JPH0160053B2

JPH0160053B2 -

Info

Publication number: JPH0160053B2
Application number: JP56165713A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Hayashi
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1981-10-19
Filing date: 1981-10-19
Publication date: 1989-12-20
Also published as: JPS5867733A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ｐ−フエニレンスルフイドを主成分
とするポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）の微多
孔性フイルム及びその製造法に関するものであ
り、その目的とするところは、耐熱性と耐薬品性
にすぐれた微多孔性フイルム及びその生産能率の
よい製造法を提供することにある。従来から、高分子素材の使用形態として微多孔
性フイルムがあり、これまでにも多くの分野で使
用されてきた。例えば、水処理、排液処理、溶液
分離、限外過、空気清浄、ガス分離等の過・
分離関係、人工腎臓、人工肺、滅菌包装、包帯等
の医療関係、アルカリ電地、酸電地、リチウム電
池、二次電池等の隔膜等の電池関係、電気分解、
電気透析等の隔膜等の電気化学関係、最近では分
析機器のセンサー類の保護膜等、枚挙にいとまの
ないほど広範囲の分野に使用されており、これは
高分子化学と加工技術を組合わせた成果である。しかし、この様に広範な用途分野に使用されて
いるにも拘わらず、いろいろの分野のユーザーか
ら、耐熱性又は耐薬品性で且つ安価な微多孔性フ
イルムに対する強い要望が長年出されてきた。例
えば、有機溶媒系の80℃以上の高温工場廃液から
重金属を分離するのに適した長寿命のフイルター
はないかとか、電気透析における電極隔膜の交換
回数を半分以下にできないか、というような要望
である。これらの要望に共通していることは、80〜100
℃以上での長期間、少くとも１ヶ月以上での耐熱
性又は、酸、アルルカリ、有機溶媒に対する耐薬
品性のある微多孔性フイルムである。今日、これ
らの要望に最も近い耐熱性と耐薬品性をもつてい
るのはポリテトラフロロエチレン（PTFE）を素
材とした微多孔性フイルムである。しかし、
PTFEフイルムは、力学的強度が弱く、特に引裂
強度が著しく弱く、しかも高価格であり、また30
cm以上の大型のフイルムは製造上得にくいという
ことが欠点である。これは、PTFEのフイルム化
は面倒で複雑な工程が必要であり、そのために価
格も高くなり、また巾広に伸ばせないために、30
cm巾以下が限度であるという、PTFE素材の本質
に基因している。本発明者は、特に力学的特性、耐熱性及び耐薬
品性のすぐれた微多孔性フイルムを安価に製造す
る方法を鋭意検討した結果、ｐ−フエニレンスル
フイドを主成分とするポリ（ｐ−フエニレンスル
フイド）（以下、PPSと称する）を素材にして、
これを溶融押出し、冷延伸、熱延伸及び熱固定す
ることにより、上記目的を満足する微多孔性フイ
ルムが得られることを見出した。これまでにも、微多孔性フイルムの製造法は多
数開始されており、分類すると、塩類溶出法、溶
剤揮発法、エマルジヨン法、放射線照射法、延伸
法、焼結法、不織布法等がある。これらの内、生
産性、即ち生産速度が格段に速いのは、溶融押出
し延伸法であり、従つて、価格もも安価に、品質
の均一性も制御しやすくなるのである。溶融押出し延伸法は、これまでにも提唱されて
おり、例えば、特開昭50−22068、特開昭52−
32976などがある。これらの方法で対象として挙
げている高分子素材は、ポリオレフイン、ポリア
セタール、ポリアミド、ポリエステル、ポリアル
キレン硫化物、ポリアリーレン酸化物であるが、
実際にこれらの方法で製造され、市販されている
のはポリプロピレン（PP）を素材とした微多孔
性フイルムのみである。PPは高結晶性であり、
延伸により微多孔を生成しやすいという利点はあ
るが、耐熱性及び耐薬品性がすぐれていないとい
う欠点があり、ユーザーを十分に満足させていな
い。PP以外の上記の高分子素材にも応用できる
