物が好ましく用いられる。勿論、本発
明の趣旨を損なわない限り、これ以外のＰＰＳ組成物を
用いてもよい。

本発明で用いるこれらのＰＰＳの重合方法としては、種
々の方法が例示されるが、通常以下の方法が好ましく採
用される。

即ち、硫化アルカリ、就中、硫化ナトリウムと該当する
ジハロベンゼン（例えばｐ−ジクロロベンゼン）及び必
要に応じて他の繰り返し単位を与えるハロゲン置換モノ
マーをＮ−メチルピロリドン等のアミド系極性溶媒中で
重合助剤の存在下足高温、高圧下で反応させる方法であ
る。

従来、ＰＰＳの粘度を高める方法としてＰＰＳを酸素の
存在下２θ０℃〜ポリマー融点の温度で加熱処理して架
橋させる方法が一般に知られている。しかしながら、か
かる方法で粘度を高めたポリマーをフィルム原料として
用いると、特て溶融時にＳ０２等のガスの発生が認めら
れ。

また、溶融状態が不均一となるため得られたフィルムに
ムラが生成する等の問題が生ずる。従って本発明におい
ては、かかる加熱処理にょる増粘方法を採らないことが
好ましい。

本発明者はポリマー鎖が枝分れ可能となる３官能単位を
好ましくは０．１モルチ以上５モルチ以下、更に好まし
くは０．２モルチ以上３モルチ以下含有させることによ
り高粘度化したポリマーが本発明に好適であることを知
見した。かがる３官能単位としては、 等が挙げられ、これらの７種または２種以上を含有させ
ればよい。中でも反応性、コスト等の単位を含有させる
ためには、上記したハロゲン置換モノマーの７種として
対応する３官能化合物（例えば／、２．’ｉｔ−トリク
ロロベンゼン）を添加し、反応させればよい。また、本
発明においてフィルム化に適した粘度は、３００℃での
溶融粘度として、剪断速度２０θ（秒）−１のもとでＳ
ＯＯポイズ以上２００，００θポイズ以下である０ 次ＫかかるＰＰＳを用いたフィルムの製造法について述
べる。

本発明においては、かかるＰＰＳをエクストルーダーに
代表される周知の溶融押出装置に供給し、該組成物の融
点以上の温度に加熱し溶融する。次いで溶融したＰＰＳ
をスリ、ト状のダイから押し出し、回転冷却ドラム上で
ガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実
質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合シート
の平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムと
の密着性を高める必要があシ、本発明においては、静電
印加密着法及び／又は液体塗布密着法が好ましく採用さ
れる。

静電印加密着法とは、通常シートの上面側にシートの流
れと直交する方法に線状電極を張り、該電極に約！〜１
０Ｋｖの直流電圧を印加することによりシートに静電荷
を与え、ドラムとの密着性を向上させる方法である。ま
た、液体塗布密着法とは回転冷却ドラム表面の全体また
は一部（例えばシートの両端部と接触する部分のみ）に
液体を均一に塗布することによりドラムとシートとの密
着性を向上させる方法である。本発明においては、必要
に応じ両者を併用してもよい０ 本発明においては、このようにして得られたシートを少
なくとも／軸方向に延伸することが必要である。延伸方
法としては、ロール間の周速差を利用した縦延伸の他、
テンター法やチー−プラー法を採用し得る。

延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シート
を好ましくは７０〜７２０℃、更に好ましくは♂０〜ｉ
ｏｔ℃の温度範囲で一方向にロールもしくはテンタ一方
式の延伸機によ９２〜６倍に延伸する。また、さらに／
段目と直交する方向に好ましくは７０〜／４１０℃、更
て好ましくは？θ〜／−２θ℃の温度範囲で／、！〜６
倍に延伸し、コ軸に配向したフィルムを得ることもでき
る。また、前記未延伸シートを面積倍率が３〜３０倍に
なるように同時コ軸延伸することも可能である。用途に
もよるが、通常は耐熱寸法安定性、及び機械的強度の異
方性の点でコ軸延伸フィルムとすることが好ましい。

かくして得られた延伸フィルムは主として寸法安定性を
向上させるために熱処理を行なうことが好ましいが、必
要に応じ熱処理を行なう前又は後に再度縦及び／又は横
方向に延伸し配向を高め機械的強度をより向上させるこ
とも可能である。

