JP4781691B2 - 多孔質膜およびその製造方法 - Google Patents
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本発明においては、主たる膜原料として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いる。
可塑剤としては、一般に、二塩基酸とグリコールからなる脂肪族系ポリエステル、例えば、アジピン酸−プロピレングリコール系、アジピン酸−1,3−ブチレングリコール系等のアジピン酸系ポリエステル;セバシン酸−プロピレングリコール系、セバシン酸系ポリエステル;アゼライン酸−プロピレングリコール系、アゼライン酸−1,3−ブチレングリコール系等のアゼライン酸系ポリエステル等が用いられる。
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒としては、20〜250℃の温度範囲でポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解できる溶媒が用いられ、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチルフタレート、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。なかでも高温での安定性からN−メチルピロリドン(NMP)が好ましい。
膜形成用の原料組成物は、好ましくはポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリビニルアルコール系樹脂の合計量100重量部に対し、可塑剤70〜250重量部および良溶媒5〜80重量部を混合することにより得られる。
溶融押出組成物は、一般に140〜270℃、好ましくは150〜200℃、の温度で、中空ノズルあるいはT−ダイから押出されて膜状化される。従って、最終的に、上記温度範囲の均質組成物が得られる限りにおいて、樹脂、可塑剤および良溶媒の混合並びに溶融形態は任意である。このような組成物を得るための好ましい態様の一つによれば、二軸混練押出機が用いられ、(好ましくは第1および第2のポリフッ化ビニリデン系樹脂ならびにそのいずれかと複合されたポリビニルアルコール系樹脂の混合物からなる)樹脂は、該押出機の上流側から供給され、可塑剤と良溶媒の混合物が、下流で供給され、押出機を通過して吐出されるまでに均質混合物とされる。この二軸押出機は、その長手軸方向に沿って、複数のブロックに分けて独立の温度制御が可能であり、それぞれの部位の通過物の内容により適切な温度調節がなされる。
本発明法に従い、溶融押出された膜状物は、通常はその片面側から冷却・固化される。冷却は、T−ダイから押出された平坦シート状物が、表面温度調節された冷却ドラムないしローラと接触させることにより行われ、ノズルから押出された中空糸膜の場合は、水等の冷却媒体中を通過させることにより行われる。冷却ドラム等あるいは冷却媒体の温度は5〜120℃と、かなり広い温度範囲から選択可能であるが、好ましくは10〜100℃、特に好ましくは30〜80℃の範囲である。溶融押出後の中空糸状物を水等の冷却媒体により冷却すると、冷媒に接した部分のポリフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤及び溶媒との相分離が起き、相分離した可塑剤部分が後の微細空孔となると共にポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化が起こる。このとき(球状)結晶の成長速度が調整(抑制)され、その後の延伸に適した結晶特性の中空糸状物が得られるので、上述したように特定の分子量を有する少なくとも2種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる混合物を使用することが好ましい。球状結晶の生成は、水の透過に対して障害となる他、球状粒子同士の界面で樹脂の接合が不充分であるため機械的強度および延伸性の低下を来す。溶融押出後の中空糸状物の冷媒に接している面から冷却され中空糸状物の厚み方向に緩やかに形成された結晶粒度分布(冷却面側が細かく、逆側が比較的粗くなる)が、機械的強度を向上させ、且つその後の延伸を円滑化させる。
冷却・固化された膜状物は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤および良溶媒の抽出除去を受ける。抽出液としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤や良溶媒を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類ではメタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、1,1,1−トリクロロエタンなど、の沸点が30〜100℃程度の極性溶媒が適当である。
抽出後の膜状物は、次いで引き続く延伸操作性の向上のために、80〜160℃、好ましくは100〜140℃の範囲で、時間1〜18000秒、好ましくは3〜3600秒、熱処理して、結晶化度を増大させることが好ましい。
本発明の好ましい態様に従えば膜状物は、次いで延伸に付され、空孔率および孔径の増大並びに強伸度の改善を受ける。延伸は、例えばテンター法による二軸延伸も可能であるが、一般に、周速度の異なるローラ対等による膜状物の長手方向への一軸延伸を行うことが好ましい。これは、本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の多孔率と強伸度を調和させるためには、延伸方向に沿って延伸フィブリル(繊維)部と未延伸ノード(節)部が交互に現われる微細構造が好ましいことが知見されているからである。延伸倍率は、1.2〜4.0倍、特に1.4〜3.0倍程度が適当である。
