JP4832739B2 - フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明においては、主たる膜原料として、重量平均分子量(Mw)が20万〜60万であるフッ化ビニリデン系樹脂を用いることが好ましい。Mwが20万以下では得られる多孔膜の機械的強度が小さくなる。またMwが60万以上であるとフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤との相分離構造が過度に微細になり、得られた多孔膜を精密濾過膜として用いる場合の透水量が低下する。
可塑剤としては、一般に、二塩基酸とグリコールからなる脂肪族系ポリエステル、例えば、アジピン酸−プロピレングリコール系、アジピン酸−1,3−ブチレングリコール系等のアジピン酸系ポリエステル;セバシン酸−プロピレングリコール系、セバシン酸系ポリエステル;アゼライン酸−プロピレングリコール系、アゼライン酸−1,3−ブチレングリコール系等のアゼライン酸系ポリエステル等が用いられる。
また、フッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒としては、20〜250℃の温度範囲でフッ化ビニリデン系樹脂を溶解できる溶媒が用いられ、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチルフタレート、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。なかでも高温での安定性からN−メチルピロリドン(NMP)が好ましい。
膜形成用の原料組成物は、好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂100重量部に対し、可塑剤70〜250重量部および良溶媒5〜80重量部を混合することにより得られる。
溶融押出組成物は、一般に140〜270℃、好ましくは150〜200℃、の温度で、中空ノズルあるいはT−ダイから押出されて膜状化される。従って、最終的に、上記温度範囲の均質組成物が得られる限りにおいて、フッ化ビニリデン系樹脂、可塑剤および良溶媒の混合並びに溶融形態は任意である。このような組成物を得るための好ましい態様の一つによれば、二軸混練押出機が用いられ、(好ましくは主体樹脂と結晶特性改質用樹脂の混合物からなる)フッ化ビニリデン系樹脂は、該押出機の上流側から供給され、可塑剤と良溶媒の混合物が、下流で供給され、押出機を通過して吐出されるまでに均質混合物とされる。この二軸押出機は、その長手軸方向に沿って、複数のブロックに分けて独立の温度制御が可能であり、それぞれの部位の通過物の内容により適切な温度調節がなされる。
延伸された多孔膜の好ましい形成法に従い、溶融押出された膜状物は、その片面側から冷却・固化される。冷却は、T−ダイから押出された平坦シート状物が、表面温度調節された冷却ドラムないしローラと接触させることにより行われ、ノズルから押出された中空糸膜の場合は、水等の冷却媒体中を通過させることにより行われる。冷却ドラム等あるいは冷却媒体の温度は5〜120℃と、かなり広い温度範囲から選択可能であるが、好ましくは10〜100℃、特に好ましくは30〜80℃の範囲である。
冷却・固化された膜状物は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤および良溶媒の抽出除去を受ける。抽出液としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤や良溶媒を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類ではメタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、1,1,1−トリクロロエタンなど、の沸点が30〜100℃程度の極性溶媒が適当である。
抽出後の膜状物は、次いで引き続く延伸操作性の向上のために、80〜160℃、好ましくは100〜140℃の範囲で、1秒〜3600秒、好ましくは3秒〜900秒、熱処理して、結晶化度を増大させることが好ましい。
膜状物は、次いで延伸に付され、空孔率および孔径の増大並びに強伸度の改善を受ける。延伸は、例えばテンター法による二軸延伸も可能であるが、一般に、周速度の異なるローラ対等による膜状物の長手方向への一軸延伸を行うことが好ましい。これは、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の多孔率と強伸度を調和させるためには、延伸方向に沿って延伸フィブリル(繊維)部と未延伸ノード(節)部が交互に現われる微細構造が好ましいことが知見されているからである。延伸倍率は、1.2〜4.0倍、特に1.4〜3.0倍程度が適当である。
本発明に従い、上記のようにして延伸されたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を、該フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を濡らす液体による湿潤下に緩和させる。
上記のようにして得られる本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜によれば、一般に空孔率が55〜90%、好ましくは60〜85%、特に好ましくは65〜80%、引張り強度が5MPa以上、破断伸度が5%以上の特性が得られ、これを透水処理膜として使用する場合には5m3/m2・day・100kPa以上の透水量が得られる。また厚さは、5〜800μm程度の範囲が通常であり、好ましくは50〜600μm、特に好ましくは150〜500μmである。中空糸の場合、その外径は0.3〜3mm程度、特に1〜3mm程度が適当である。
以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含め、本明細書に記載の特性は、以下の方法による測定値に基くものである。
日本分光社製のGPC装置「GPC−900」を用い、カラムに昭和電工社製の「Shodex KD−806M」、プレカラムに「Shodex KD−G」、溶媒にNMPを使用し、温度40℃、流量10ml/分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によりポリスチレン換算分子量として測定した。