以上の方法を適宜選択することにより、少なくとも／軸
に配向したフィルムを得ることができるが、本発明にお
いては該フィルムの密度力；／、３／ｌｔＯ以上である
ことが必要であシ好ましくはへ３！Ｏ以上、更に好まし
くは／、３３！以上である。フィルムの密度がへ３４ｔ
Ｏ未満では耐熱寸法安定性、が劣るようになるため好ま
しくない。フィルムの密度をへ３４ｔ０以上とするため
には、製膜工程において、延伸後に２０％以内の制限収
縮もしくは伸長、または定長下で好ましくは２グ０℃以
上ポリマーの融点以下の温度で、更に好ましくは２！Ｏ
℃以上ポリマーの融点以下の温度で熱処理を行なう方法
が好ましく採用される。なお、該熱処理はλ段階以上で
行なってもよい。熱処理をλ段階以上で行なう場合は、
その中の少なくとも／段階を好ましくは２４ｔθ℃以上
ポリマーの融点以下の温度で、更に好ましくは２！０℃
以上ポリマーの融点以下の温度で行なう。

かくして本発明のフィルムは、耐熱寸法安定性に優れた
フィルムとして得られるが、その今一つの特徴は、含有
するオリゴマー量が一定値以下であることにある０ 即ち、フィルム中のオリゴマー量がへλ重量チ以下であ
ることが必要であり、好ましくは／、０重量％以下であ
る。

本発明においては耐熱寸法安定性に優れたフィルムを得
るために上記した厳しい条件下、熱処理を行なうことに
より密度の高い、即ち高結晶化度のフィルムを得るが、
かかるフィルムにあっても該フィルムに含まれるオリゴ
マー量が７．２重量％を越えるとフィルム表面にオリゴ
マーがブリードアウトしてフィルムの透明性が低下した
り、フィルム製造工程あるいはフィルムを加工する際に
オリゴマーがフィルム表面から移行して、フィルム製造
装置や加工装置を汚染する等の問題が生ずるようになる
ため好ましくない。

フィルムて含まれるオリゴマーの量は、ポリマー製造条
件、ポリマーの分子景、成形条件、熱履歴等によって異
なるが、出発原料のポリマーに多く含まれている場合は
、フィルム中のそれを低減させることは困難となる。こ
のような場合、ポリマーに含まれているオリゴマーの量
を減少させる必要があるがその方法としては周知の方法
が採用できる。例えばポリマー製造後、好ましくは粉末
の状態で適当な有機溶媒で処理してオリゴマーを除去す
る方法が挙げられる。

この処理に使用できる有機溶媒の例としては、塩化メチ
レン、クロロホルム、トルエン、キシレン、Ｎメチルピ
ロリドン等が挙げられ、常圧または加圧下好ましくは３
０℃以上、更に好ましくは５０℃以上で処理する。

一方、フィルム成形時にオリゴマーを低減させる方法の
一例として、例えばエクストルーダーとして７箇所以上
の排気用ベントを備えたものを用い、該ペント部を減圧
に保ちオリゴマー等の成分を排出しながら成形を行なう
方法を挙げることができる。この方法はポリマー粉体を
ペレット状に成形する工程、あるいはポリマー粉体及び
／又はペレットをシートに成形する工程等の任意の段階
で採用できる。

もちろん、本発明においてはフィルム中に含まれるオリ
ゴマーの量を減少させる方法はこれらの方法に限定され
る訳ではなく上記した方法以外の方法も採用できる０ なお、本発明においては製膜て供するポリフェニレンス
ルフィド全量に対し１０重量−程度以下の他のポリマー
（例えばポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリイミド等）及び／又は１０重量％
程度以下の有機もしくは無機の化合物（例えばテレフタ
ル酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ガラスファイバ
ー　カーボンファイバー　タルク、カオリン、酸化チタ
ン、酸化珪素、カーボンブラック、炭酸カルシウム等）
を含有させることができる。また、必要に応じ酸化防止
剤、熱安定剤、潤滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合
してもよい。

このようにして得られた本発明のポリフェニレンスルフ
ィドフィルムは、その優れた耐熱寸法安定性、機械的特
性に加え、化学的安定性、電気的特性、耐候性等にも優
れでいることから、電気絶縁用フィルム、コンデンサ誘
電体用フィルム、フレキシブルプリント基板、感熱転写
用フィルム、磁気記録媒体用フィルム、写真用フィルム
、包装材料等に好適に用いることができる。

なお、本発明においてはそのフィルム厚みは通常Ｏ６夕
〜／！θμｍ好まし゛くは／〜ｒｏμｍの範囲である。

〔実施例〕

以下、実施例によシ本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限シ以下の実施例によって限
定されるものではない。

本発明で用いた測定法及び評価法は次の通りである。

（１）　　オリゴマー量 試料を約夕個角の小片に裁断し、その約５１を精秤する
。該試料を約／　Ｉ　Ｏ、ｌの塩化メチレンを入れたソ
ックスレー抽出器内にセットし、６０℃の湯煎で２４を
時間抽出する。その後、予め秤量した風袋を用いて抽出
液の溶媒を減圧留去し、続いて６０℃で５時間真空乾燥
した後、シリカゲルを入れたデシケータ中で室温まで冷
却して重量を測定する。

