JPWO2010082437A1

JPWO2010082437A1 - フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法

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Publication number: JPWO2010082437A1
Application number: JP2010546575A
Authority: JP
Inventors: 健夫高橋; 靖浩多田; 康志海老原
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2009-01-15
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2012-07-05
Also published as: US20120012521A1; CN102348495A; WO2010082437A1

Abstract

中空糸形状のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜からなり、ハーフドライ／バブルポイント法（ＡＳＴＭＦ３１６およびＡＳＴＭＥ１２９４）による最大孔径Ｐｍａｘと平均孔径Ｐｍの比Ｐｍａｘ／Ｐｍが２．０以下、Ｐｍが０．１３μｍ〜０．２５μｍ、外表面孔径の変動係数が７０％以下且つ空孔率が７５〜９０％であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜。上記中空糸多孔膜は、適度な大きさの平均孔径と全体ならびに外表面の孔径分布が均一であり且つ高い空孔率を有することにより、良好な純水透過率に加えて、濁水の継続的濾過においても良好な透水量維持能力を示す。上記中空糸多孔膜を、フッ化ビニリデン系樹脂をその可塑剤および良溶媒とともに中空糸状に溶融押出後、冷却して製膜し、可塑剤および良溶媒の抽出後、結晶化のための熱処理を行うことなく、従来よりは高く且つ限定された８０〜９５℃の温度範囲で延伸する方法により製造する。

Description

本発明は、（濾）水処理性能に優れたフッ化ビニリデン系樹脂製の中空糸多孔膜（中空糸状の多孔膜）、およびその製造方法に関する。

フッ化ビニリデン系樹脂は、耐候性、耐薬品性、耐熱性に優れることから分離用多孔膜への応用が検討されている。（濾）水処理用途、特に上水製造または下水処理用途に使用する場合、濾過装置の容積当りの膜面積を大きくすることが容易な中空糸多孔膜が用いられることが多く、その製造方法も含めて、数多くの提案がなされている（例えば下記特許文献１〜４）。

また、本発明者等も、特定の分子量特性を有するフッ化ビニリデン系樹脂を、該フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒とともに中空糸状に溶融押出しし、その後可塑剤の抽出除去および延伸を行うことにより多孔化する方法が適度の寸法と分布の微細孔を有し且つ機械的強度の優れたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の形成に有効であることを見出して、一連の提案を行っている（下記特許文献５，６他）。しかしながら、中空糸多孔膜を濾過膜とし使用する場合に必要な濾過性能および機械的性能等を含む総合性能に関して、一層の改善の要求は強い。特に、被除去粒子を除くのに適当な大きさで、且つ一層均一な孔径分布を有することが望まれる。また近年盛んになっている河川水等の除濁による飲料水あるいは工業用水の製造あるいは下水の除濁浄化処理等の目的のために用いられるＭＦ（精密濾過）膜としては、代表的な有害微生物としてのクリプトスポリジウム等の確実な除去のために、平均孔径が０．２５μｍ以下で均一な孔径分布を有し、且つ濁水の継続的濾過運転に際して有機物による汚染（目詰り）が少なく、高い透水量を維持することが望まれる。この観点で下記特許文献４に開示される中空糸多孔膜は平均孔径が過大であり、また下記特許文献６に開示される中空糸多孔膜は、濁水の継続的濾過運転における透水量の維持に問題が残る。

特開昭６３−２９６９３９号公報特開昭６３−２９６９４０号公報特開平３−２１５５３５号公報ＷＯ０２／０７０１１５ＡＷＯ２００４／０８１１０９ＡＷＯ２００７／０１０８３２Ａ

発明の開示
本発明は、（濾）水処理に適した大きさ（平均孔径）と均一な孔径分布に加えて、高い空孔率を与える微細孔を有するとともに濁水の継続的濾過に際しても良好な透水量維持性能を示すフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜は、上述の目的を達成するために開発されたものであり、より詳しくは、中空糸形状のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜からなり、ハーフドライ／バブルポイント法（ＡＳＴＭＦ３１６およびＡＳＴＭＥ１２９４）による最大孔径Ｐｍａｘと平均孔径Ｐｍの比Ｐｍａｘ／Ｐｍが２．０以下、Ｐｍが０．１３μｍ〜０．２５μｍ、外表面孔径の変動係数が７０％以下且つ空孔率が７５〜９０％であることを特徴とするものである。