と述べてはいるものの、実際には他素材の微孔性
フイルムは得られていないのである。本発明者は、力学的特性、耐熱性及び耐薬品性
にすぐれた微多孔性フイルム用の素材としてPPS
を採り上げ、この素材を溶融押出し延伸法で微多
孔性フイルムに成形する方法を種々検討した。前
記の提唱されている方法についても追試してみ
た。特開昭52−32976は未延伸フイルムを冷延伸後
に、温度（Tm−25）〜（Tm−５）℃で延伸し、
次いで温度（Tm−40）〜（Tm−５）℃で、弛
緩率10−25％にて熱固定するものである。本発明
者は、ｐ−フエニレンスルフイド単位を100％含
有するPPSについて、これを追試してみたとこ
ろ、PPS未延伸フイルムを冷延伸後に（Tm−
25）〜（Tm−５）℃で延伸することは、ほとん
ど困難であつた。PPSの融点Tmは約290℃であ
り、（Tm−25）〜（Tm−５）℃は265〜285℃で
ある。PPSをかかる温度範囲で延伸すると、切断
が生じたり、微多孔性の構造とはならずに5μ以
上のピンホールが生じたりして、PPSに適する延
伸法とはほど遠いことが判つた。また、熱固定を
（Tm−40）〜（Tm−５）℃、即ち前記のPPSの
場合、250〜285℃で、弛緩率10〜25％での熱固定
は、微多孔のサイズを乱し、孔サイズのバラツキ
を却つて増幅してしまいPPSに適する熱固定法と
はほど遠いことが判つた。よつて、延伸時や熱固定時における温度を様々
に変更し幾多の試行錯誤を繰返したところ、前記
温度範囲とは著しくかけ離れた特異な温度範囲で
の延伸と熱固定を組合せた場合にはじめて、目的
達成可能性の徴候が認められた。そこで更に研究
を進めたところ、素材の溶融押出条件や、冷延
伸、熱延伸および熱固定に際しての温度条件なら
びに延伸倍率等々を巧妙に組合せることにより、
辛うじて目的達成が可能となることを知つた。即ち、換言すれば、PPSを素材に採択した場合
には、微多孔のサイズの設計、力学的特性の向
上、孔サイズとフイルム厚さの均一性の向上に
は、延伸温度や熱固定温度はもとよりのこと、冷
延伸、熱延伸等の各工程への延伸倍率の配分、更
に各工程での延伸倍率と延伸温度の各要因をうま
く組合せなくてはならず、これに成功しなければ
PPSの微多孔性フイルムというものは到底得られ
ない。この様に、PPSは熱可塑性ポリマーであり、フ
イルムや繊維に理屈の上では溶融成形できるはず
であるが、ポリプロピレンのようにはいかず、微
多孔性フイルムの製造が困難である理由の一つ
は、PPSの結晶中では、分子鎖に沿つてベンゼン
環が交互にほぼ直交しているために、冷延伸と、
それに引続く熱延伸での分子鎖の円滑な解舒と、
再配置が困難なためと推定される。本発明者は、熱可塑性ポリマーの内でも溶融成
形のむずかしいPPSについて、複雑な成形要因を
整理すると、冷延伸と熱延伸及び熱固定を組合わ
せ、且つそれらの延伸温度を微妙に組合わせるこ
とによつて、満足できる微多孔性フイルムが得ら
れることが判り、本発明に到達した。斯くして、本発明によれば、ｐ−フエニレンス
ルフイドを90モル％以上含むポリ（ｐ−フエニレ
ンスルフイド）の微多孔性フイルムであつて、該
微多孔性フイルムは、ガーレイデンソメーターで
測定したとき、10〜100秒の空気透過性を有する
ことを特徴とする微多孔性フイルム、並びに、ｐ
−フエニレンスルフイドを90モル％以上含むポリ
（ｐ−フエニレンスルフイド）を、ドラフト率25
以上で溶融押出して、非多孔性の未延伸フイルム
を成形し、該未延伸フイルムを上記の溶融押出し
と同軸方向に延伸倍率DR₁＝1.05〜2.00、温度０
〜（Tg−５）℃（Tgはポリマーのガラス転移温
度、℃）にて冷延伸し、次いで、同軸方向に延伸
倍率DR₂＝1.40〜3.00、温度Tg〜（Tg＋60）℃
にて熱延伸し、引続いて、同軸方向に延伸倍率
DR₃＝0.70〜1.30、温度（Tg＋30）〜（Tg＋
170）℃にて熱固定することにより、微多孔を形
成させることを特徴とする、微多孔性フイルムの
製造法が提供される。本発明のポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）と
は、ポリマーの主構成単位としてｐ−フエニレン
スルフイドを90モル％以上含有したポリマーをい
う。他に10モル％未満を含有できる構成単位とし
ては、例えば、メタフエニレンスルフイド、３管
能フエニレンスルフイド