得られた結果を次式にあてはめオリゴマー量（重量％）
を求める。

Ａ：乾燥後の（抽出物＋風袋）の重量（１）Ｂ：風袋の
重量（２） Ｃ：抽出前の試料の重量（２） （２）　　フィルム密度 臭化リチウム水溶液を用いた密度勾配管によシ測定した
。

（３）　　溶融粘度 高化式フローテスターを使用し、／■径、長さ７０咽の
口金を使用し３θｏ℃にて剪断速度２００（秒）−１の
もとで測定した。

（４）熱収縮率 試料を無張力状態で所定温度雰囲気のオーラフ９１０分
間熱処理し、その前後のサンプルの長さを測定し、次式
にて算出した。

熱収縮率（チ）＝ （熱処理前のサンプル長）Ｍ ×／θ０ （５）　　フィルムの耐ハンダ浴性 フィルムを２０　ＭＲＸ　２０　ｒａの正方形に切シ出
し、２ｊＯ℃のハンダ浴中に７０秒間浸漬した。浸漬後
のフィルムの大きさａ　ｍｍ　Ｘ　ｂ　ｍｍを測定し、
面積保持率を次式にて算出し、耐ハング浴性の尺度とし
た 測定は！点打ない、その平均値を求めた。

（６）　　フィルムヘーズ ＪＩＳ−に４７／４ｔに準じ日本電色工業■製分球式濁
度計ＮＤＨ−，２０［）によシフィルムの濁度を測定し
た。

フィルムヘース測定値をＨｌ、フィルム表面に流動パラ
フィンを塗布したあとのヘーズの測定値を内部ヘーズＨ
，とすると、表面ヘーズΔＨは下式で定義される ΔＨ＝Ｈ１−ＨＯ （７）製膜時の装置汚染状況 製膜時の、オリゴマーによる装置の汚染状況を観察し、
以下の基準に従って評価した。

ランク／　製膜開始後５時間以内でロールへのオリゴマ
ーの付着が認められた。

ランク２　製膜開始後／オ時間以内でロールへのオリゴ
マーの付着が認められた。

ランク３　製膜を／！時間行なった後もオリゴマーの付
着なし。

オリゴマーによる汚染状況については　／）ダイスから
押出された溶融シートを急冷固化せしめるための回転冷
却ロール、２）縦方向にロール延伸する際の高速側の冷
却ロール、及び　３）延伸フィルムの巻き取り装置のガ
イドロールの３箇所に関して評価を行なった。

実施例／ （ポリフェニレンスルフィドの製造） ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−’）クロロベンゼン、／、
２．’Ｉ−トリクロロベンゼン及び硫化ナトリウム９水
塩を出発原料として、ｍ−フェニレンスルフィド単位を
ブロック的に６θモルチ含有し、且つ３官能単位をθ、
！モルチ含有するポリフェニレンスルフィドブロック共
重合体を得た。該ポリマーを水洗、乾燥した後、４ｔθ
℃の塩化メチレンにて一時間ずつ２回の抽出処理を行な
い、再び乾燥して溶融粘度２ｊ−００ポイズの白色粉体
ポリマー（Ａ）を得た。

次にｐ−ジクロロベンゼン、／、２．’Ｉ−トリクロロ
ベンゼン及び硫化ナトリウムヮ水塩を出発原料として３
官能単位をＯ０Ｊ′モルチ含有するポリｐ−７エニレン
スルフイドを製造し、水洗、乾燥後９ｔｏ℃の塩化メチ
レンにて２時間ずつ２回の抽出処理を行ない、再び乾燥
して溶融粘度３！００ポイズの白色粉体ポリマー（Ｂ）
を得た。

次にポリマー（Ａ）を２部、ポリマー（Ｂ）をり２部、
平均粒径が０．３μｍの酸化チタン０．３部を混合し、
該混合物を排気用ベントを備えたλ軸押出機にて排気を
行ないながら十分混練して押出し、ペレット状に成形し
た。

（ポリフェニレンスルフィドフィルム＋７）ＩＪ　造）
上記の操作によシ得られた組成物を、溶融押出機に供給
し、幅３００ｍ、リップ間隔ｏＪ　ｍｍの口金からシー
ト状に押出し、表面温度をグ０℃に設定した回転冷却ロ
ールで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、厚み７
００μｍの実質的に非晶質シートを得た。