上述の目的の達成のための研究の一環として、本発明者らは、上記特許文献５および６に開示されるものを含む各種フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜について、濁水の継続的濾過性能の判定のための実用的試験としてＭＢＲ法（膜分離活性汚泥法）による継続的濾過試験（詳細は後述する）を行い、２時間の膜濾過処理における差圧上昇が０．１３３ｋＰａ以下である最大透水量（最大フラックス）として定めた臨界透水量（臨界フラックス）を透水量維持能力の実用基準として、評価し、またその結果とＳＥＭ観察結果から得られた中空糸多孔膜外表面特性との関係を調べた。その結果、特許文献６の中空糸多孔膜は、平均孔径Ｐｍがやや小さいことに加えて、水供給側の外表面に開口する孔の径（外表面孔径）にばらつきが大きく、これが、透水量維持能力の低下に継がっていることが判明した。すなわち、上記で定義した本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜は、ハーフドライ／バブルポイント法による孔径が均一であり、その平均が適度に小さく、外表面孔径も均一であり、且つ高い空孔率を有することで特徴付けられるものである。

また、本発明者らは、特許文献５、６等で得られる中空糸多孔膜の外表面孔径にばらつきが生じているのは、透水量の向上および強度の改善のために行う中空糸多孔膜の延伸工程に先立って延伸性の向上のために行う熱処理が、未延伸中空糸多孔膜の結晶化度を増加し、これにより剛性を増大して過大な延伸応力が働いていることに起因していることを把握し、延伸前の熱処理を省略して、未延伸中空糸の剛性を低下し、且つ従来よりは高い極めて限定された温度範囲で延伸を行うことにより、延伸応力の低減を図ることにより、この問題を解決することに成功した。すなわち、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の製造方法は、ヤング率が８０ＭＰａ以下であるフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜を、８０〜９５℃の雰囲気温度で延伸することにより、上記本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸を製造するものである。

実施例および比較例で得られた中空糸多孔膜の透水量を評価するために用いた装置の概略説明図；実施例および比較例で得られた中空糸多孔膜のＭＢＲ法により評価するために用いた透水量測定装置の概略説明図

以下、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法を製造方法の好ましい態様に従って順次説明する。

（フッ化ビニリデン系樹脂）
本発明においては、主たる膜原料として、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜６０万であるフッ化ビニリデン系樹脂を用いることが好ましい。Ｍｗが２０万未満では得られる多孔膜の機械的強度が小さくなる。またＭｗが６０万を超えるとフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤との相分離構造が微細になり過ぎ、得られた多孔膜を精密濾過膜として用いる場合の透水量が低下する。特に、本発明では、予め熱処理により結晶化させることなく、また通常より高い８０℃以上で延伸を行うため、Ｍｗは、３０万〜６０万であることがより好ましい。

本発明において、フッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン、他の共重合可能なモノマーとの共重合体あるいはこれらの混合物が用いられる。フッ化ビニリデン系樹脂と共重合可能なモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等の一種又は二種以上を用いることができる。フッ化ビニリデン系樹脂は、構成単位としてフッ化ビニリデンを７０モル％以上含有することが好ましい。なかでも機械的強度の高さからフッ化ビニリデン１００モル％からなる単独重合体を用いることが好ましい。

上記したような比較的高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。

本発明の多孔膜を形成するフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜６０万であるフッ化ビニリデン系樹脂７０〜９８重量％をマトリクス（主体）樹脂とし、これよりＭｗが１．８倍以上、好ましくは２倍以上であり且つ１２０万以下である結晶特性改質用の高分子量フッ化ビニリデン系樹脂を２〜３０重量％添加することにより結晶化温度を、単一のフッ化ビニリデン系樹脂により与えられる約１４０℃より高い、１４３℃以上に高めた、フッ化ビニリデン系樹脂混合物が好ましく用いられる。このようにＴｃを上昇させることにより、片側面からの優先的冷却に際して、膜表面に比べて冷却の遅い膜内部から反対面にかけてのフッ化ビニリデン系樹脂の固化を早めることが可能になり、球状粒子の成長を抑制することができる。また、可塑剤等の抽出および乾燥後の中空糸膜を延伸する際の結晶化を抑制して、延伸応力の増大による外表面孔径のばらつきを抑制できる。