【式】ジフエニルエーテルスルフイド、ジフエニルケトンス
ルフイド、ジフエニルスルホンスルフイド、ビフ
エニルスルフイド、置換フエニルスルフイド、

〔空気透過性〕

微孔性フイルムの連通微孔による通気性の評価
は、ASTM D726−58(B)の方法により、ガーレ
イデンソメーターで空気の透過量を測定し、ガー
レイ秒として表わした。これはフイルム試料の平
方インチ当り10c.c.の空気が通過するに要する時間
を秒数で表わしたものである。フイルムに印加す
る圧力は12.2インチ水柱圧である。実施例１〜15及び比較例１〜12 高化式フローテスターを使用し、口金１mmφ×
10mm^L、温度305℃にて測定した粘度が3200ポイ
ズ、DSCで測定したガラス転移温度Tgが90.4℃
のポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）をポリマー
原料とした。このPPSを160℃で３時間真空乾燥
した後、スクリユー直径30mmφ、Ｌ／D28、コー
トハンガー型スリツトダイ（リツプ巾400mm、口
金温度305℃）を用いて面温度23℃の３本型チル
ロールに、ドラフト率D_fを種々変えて未延伸シ
ートを押出した。ここで、ドラフト率D_fは未延
伸フイルムの引取速度V₁（cm／分）とポリマーの
吐出線速度V₀（cm／分）との比（D_f＝V₁／V₀）
である。吐出線速度V₀は次の量を測定して求め
た。V₂＝Ｑ／（P_n・L_D t_D×10¹）、ここで、Ｑ；ポリマー吐出量（ｇ／分） P_n：溶融ポリマー密度（ｇ／cm³） L_D：ダイリツプ巾（mm） t_D：ダイスリツト巾（mm）未延伸フイルムを３段延伸熱処理機で、冷延
伸、熱延伸及び熱固定した。第１段の冷延伸は、ロール間（最初のロール速
度V₂cm／分、最終ロール速度V₃cm／分）で、延
伸倍率DR₁（＝V₃／V₂）及びロール温度T₁℃を
種々変えて行つた。引続き、連続的に、第２段の
熱延伸は、加熱ロール間（最初のロール速度V₄
cm／分、最終ロール速度V₅cm／分）で、延伸倍
率DR₂（V₅／V₄）及び加熱ロール温度T₂℃を種々
変えて行つた。次いで、引続き、熱風チヤンバー
（温度T₃℃）内にフイルムを加熱ロールにて送入
し、加熱ロール間（最初のロール速度V₆cm／分、
最終ロール速度V₇cm／分）で延伸倍率DR₃（＝
V₇／V₆）及び熱風チヤンバー温度T₃℃を種々変
えて熱固定し、次いで20℃の冷却ロールで冷却
後、巻取ロールでフイルムを巻取つた。巻き取つ
た微多孔性フイルムの空気透過性をガーレイデン
ソメーターで測定した。押出し、延伸条件とガー
レイ秒を表−１に示す。

【表】表１において、実施例１〜15は本発明の方法を
満足する場合であり、比較例１〜12は本発明の方
法を満足しない場合である。比較例１は押出し後
に引取不能であり、比較例３、６、７、８、９、
10及び12はピンホールが多発したり、シワが発生
した。比較例２、４及び５はガーレイ秒が100秒
を越え、過・分離膜としては不満足であつた。
比較例11は熱収縮率が100℃熱風で10％以上もあ
り熱不安定であつた。実施例１〜15はいずれもガ
ーレイ秒が10〜100秒の間にあり、過・分離膜
として満足できるものであつた。また、これらの
実施例に示したPPS微多孔性フイルムを、100℃
の50％硫酸、50％苛性ソーダ水溶液、50℃のフエ
ノール、トルエン、酢酸、エチレングリコール等
の薬品に浸漬して封管し、６ヶ月保存した後、最
後に水洗乾燥して、引張強力保持率（浸漬後の強
力／浸漬前の強力×100％）を測定したところ、
いずれも50〜75％であり、極めてすぐれた力学的
特性、耐熱性及び耐薬品性を有していた。

Claims

【特許請求の範囲】１ｐ−フエニレンスルフイドを90モル％以上含
むポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）の微多孔性
フイルムであつて、該微多孔性フイルムは、ガー
レイデンソメーターで測定したとき、10〜100秒
の空気透過性を有することを特徴とする微多孔性
フイルム。２ｐ−フエニレンスルフイドを90モル％以上含
むポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）を、ドラフ
ト率25以上で溶融押出して、非多孔性の未延伸フ
イルムを成形し、該未延伸フイルムを上記の溶融
押出しと同軸方向に延伸倍率DR₁＝1.05〜2.00、
温度０〜（Tg−５）℃（Tgはポリマーのガラス
転移温度、℃）にて冷延伸し、次いで、同軸方向
に延伸倍率DR₂＝1.40〜3.00、温度Tg〜（Tg＋
60）℃にて熱延伸し、引続いて、同軸方向に延伸
倍率DR₃＝0.70〜1.30、温度（Tg＋30）〜（Tg
＋170）℃にて熱固定することにより、微多孔を
形成させることを特徴とする、微多孔性フイルム
の製造法。