次いで該シートを縦方向に９３℃でグ、２倍、横方向に
７００℃で＜１．０倍に延伸し、更に２６θ℃で７０秒
間熱処理を行ない、厚み６μｍの二軸配向フィルムを得
た。

得られたフィルムの特性及び製膜時のロールの汚染状況
観察結果を表−／に示した。

実施例２ 実施例／で用いたポリマー（３３）　／　０θｉｌ［平
均粒径０．９μｍのシリカ粒子０．２部を混合して製膜
用原料とし、実施例／と同様にして、厚み６μｍの二軸
配向フィルムを製造した。

実施例３ 実施例／で用いたポリマー（Ａ）と同様にしてｍ−７エ
ニレンスルフイド単（ｉ１７”ロック的ニ６０モルチ含
有し、且つ３官能単位を０．７モル％含有するポリフェ
ニレンスルフィドブロック共重合体を得た。該ポリマー
を水洗、乾燥した後、６０℃のＮ→チルピロリドンにて
一時間ずつ２回の抽出を行ない再び水洗、乾燥して白色
粉体ポリマー（Ｃ）を得た。溶融粘度は２２θθポイズ
であった。

また、ポリマー（Ｂ）と同様にして、３官能単位を０．
７モルチ含有するポリｐ−フェニレンスルフィドを製造
した。該ポリマーを水洗、乾燥した後、１０℃のＮ−メ
チルピロリドンにて２時間ずつ２回の抽出処理を行ない
、再び水洗、乾燥して白色粉体ポリマー（Ｄ）を得た。

溶融粘度は３６００ポイズであった。

次にポリマー（Ｃ）を２部、ポリマー（Ｄ）を？２部、
平均粒径が０．３μｍの酸化チタン０．３部を混合し、
該混合物を排気用ベントを備えたコ軸押出機にて排気を
行ないながら、十分混練して押出し、ペレット状に成型
した。該組成物を用い、実施例／と同様にして厚み乙μ
ｍの二軸配向フィルムを製造した。但し、二軸延伸後の
熱処理は、２４ｔＯ℃にて７０秒間行ない、−旦冷却し
た後さらに２ｔＯ℃で１０秒間行なつた０ 実施例／、２および３で得られたフィルムは本発明の条
件を満たしているため、耐熱寸法安定性に優れている。

即ち熱収縮率が小さく、耐ハンダ浴性に関しても高い面
積保持率を有する。

また、含有オリゴマーが少ないため、製膜工程において
ロール等の装置を汚染する事がなく、製膜性も良好でフ
ィルムの破断等のトラブルもなく長時間安定してフィル
ムを製造する事ができた。

得られたフィルムの表面ヘーズは低い値であり、オリゴ
マーによる透明性の低下は認められない。

比較例／ 実施例／において熱処理温度を／り０℃とする以外は実
施例／と同様にして厚みにμｍの二軸配向フィルムを製
造した。得られたフィルムは密度かへ３３４ｔと低いも
のであり、耐熱寸法安定性に劣るものであった。

比較例コ 塩化メチレンによる抽出処理を行なわない以外は、実施
例／のポリマー（Ａ）と同様にして溶融粘度２１００ポ
イズのポリフェニレンスルフィドプロ、り共重合体（Ｅ
）、ポリマー（Ｂ）と同様にして溶融粘度！３０θポイ
ズのポリｐ−フェニレンスルフィ）’　（Ｆ）　’ｔ”
　得り。

次にポリマー（Ｅ）を♂部、ポリマー（Ｆ）を９２部、
平均粒径０．３μｍの酸化チタン０．３部を混合して製
膜用原料とし、実施例／と同様にして厚み３３ｍの二軸
配向フィルムを製造した。

比較例コで得られたフィルムの耐熱寸法安定性は良好で
あったが、製膜中ロールへのオリゴマーの付着があり、
除去するためにしばしば製膜を中断しなければならない
という問題が生じた０ また、該フィルムの表面ヘーズは、大きな値を示した。

即ち、該フィルムのオリゴマー含有量が多いため、フィ
ルム表面にオリゴマーがブリードアウトし、フィルムの
透明性が低下した。

〔発明の効果〕

本発明のポリフェニレンスルフィドフィルムは、耐熱寸
法安定性および透明性に優れ、しかも含有するオリゴマ
ーに基づく製膜装置、やフィルムの加工装置の汚染がな
いという特徴を有し、その工業的価値は高い。

出願人　　ダイアホイル株式会社 代理人　　弁理士　長谷用　　− ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くとも一軸方向に延伸されたポリフェニレンス
   ルフィドフィルムであって、該フィルムの７０モル％以
   上が繰り返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼で構成され、密度が
   １．３４０以 上、かつ含有オリゴマー量が１．２重量％以下であるこ
   とを特徴とするポリフェニレンスルフィドフィルム。