上記のフッ化ビニリデン系樹脂に、フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒を加えて膜形成用の原料組成物を形成する。

（可塑剤）
可塑剤としては、一般に、二塩基酸とグリコールからなる脂肪族系ポリエステル、例えば、アジピン酸−プロピレングリコール系、アジピン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアジピン酸系ポリエステル；セバシン酸−プロピレングリコール系等のセバシン酸系ポリエステル；アゼライン酸−プロピレングリコール系、アゼライン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアゼライン酸系ポリエステル等が用いられる。

（良溶媒）
また、フッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒としては、２０〜２５０℃の温度範囲でフッ化ビニリデン系樹脂を溶解できる溶媒が用いられ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチルフタレート、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。なかでも高温での安定性からＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。

（組成物）
多孔膜形成用の原料組成物は、好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを、合計量で１００〜３００重量部、より好ましくは１４０〜２２０重量部、且つそのうち良溶媒の割合が、１０〜２５重量％、より好ましくは１２．５〜２２．５重量％となるように添加して、混合することにより得られる。

可塑剤と良溶媒との合計量が少な過ぎると溶融押出時の組成物の粘度が過大となり、メルトフラクチャーが発生する。多過ぎると粘度が過度に低下し、中空押出物のつぶれ（糸つぶれ）が発生する。

（混合・溶融押出し）
溶融押出組成物は、一般に１４０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２００℃、の温度で、中空ノズルから押出されて膜状化される。従って、最終的に、上記温度範囲の均質組成物が得られる限りにおいて、フッ化ビニリデン系樹脂、可塑剤および良溶媒の混合並びに溶融形態は任意である。このような組成物を得るための好ましい態様の一つによれば、二軸混練押出機が用いられ、（好ましくは主体樹脂と結晶特性改質用樹脂の混合物からなる）フッ化ビニリデン系樹脂は、該押出機の上流側から供給され、可塑剤と良溶媒の混合物が、下流で供給され、押出機を通過して吐出されるまでに均質混合物とされる。この二軸押出機は、その長手軸方向に沿って、複数のブロックに分けて独立の温度制御が可能であり、各ブロックの通過物の内容により適切な温度調節がなされる。

（冷却）
次いで溶融押出された中空糸膜状物を冷却液浴中に導入して、その外側面から優先的に冷却して固化製膜させる。その際、中空糸膜状物の中空部に空気あるいは窒素等の不活性ガスを注入しつつ冷却することにより拡径された中空糸膜が得られ、長尺化しても単位膜面積当りの透水量の低下が少い中空糸多孔膜を得るのに有利である（ＷＯ２００５／０３２７００Ａ１）。冷却液としては、一般にフッ化ビニリデン系樹脂に対し不活性（すなわち非溶媒且つ非反応性）な液体、好ましくは水が用いられる。冷却液の温度は０〜１２０℃と、かなり広い温度範囲から選択可能であるが、好ましくは５〜１００℃、特に好ましくは５〜８０℃の範囲である。

（抽出）
冷却・固化された中空糸膜は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤および良溶媒の抽出除去を受ける。抽出液としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤や良溶媒を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類ではメタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタンなど、の沸点が３０〜１００℃程度の極性溶媒が適当である。

（乾燥）
抽出後の中空糸多孔膜については、乾燥して抽出液を除去するが、乾燥温度は８０℃以下、特に５０℃以下、とし乾燥中のフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化度の増加を抑制することが好ましい。８０℃を超えると１分程度の乾燥時間でも結晶化度の増加を引き起こすためである。