上記工程を通じて、本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜が得られるが、この多孔膜を溶離液による浸漬処理に付すことが好ましい。この溶離液処理により、本発明の多孔膜の特質が本質的に損なわれることなく、その透水量が著しく増大するからである。溶離液としては、アルカリ液、酸液または可塑剤の抽出液が用いられる。
上記のようにして得られる本発明の多孔質膜によれば、一般に浸透ぬれ張力が38mN/m以上、好ましくは42〜72mN/mとなり、引張り強度は7MPa以上、好ましくは8〜20Mpaとなる。また空孔率は、好ましくは60〜85%、更に好ましくは65〜80%、破断伸度は好ましくは20〜100%、より好ましくは25〜80%の特性が得られる。またこれを透水処理膜として使用する場合には20m3/m2・day・100kPa以上、更に好ましくは30m3/m2・day・100kPa以上の透水量(純水フラックス)が得られる。また厚さは、5〜800μm程度の範囲が通常であり、好ましくは50〜600μm、特に好ましくは150〜500μmである。中空糸の場合、その外径は0.3〜3mm程度、特に1〜3mm程度が適当である。
日本分光(株)製のGPC装置「GPC−900」を用い、カラムに昭和電工(株)製の「Shodex KD−806M」、プレカラムに「Shodex KD−G」、溶媒にNMPを使用し、温度40℃、流量10ml/分にて、ゲルバーミエーションクロマトブラフィー(GPC)法によりポリスチレン換算分子量として測定した。
昭和電工(株)製のGPC装置「Shodex GPC−104」を用い、カラムに「shodex KF−606M」、プレカラムに「shodex KF−G」、溶媒にヘキサフルオロプロパノール(HFIP)を使用し、温度40℃、流量0.6ml/minにて、GPC法によりポリメチルメタクリレート換算分子量として測定した。
(株)島津製作所製のフーリエ変換赤外分光光度計「FTIR−8200」を用い、得られたチャートの3390cm−1付近のO−H伸縮振動と1737cm−1のC=O伸縮振動に由来するピークの吸光度比から算出した。
多孔膜の長さ、並びに幅および厚さ(中空糸の場合は外径および内径)を測定して多孔膜の見掛け体積V(cm2)を算出し、更に多孔膜の重量W(g)を測定して次式より空孔率を求めた。
空隙率(%)=(1−W/(V×ρ))×100
ρ:PVDFの比重(=1.78g/cm2)
ASTM F316−86およびASTM E1294−89に準拠し、Porous Materials, Inc.社製「パームポロメータCFP−200AEX」を用いてハーフドライ法により平均孔径を測定した。試液はパーフルオロポリエステル(商品名「Galwick」)を用いた。
ASTM F316−86およびASTM E1294−89に準拠し、Porous Materials, Inc.社製「パームポロメータCFP−200AEX」を用いてバブルポイント法により最大孔径を測定した。試液はパーフルオロポリエステル(商品名「Galwick」)を用いた。
引張り試験機(東洋ボールドウィン社製「RTM−100」)を使用して、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気中で初期試料長100mm、クロスヘッド速度200mm/分の条件下で測定した。中空糸膜の場合は、糸径にかかわらず1本の中空糸状試料を測定した。平膜の場合は、幅10mmに裁断した短冊状試料を測定した(引張強度の単位は、MPa、破断伸度の単位は、%である。)。
水とエタノールを比率を変えて混合し、表面張力の異なる水溶液を用意した。エタノール濃度と表面張力の関係は化学工学便覧(丸善株式会社、改訂第5版)の記載を参照した。温度25℃、相対湿度50%の雰囲気中でこの水溶液に、膜形状が中空糸の場合には、長さ5mmに裁断した試料を、平膜の場合には5mm四方に裁断した試料を静かに浮かべ、多孔質膜が1分以内に水面から下に100mm以上沈むことのできる水溶液の表面張力の最大値をその多孔質膜の浸透ぬれ張力とした。
多孔膜をエタノールに15分間浸漬し、次いで水に15分間浸漬して親水化した後、水温25℃、差圧100kPaにて純水の透水量を測定した。多孔膜が中空糸形状の場合、図1の装置を用い、膜面積は外径に基いて次式により算出した。
膜面積(m2)=外径×π×長さ
茨城県石岡市内で採取した恋瀬川河川水に凝集剤としてポリ塩化アルミニウムを濃度10ppmで添加して攪拌し、次いで6時間静置した後、その上澄み液を供給水としてろ過試験を行い、目詰まりに対する耐性を評価した。供給水の濁度は0.62N.T.U、色度は9.0度であった。
フラックス維持率(%)=(30分間ろ過後透水量(g))/(初期透水量(g))×100
ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸膜を5000ppmの次亜塩素鉛酸ナトリウムと1%の水酸化ナトリウム(NaOH)の混合溶液に3日間浸漬し、セイコーインスツルメンツ(株)製の示唆熱重量同時測定装置「EXSTAR TG/DTA6200」を用いて、浸漬前後の多孔質中空糸膜中のPVA量を測定して、溶出率を求めた。
溶出率(%)=(薬液浸漬後のPVA含有率(%))/(薬液浸漬前のPVA含有率(%))×100