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計DSC7を用いて、試料樹脂10mgを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度30℃から10℃/分の昇温速度で250℃まで一旦昇温し、ついで250℃で1分間保持した後、250℃から10℃/分の降温速度で30℃まで降温してDSC曲線を求めた。このDSC曲線における昇温過程における吸熱ピーク速度を融点Tm1(℃)とし、降温過程における発熱ピーク温度を結晶化温度Tc(℃)とした。引き続いて、温度30℃で1分間保持した後、再び30℃から10℃/分の昇温速度で250℃まで昇温してDSC曲線を測定した。この再昇温DSC曲線における吸熱ピーク温度を本発明のフッ化ビニリデン系樹脂の結晶特性を規定する本来の樹脂融点Tm2(℃)とした。
多孔膜の長さ、並びに幅および厚さ(中空糸の場合は外径および内径)を測定して多孔膜の見掛け体積V(cm2)を算出し、更に多孔膜の重量W(g)を測定して次式より空孔率を求めた。
[数1]
空孔率(%)=(1−W/(V×ρ))×100
ρ:PVDFの比重(=1.78g/cm2)
多孔膜をエタノールに15分間浸漬し、次いで水に15分間浸漬して親水化した後、水温25℃、差圧100kPaにて測定した。多孔膜が中空糸形状の場合、試長(ろ過が行われる部分の長さ)を800mmとし、膜面積は外径に基いて次式により算出した。
[数2]
膜面積(m2)=外径×π×試長
ASTM F316−86およびASTM E1294−89に準拠し、Porous Materials, Inc.社製「パームポロメータCFP−200AEX」を用いてハーフドライ法により平均孔径を測定した。試液はパーフルオロポリエステル(商品名「Galwick」)を用いた。
ASTM F316−86およびASTM E1294−89に準拠し、Porous Materials, Inc.社製「パームポロメータCFP−200AEX」を用いてバブルポイント法により最大孔径を測定した。試液はパーフルオロポリエステル(商品名「Galwick」)を用いた。
引張り試験機(東洋ボールドウィン社製「RTM−100」)を使用して、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気中で初期試料長100mm、クロスヘッド速度200mm/分の条件下で測定した。
重量平均分子量(Mw)が4.12×105の主体ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)とMwが9.36×105の結晶特性改質用ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)を、それぞれ95重量%および5重量%となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Mwが4.38×105である混合物Aを得た。
ジクロロメタン液中での緩和倍率を5%、乾熱槽中での緩和倍率を0%(定長下)に変更する以外は実施例1と同様にして多孔質中空糸を得た。
ジクロロメタン液中での緩和倍率を10%、乾熱槽中での緩和倍率を0%(定長下)に変更する以外は実施例1と同様にして多孔質中空糸を得た。
延伸後のジクロロメタン液通過処理を行わず、乾熱槽中での緩和倍率を0%(定長下)に変更する以外は実施例1と同様にして多孔質中空糸を得た。
延伸倍率を2.2倍にし、延伸後のジクロロメタン液通過処理を行わず、乾熱槽中での緩和倍率を0%(定長下)に変更する以外は実施例1と同様にして多孔質中空糸を得た。
延伸後のジクロロメタン液通過処理を行わず、乾熱槽中での緩和倍率を5%に変更する以外は実施例1と同様にして多孔質中空糸を得た。
延伸後のジクロロメタン液通過処理を行わず、乾熱槽中での緩和倍率を10%に変更する以外は実施例1と同様にして多孔質中空糸を得た。
ジクロロメタン液中での緩和倍率を0%(定長下)、乾熱槽中での緩和倍率を0%(定長下)に変更する以外は実施例1と同様にして多孔質中空糸を得た。
5℃のジクロロメタン液を85℃の水に変更する以外は実施例1と同様にして多孔質中空糸を得た。
ジクロロメタン液中での緩和倍率を20%、乾熱槽中での緩和倍率を15%に変更する以外は実施例1と同様の方法を用いて多孔質中空糸の作製を試みたが、糸がたるむため設定緩和倍率での緩和を行うことができなかったため、多孔質中空糸を得ることができなかった。
Claims (8)
- 延伸されたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を、該フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を濡らす液体による湿潤下において、一軸方向での収縮率が15%以下となる範囲で延伸効果を緩和させ、緩和後の多孔膜を製品として回収することを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法。
- 緩和に伴う一軸方向収縮率が2〜15%である請求項1に記載の製造方法。
- 湿潤下での緩和の前および/または後に、温度80〜160℃の乾熱雰囲気下での緩和処理を行う請求項1または2に記載の製造方法。
- 乾熱雰囲気下での緩和に伴う一軸方向収縮率が0〜10%である請求項3に記載の製造方法。
- 延伸されたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜が、フッ化ビニリデン系樹脂100重量部に対し、可塑剤を70〜250重量部およびフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒5〜80重量部を添加し、得られた組成物を膜状に溶融押出し、その片側面から優先的に冷却して固化成膜した後、可塑剤を抽出し、更に延伸して得られたものである請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- フッ化ビニリデン系樹脂が、重量平均分子量が20万〜60万であり、且つDSC測定による樹脂本来の融点Tm2(℃)と結晶化温度Tc(℃)との差Tm2−Tcが32℃以下であるフッ化ビニリデン系樹脂である請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- フッ化ビニリデン系樹脂が、重量平均分子量が15万〜60万の主体フッ化ビニリデン系樹脂70〜98重量%と、重量平均分子量が主体フッ化ビニリデン系樹脂の1.8倍以上且つ120万以下である結晶特性改質用フッ化ビニリデン系樹脂2〜30重量%との混合物である請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜が中空糸膜状である請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
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