（延伸）
本発明に従い上記で得られた抽出・乾燥後の中空糸多孔膜については、特に結晶化のための熱処理を行うことなく、８０℃以上、好ましくは８０〜９５℃の温度での延伸を行い、中空糸多孔膜の空孔率および孔径の増大ならびに強伸度の改善を行う。乾燥後、延伸前の中空糸多孔膜のヤング率は８０ＭＰａ以下であり、通常５０〜８０ＭＰａの範囲にある。８０ＭＰａを超えるヤング率を有する中空糸多孔膜を延伸すると過大な延伸応力により、外表面孔径のばらつきが生じがちである。延伸温度が８０℃未満では、同様に過大な延伸応力により、外表面孔径のばらつきが生じがちである。他方、９５℃を超えると延伸倍率を上げても空孔率は増大しない。中空糸膜の延伸は、一般に、周速度の異なるローラ対等による中空糸膜の長手方向への一軸延伸として行うことが好ましい。これは、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の空孔率と強伸度を調和させるためには、延伸方向に沿って延伸フィブリル（繊維）部と未延伸ノード（節）部が交互に現われる微細構造が好ましいことが知見されているからである。このような結晶配向部と結晶非配向部の混在する微細構造はＸ線回折法により確認できる。延伸倍率は、２．０〜３．２倍、特に２．２〜３．０倍程度が適当である。延伸倍率を過大にすると、中空糸膜の破断の傾向が大となり、また外表面孔径のばらつきが増大する。

（緩和処理）
上記のようにして得られたフッ化ビニリデン系樹脂の中空糸多孔膜を、非湿潤性の雰囲気（あるいは媒体）中で少なくとも一段階、より好ましくは少なくとも二段階の緩和または定長熱処理に付すことが好ましい。非湿潤性の雰囲気は、室温付近でフッ化ビニリデン系樹脂の濡れ張力よりも大きな表面張力（ＪＩＳＫ６７６８）を有する非湿潤性の液体、代表的には水、あるいは空気をはじめとするほぼ全ての気体が用いられる。緩和処理は、周速が次第に低減する上流ローラと下流ローラの間に配置された上記した非湿潤性の好ましくは加熱された雰囲気中を、先に得られた延伸された中空糸多孔膜を送通することにより得られる。（１−（下流ローラ周速／上流ローラ周速））×１００（％）で定まる緩和率は、合計で１〜５０％の範囲とすることが好ましい。５０％を超える緩和率は、前工程での延伸倍率にもよるが、実現し難いか、あるいは実現しても透水量向上効果が飽和するか、あるいは却って低下するため好ましくない。

初段の緩和温度は、０〜１００℃、特に５０〜１００℃が好ましい。緩和処理時間は、所望の緩和率が得られる限り、短時間でも、長時間でもよい。一般には５秒〜１分程度であるが、この範囲内である必要はない。

後段の緩和処理温度は、８０〜１７０℃、特に１２０〜１６０℃で、１〜２０％の緩和率が得られる程度が好ましい。

上記した緩和処理による効果は、実質的な膜の孔径分布がシャープな状態を維持し、且つ得られる多孔膜の透水量が増大することが顕著な効果である。また上記一段および二段処理を定長下で行うことで、延伸後の熱固定となる。

（フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜）
上記一連の工程を通じて得られる本発明の中空糸多孔膜は、ハーフドライ／バブルポイント法（ＡＳＴＭＦ３１６およびＡＳＴＭＥ１２９４）による孔径分布に基づき、平均孔径Ｐｍが０．１３〜０．２５μｍ、好ましくは０．１５〜０．２０μｍ、最大孔径Ｐｍａｘと平均孔径Ｐｍの比Ｐｍａｘ／Ｐｍが１．０〜２．０、特に１．５〜１．９、ＳＥＭ法による外表面孔径分布に基づく外表面孔径の変動係数が４０〜７０％、特に４０〜６５％であり且つ空孔率が７５〜９５％と高いことを特徴とするものである。平均孔径Ｐｍが０．１３μｍ未満では濁水の継続的濾過における透水量維持能力が低下する。また、Ｐｍが０．２５μｍを超えると、濁質や細菌などの除去能力が低下する。またＰｍａｘ／Ｐｍの比が小さいことは、本発明の中空糸多孔膜における全体としての孔のくびれ部の孔径の均一度が高いことを意味する。更に外表面孔径の変動係数が小さいことは、外表面に露出した孔の孔径分布が均一であることを示し、経験的に濁水の透水量維持能力の向上に寄与する。Ｐｍａｘ／Ｐｍ比および外表面孔径の変動係数の下限は特に限定されないが、１．５未満のＰｍａｘ／Ｐｍ比および４０％未満の変動係数を得ることは実際上困難である。上記したような高い空孔率の結果として、本発明の中空糸多孔膜は後記方法で測定した純水透水量Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）が５０〜３００ｍ／ｄａｙと良好な透水性を示し、また上述した外表面孔径の均一化の結果として、本発明の中空糸多孔膜は後記方法で測定した臨界透水量が、好ましくは０．６ｍ／ｄａｙ以上、より好ましくは０．７ｍ／ｄａｙ以上の値が得られる。臨界透水量の上限は特に限定されないが、１．０ｍ／ｄａｙを超える臨界透水量の実現は困難である。