内容量3リットルのステンレス製オートクレーブに、あらかじめアルコールを用いてウエット化した、Mwが4.12×105のポリフッ化ビニリデン(呉羽化学工業(株)製「KF#1550」)を350g、純水1200g、n−プロピルパーオキシジカーボネート0.112g、酢酸ビニルモノマー105gを加え、排気後、系内を窒素置換して密封した。次に上記オートクレーブを35℃の恒温水槽に入れ、400r.p.m.の速度で8.5時間攪拌しながら重合を行い、反応混合物を取り出し濾過水洗して、ポリ酢酸ビニル含有ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉体を得た。この粉体100gを室温で1重量%NaOHエタノール溶液600mlに2時間浸漬、攪拌してケン化処理を行い、濾過水洗後、乾燥して、PVA含有PVDF粉末(平均粒径:約195μm)を得た。得られた粉末中のPVDF、PVAの重量比率はPVDF/PVA=100/20であり、PVAの平均ケン化度は47mol%であった。
重量平均分子量(Mw)が4.12×105の第1のポリフッ化ビニリデン樹脂(PVDF−1)(粉体、平均粒径:約194μm)を71.25重量部、第1のポリフッ化ビニリデン樹脂を用いて(上記参考例により)得たポリビニルアルコール系樹脂(PVA)含有のポリフッ化ビニリデン樹脂(PVA含有率20重量部、PVAの平均ケン化度47モル%)(粉体、平均粒径:約195μm)を23.75重量部、Mwが9.36×105の第2のポリフッ化ビニリデン樹脂(PVDF−2)(粉体、平均粒径:約189μm)を5.0重量部ヘンシェルミキサーを用いて混合して、混合物Aを得た。上記混合物Aを100重量部として、これとは別に、脂肪族ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)148.5重量部と、溶媒としてN−メチルピロリドン(NMP)を31.5重量部とを常温で攪拌混合して、混合物B(180重量部)を得た。
実施例1と同じ混合物Aの第1のポリフッ化ビニリデン樹脂(PVDF−1)、ポリビニルアルコール系樹脂(PVA)含有のポリフッ化ビニリデン樹脂、第2のポリフッ化ビニリデン樹脂(PVDF−2)の比率を47.5/47.5/5重量部に変更する以外は実施例1と同様にしてポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸膜を得た。
実施例1と同じ混合物Aを、PVDF−1を95重量部、PVDF−2を5重量部およびポリビニルアルコール系樹脂(株式会社クラレ製、「ポバールLM−10HD」、平均ケン化度が40モル%のPVA)(粉体、平均粒径:約1740μm)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にしてポリフッ化ビニリデン系溶融混合製膜多孔化物の作製を試みたが、押出機の粉末供給部において混合物Aのくい込み不良が発生したため、中空糸状成形体を得ることが出来なかった。そこで、混合物Aの供給量を実施例1の1/2量の0.42kg/hに変更することにより、ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸膜を得た。
実施例1と同じ混合物Aを、PVDF−1を95重量部、PVDF−2を5重量部およびポリビニルアルコール系樹脂(日本・酢ビポバール株式会社製、「JポバールJMR−150L」、平均ケン化度が22モル%のPVA)(粉体、平均粒径:約1080μm)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にしてポリフッ化ビニリデン系溶融混合製膜多孔化物の作製を試みたが、比較例1と同様に押出機の粉末供給部において混合物Aのくい込み不良が発生したため、中空糸状成形体を得ることが出来なかった。そこで、混合物Aの供給量を実施例1の1/2量の0.42kg/hに変更することにより、ポリビニルアルコール系樹脂およびポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる溶融混合製膜多孔化物を得た。
ポリビニルアルコール系樹脂を添加しない以外は実施例1と同じ混合PVDF100重量部に実施例1と同じアジピン酸系ポリエステル可塑剤を148.5重量部とNMP31.5重量部を加え、実施例1と同様にしてポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸膜を得た。
Claims (6)
- 重量平均分子量(Mw)が6.0×105以上、ケン化度が10〜80モル%であるポリビニルアルコール系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂との熱溶融混合製膜体からなり多孔質化されていることを特徴とする多孔質膜。
- 浸透ぬれ張力が38mN以上である請求項1に記載の多孔質膜。
- 引張り強度が7MPa以上である請求項1または2に記載の多孔質膜。
- 中空糸状である請求項1〜3のいずれかに記載の多孔質膜。
- ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂および多孔化剤を熱溶融混合し、中空糸膜状または平膜状に押出して冷却固化した後、多孔化剤を除去する多孔質膜の製造方法であって、該ポリビニルアルコール系樹脂が該ポリフッ化ビニリデン系樹脂の多孔粒子内重合物の部分ケン化物であることを特徴とする多孔質膜の製造方法。
- 多孔化剤がポリエステル系可塑剤を主体とする請求項5に記載の製造方法。
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