なお、本発明の中空糸多孔膜を特徴付ける上記諸特性値ならびに他の特性値の測定法については、まとめて後述する。

本発明により得られる中空糸多孔膜の、他の一般的特徴を挙げると、空孔率が好ましく好ましくは７５〜８５％、特に好ましくは７５〜８０％、外表面の平均孔径Ｐｓが０．２０〜０．４０μｍ、好ましくは０．２５〜０．３５μｍ、外表面孔径Ｐｓとハーフドライ／バブルポイント法による平均孔径Ｐｍとの比Ｐｓ／Ｐｍが１．０〜１．７、好ましくは１．０〜１．６、純水透水量Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）が好ましくは６０〜２００ｍ／ｄａｙ、引張り強度が６Ｍａ以上、破断伸度が５％以上の特性が得られる。また厚さは、５〜８０μｍ程度の範囲が通常であり、好ましくは５０〜６００μｍ、特に好ましくは１５０〜５００μｍである。中空糸としての外径は０．３〜３ｍｍ程度、特に１〜３ｍｍ程度が適当である。また実質的に残存無機質微粉末を含まない。

［実施例］
以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含め、本明細書に記載の特性は、以下の方法による測定値に基くものである。

（重量平均分子量（Ｍｗ））
日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに昭和電工社製の「Shodex ＫＤ−８０６Ｍ」、プレカラムに「Shodex ＫＤ−Ｇ」、溶媒にＮＭＰを使用し、温度４０℃、流量１０ｍｌ／分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定した。

（結晶化温度Ｔｃ）
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで一旦昇温し、ついで２５０℃で１分間保持した後、２５０℃から１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温してＤＳＣ曲線を求めた。このＤＳＣ曲線における降温過程における発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔｃ（℃）とした。

（空孔率）
中空糸多孔膜の長さ、並びに外径および内径を測定して中空糸多孔膜の見掛け体積Ｖ（ｃｍ^３）を算出し、更にその重量Ｗ（ｇ）を測定して次式より空孔率を求めた；
［数１］
空孔率（％）＝（１−Ｗ／（Ｖ×ρ））×１００
ρ：ＰＶＤＦの比重（＝１．７８ｇ／ｃｍ^３）。

（透水量）
試長Ｌ（図１参照）＝２００ｍｍの試料中空糸多孔膜をエタノールに１５分間浸漬し、次いで純水に１５分間浸漬して湿潤化した後、水温２５℃、差圧１００ｋＰａで測定した１日当りの透水量（ｍ^３／ｄａｙ）を、中空糸多孔膜の膜面積（ｍ^２）（＝外径×π×試長Ｌとして計算）で除して得た。例えば試長Ｌ＝２００ｍｍの試料については、Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）等と表記し、単位はｍ／ｄａｙ（＝ｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ）で表わす。

また、試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）については、空孔率ｖ＝７０％への換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）を、
［数２］
Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）
＝Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）×（７０（％）／ｖ（％））
の式により求めた。

（ハーフドライ／バブルポイント法）
ＡＳＴＭＦ３１６−８６およびＡＳＴＭＥ１２９４−８６に定められる多孔膜、特に中空糸多孔膜に適した、孔のくびれ部の最大孔径Ｐｍａｘおよび孔径分布の測定法である。より具体的には、バブルポイント法では、試液中に浸漬した中空糸多孔膜試料中に、徐々に増大する圧力の加圧空気を送り込み、試液からの最初のバブルの発生点（バブルポイント）の空気圧力から試料膜の最大孔径Ｐｍａｘ（μｍ）を求める。ハーフドライ法では、中空糸多孔膜試料を試液で濡らした状態での濡れ流量曲線(ＷＥＴＦＬＯＷＣＵＲＶＥ)と乾いた状態での乾き流量曲線（ＤＲＹＦＬＯＷＣＵＲＶＥ）の１／２の傾きの曲線(ＨＡＬＦＤＲＹＣＵＲＶＥ)とが交わる点の空気圧力から試料膜の平均孔径Ｐｍ（μｍ）を求める。また、濡れ流量曲線と乾き流量曲線の一致点の空気圧力から求めた孔径を最小孔径Ｐｍｉｎ（μｍ）として求める。本明細書の記載値は、測定器としてPorous Materials, Inc社製「パームポロメータＣＦＰ−２０００ＡＥＸ」を用い、また試液としてはパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」）を用いて行った測定結果に基づく。中空糸膜試料としては試長が１０ｍｍ程度のものを用いる。

（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による外表面孔径分布）
外表面孔径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法により測定する。まず中空糸多孔膜試料の外表面（外側外表面または内側外表面）について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製「Ｓ−８００」）を用いて、加速電圧３ｋＶ，測定倍率５０００倍で写真撮影をする。次に、それぞれのＳＥＭ写真について、孔と認識できるすべてのものについて孔径Ｄｉを測定する。孔径は各孔の長径と短径を実測し、孔径Ｄｉ＝（長径＋短径）／２として求める。得られた孔径分布から外表面平均孔径Ｐｓ、標準偏差ＳＤおよび変動係数ＣＶ（％）を下式（１）〜（３）より求めた：
［数３］
Ｐｓ＝Σｎ_ｉＤｉ／Σｎ_ｉ ……（１）
ここで、Σｎ_ｉ＝Ｎ（測定対象孔数）
ＳＤ＝（（１／Ｎ）Σｎ_ｉ（Ｄ_ｉ−Ｐｓ）^２）^１／２
＝（（１／Ｎ）Σｎ_ｉＤ_ｉ ^２−Ｐｓ^２）^１／２ ……（２）
ＣＶ（％）＝（ＳＤ／Ｐｓ）×１００ ……（３）。

（未延伸糸のヤング率）
引っ張り試験機（東洋ボールドウィン社製「ＲＴＭ−１００」）を使用して、抽出・乾燥後延伸前の中空糸を温度６０℃の雰囲気中で１０分間保持した後、初期試料長１００ｍｍ、クロスヘッド速度２００ｍｍ／分の条件下でヤング率を測定した。

（ＭＢＲ法による臨界透水量測定）
図２に示す装置を用いて測定した。すなわち、ステンレススチール製の冶具（上部ヘッダーおよび下部ヘッダー）間に５００ｍｍの長さに切り取った中空糸膜１本をエポキシ樹脂接着剤で固定して測定用のモジュールを作成した。このモジュール化した中空糸膜試料をエタノールに１５分間浸漬し、次いで純水で置換することにより湿潤化した後、底面積約３０ｃｍ^２、高さ６００ｍｍの角筒状試験水槽のほぼ中央に中空糸が垂直になるように浸漬した。他方、この試験水槽には、内容積２０Ｌの原水タンク中に収容したＭＬＳＳ（浮遊物質濃度）＝８６００ｍｇ／Ｌ、１μｍフィルターでろ過後のＴＯＣ（全有機質濃度）＝７〜９ｍｇ／Ｌの活性汚泥水を、ポンプにより０．２Ｌ／分の割合で供給し、原水タンクへと循環した。また、試験水槽の底部からは、空気を５Ｌ／分の割合で、常時バブリングさせた。

この状態で、モジュール化した中空糸膜の上部から吸引することにより、一定透水量で、１３分間吸引ろ過運転後、２分間のろ過停止のサイクルを繰り返しながら２時間の吸引ろ過を行って、中空糸膜内外の差圧の経時変化を測定した。一定透水量は、当初０．３ｍ／ｄａｙとし、２時間毎に０．１ｍ／ｄａｙずつ増大し、ろ過時の差圧上昇の傾きが０．１３３ｋＰａ／２時間より高くなるまで、同様のろ過試験を繰り返し、ろ過時の差圧上昇挙動から、差圧上昇割合が０．１３３ｋＰａ／２時間を越えた透水量サイクルの前の（すなわち０．１ｍ／ｄａｙ低い）透水量を、臨界透水量として記録した。

（実施例１）
重量平均分子量（Ｍｗ）が４．１２×１０^５の主体ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）とＭｗが９．３６×１０^５の結晶特性改質用ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）を、それぞれ９５重量％および５重量％となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Ｍｗが４．３８×１０^５である混合物Ａを得た。

脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）と、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、８２．５重量％／１７．５重量％の割合で、常温にて撹拌混合して、混合物Ｂを得た。

同方向回転噛み合い型二軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ−３０」、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられた粉体供給部から混合物Ａを供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた液体供給部から温度１６０℃に加熱された混合物Ｂを、混合物Ａ／混合物Ｂ＝３４．４／６５．６（重量％）の割合で供給して、バレル温度２２０℃で混練し、混練物を外径７ｍｍ、内径５ｍｍの円形スリットを有するノズルから吐出量１０．１ｇ／分で中空糸状に押し出した。この際、ノズル中心部に設けた通気孔から空気を流量４．７ｍＬ／分で糸の中空部に注入した。

押し出された混合物を溶融状態のまま、７０℃の温度に維持され且つノズルから２８０ｍｍ離れた位置に水面を有する（すなわちエアギャップが２８０ｍｍの）水冷却浴中に導き冷却・固化させ（冷却浴中の滞留時間：約３秒）、４．０ｍ／分の引取速度で引き取った後、これを周長約１ｍのカセに巻き取って第１中間成形体を得た。

次に、この第１中間成形体をジクロロメタン中に振動を与えながら室温で３０分間浸漬し、次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて浸漬して、可塑剤と溶媒を抽出し、次いで温度３０℃で３時間、５０℃で１時間、オーブン内で加熱してジクロロメタンを除去し、第２中間成形体を得た。

次に、この第２中間成形体を第一のロール速度を２０．０ｍ／分にして、８５℃の水浴中を通過させ、第二のロール速度を４８．０ｍ／分にすることで長手方向に２．４倍に延伸した。次いで温度９０℃に制御した温水中を通過させ、第三のロール速度を４２．７ｍ／分まで落とすことで、温水中で１１％緩和処理を行った。さらに空間温度１４０℃に制御した乾熱槽（２．０ｍ長さ）を通過させ、第四のロール速度を４２．３ｍ／分まで落とすことで乾熱槽中で１％緩和処理を行った。これを巻き取って本発明法によるポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜（第３成形体）を得た。

上記製造条件ならびに得られた中空糸多孔膜の物性を、以下の実施例、比較例の結果とまとめて後記表１に記す。

（実施例２）
第２中間成形体の延伸倍率を２．４倍から２．８倍に増大する以外は実施例１と同様にして、中空糸多孔膜を得た。

（実施例３）
水浴温度を５５℃に変更する以外は実施例１と同様にして、中空糸多孔膜を得た。

（実施例４）
第２中間成形体の延伸倍率を２．４倍から２．８倍に増大する以外は実施例３と同様にして、中空糸多孔膜を得た。

（実施例５）
混合物Ａ／混合物Ｂの供給割合を３７．４／６２．６（重量％）に、水浴温度を６５℃にそれぞれ変更する以外は、実施例２と同様にして中空糸多孔膜を得た。

（実施例６）
第２中間成形体の延伸倍率を２．８倍から３．０倍に増大する以外は実施例１と同様にして、中空糸多孔膜を得た。

（比較例１）
延伸温度を６５℃に変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。

（比較例２）
ジクロロメタンによる抽出後、ジクロロメタンの除去のための加熱条件を熱処理効果を伴う１２０℃、１時間に変更して、第２中間成形体を得、その延伸温度を６５℃に変更し、延伸後の第一段緩和率を１７％と変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。

（比較例３）
混合物Ａ／混合物Ｂの供給割合を３５．７／６４．３（重量％）に、水浴温度を４０℃に、引き取り速度を１１．０ｍ／分に、延伸条件を６０℃で１．８５倍に、延伸後の第一段緩和率を８％に、第二段緩和率を４％に、それぞれ変更する以外は比較例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。

（比較例４）
特許文献６の実施例４と同様にして中空糸多孔膜を得た：
すなわち、混合物Ｂ中の可塑剤／溶媒比率を７２．５／２７．５（重量％）に、混合物Ａ／混合物Ｂの供給割合を３５．７／６４．３（重量％）に、水浴温度を４８℃に、引き取り速度を１０．０ｍ／分に、抽出後の乾燥条件を熱処理効果を伴う１２０℃で１時間に、延伸条件を６０℃で２．２倍に、延伸後の第一段緩和を温度５℃のジクロロメタン中で緩和率５％に、第二段緩和率を５％に、それぞれ変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。

上記実施例および比較例にする製造条件の概要および得られた中空糸多孔膜の代表的性状をまとめて、表１に記す。

上記表１の結果からも分るように、本発明によれば、フッ化ビニリデン系樹脂をその可塑剤および良溶媒とともに中空糸状に溶融押出後、冷却して製膜し、可塑剤および良溶媒の抽出後、結晶化のための熱処理を行うことなく、従来よりは高い８０〜９５℃の温度で延伸することにより、全体として孔径分布が均一であるのみでなく、外表面孔径分布が均一であり、且つ高い空孔率を示し、良好な純水透過量に加えて、濁水の継続的濾過においても優れた透水量維持能力を示すフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜が得られる。

Claims

中空糸形状のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜からなり、ハーフドライ／バブルポイント法（ＡＳＴＭＦ３１６およびＡＳＴＭＥ１２９４）による最大孔径Ｐｍａｘと平均孔径Ｐｍの比Ｐｍａｘ／Ｐｍが２．０以下、Ｐｍが０．１３μｍ〜０．２５μｍ、外表面孔径の変動係数が７０％以下且つ空孔率が７５〜９０％であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜。
差圧１００ｋＰＡ、長さ２００ｍｍで測定された純水透水量Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）が５０〜３００ｍ／ｄａｙである請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜。
外表面平均孔径Ｐｓが０．２０〜０．４０μｍである請求項１または２に記載のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜。
外表面平均孔径ＰｓとＰｍの比Ｐｓ／Ｐｍが１．７以下である請求項１〜３のいずれかに記載のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜。
膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ）により測定された臨界透水量が０．６ｍ／ｄａｙ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜。
フッ化ビニリデン樹脂の結晶化温度が１４３℃以上である請求項１〜５のいずれかに記載のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜。
フッ化ビニリデン系樹脂が、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜６０万である主体フッ化ビニリデン系樹脂７０〜９８重量％と、主体フッ化ビニリデン系樹脂の１．８倍以上であり且つ１２０万以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する結晶特性改質用の高分子量フッ化ビニリデン系樹脂２〜３０重量％との混合物である請求項６に記載のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜。
ヤング率が８０ＭＰａ以下であるフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜を、８０〜９５℃の雰囲気温度下で延伸することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の製造方法。
前記ヤング率が８０ＭＰａ以下であるフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜が、フッ化ビニリデン系樹脂をその可塑剤および良溶媒とともに中空糸状に溶融押出し、可塑剤および良溶媒を抽出後、乾燥することにより得られている請求項８に記載の方法。
フッ化ビニリデン樹脂の結晶化温度が１４３℃以上である請求項８または９に記載の方法。
フッ化ビニリデン系樹脂が、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜６０万である主体フッ化ビニリデン系樹脂７０〜９８重量％と、主体フッ化ビニリデン系樹脂の１．８倍以上であり且つ１２０万以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する結晶特性改質用の高分子量フッ化ビニリデン系樹脂２〜３０重量％との混合物である請求項１０に記載の方法。