JPWO2008117740A1 - フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
中空糸形状のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜からなり、差圧100kPa、水温25℃の条件で測定した試長L=200mmでの透水量の空孔率=70%への換算値F(L=200mm,v=70%)(m/day)と、ハーフドライ/バブルポイント法(ASTM・F316およびASTM・E1294)による孔径分布に基づく平均孔径Pm(μm)の四乗値Pm4との比、F(L=200mm,v=70%)(m/day)/Pm4が7万以上であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜。この中空糸多孔膜は、平均孔径が従来に比べて更に低下して、微粒子除去性能が向上しているとともに、透水量の低下が抑制されている。上記中空糸多孔膜を、従来よりも超高分子量樹脂成分を増大した樹脂原料と、増大した割合の可塑剤および良溶剤を含む原料組成物の溶融押出しおよび低温冷却により製造する。
Description
本発明は、(濾)水処理性能に優れたフッ化ビニリデン系樹脂製の中空糸多孔膜(中空糸状の多孔膜)、特に従来よりは小さな孔径と比較的大なる透水量を有するフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜ならびにその製造方法に関する。
フッ化ビニリデン系樹脂は、耐候性、耐薬品性、耐熱性に優れることから分離用多孔膜への応用が検討されている。(濾)水処理用途、特に上水製造または下水処理用途に使用する場合、濾過装置の容積当りの膜面積を大きくすることが容易な中空糸多孔膜が用いられることが多く、その製造方法も含めて、数多くの提案がなされている(例えば特許文献1〜3)。
また、本発明者等も、特定の分子量特性を有するフッ化ビニリデン系樹脂を、該フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒とともに中空糸状に溶融押出しし、その後可塑剤を抽出除去して多孔化する方法が適度の寸法と分布の微細孔を有し且つ機械的強度の優れたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の形成に有効であることを見出して、一連の提案を行っている(特許文献4他)。しかしながら、中空糸多孔膜を濾過膜とし使用する場合に必要な濾過性能および機械的性能等を含む総合性能に関して、一層の改善の要求は強い。特に、被除去粒子を除くのに適当な大きさで、且つ大なる透水量(ろ過性能)を有することが望まれる。
例えば、従来開発されているフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の殆どは、平均孔径(ハーフドライ/バブルポイント法(ASTM−F316およびASTM−E1294)による。以下、同様)が0.1μmを超えるMF(Microfiltration、精密ろ過)膜に属するものであり、より小さな孔径のUF(Ultrafiltration、限外ろ過)膜領域に入る孔径まで低下して、下限寸法が0.1μmまで分布するバクテリアの除去を確実にすることも望まれる。しかしながら、孔径の小さい膜を形成することには、孔ないしは導管を通過する透水量が孔径の四乗に比例することを示すハーゲン・ポアズイユの式から明らかなように、透水量の低下が避け難いという問題がある。
本発明者らは、上記特許文献4の方法において、溶融押出しする組成物中の良溶媒量を増大することにより、比較的小さな平均孔径を有するにも拘らず、大なる透水量を有するフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜が得られることを見出し、一つの提案を行っている(特許文献5)。しかしながら、孔径の四乗則の制約は著しく、実用的な透水量を維持した範囲で実現された平均孔径は、依然として0.08μmを超えるレベルであった。
特開昭63−296939号公報
WO02/070115A公報
特開2003−210954号公報
WO2004/081109A公報
特願2005−210084号の明細書。
発明の開示
従って、本発明の主要な目的は、従来よりも小孔径であるにも拘らず、透水量の低下の少ないフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法を提供することにある。
従って、本発明の主要な目的は、従来よりも小孔径であるにも拘らず、透水量の低下の少ないフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法を提供することにある。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜は上述の目的を達成するために開発されたものであり、より詳しくは中空糸形状のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜からなり、差圧100kPa、水温25℃の条件で測定した試長L=200mmでの透水量の空孔率=70%への換算値F(L=200mm,v=70%)(m/day)と、ハーフドライ/バブルポイント法(ASTM・F316およびASTM・E1294)による孔径分布に基づく平均孔径Pm(μm)の四乗値Pm4との比、F(L=200mm,v=70%)/Pm4が7×105(m/day・μm4)以上であることを特徴とするものである。
上記において、F(L=200mm、v=70%)(m/day)は、空孔率により変化する透水量を空孔率70%で規格化して評価した透水能を示すものであり、F(L=200mm,v=70%)/Pm4は、ハーゲン・ポアズイユの四乗則に抗して、透水能の低下が防止されていることを示すパラメータである。平面的な孔数の増減を加味し孔の連通性を評価するためPm2の値を用いる特許文献5のパラメータに対して、より小孔径であることを重視する本発明ではPm4の値を用いている。因みに特許文献5の典型的な一実施例に相当する後記比較例1では、上記F(L=200mm、v=70%)Pm4は、2.4×105(m/day・μm4)となっている。
上記特許文献5の技術から出発して本発明に到達した経緯について若干付言する。溶融押出し組成物中の良溶媒を増大する特許文献5の方法において、孔径を縮小するためには、冷却液の温度を低下することがある程度有効であることは、それ自体は公知の技術である。しかしながら、この場合には、透水量が低下して本発明の目的は達成し得ない(後記比較例4)。これは、次のように理解される。すなわち、特許文献4および5を含む中空糸状溶媒押出し物の外部からの冷却−可塑剤抽出による中空糸多孔膜形成法においては、一般に外表面側にろ過性能を支配する緻密層(以下、緻密層あるいはろ過層と称する)が、また内表面側に強度支持に寄与する樹脂の疎な層(支持層)を有する網目状傾斜構造膜が形成される。しかしながら、上記のように冷却液温度を単に低下させた場合には、緻密層孔径の縮小と同時に、緻密層厚の増大を起し、透水量の低下を招く。もともと、特許文献5の方法における良溶媒量の増大は、分画性能に不利な大口径側の副ピークを除くとともに、透水量を増大させる効果を有するものであるが、良溶媒量を更に増大しても、その効果は顕著でなく空孔率の低下を招き(後記比較例5〜6)、遂には溶融押出し物の粘度が低下し、冷却浴中での中空糸のつぶれを生ずる(後記比較例7)。
本発明者らは、従来よりも小さな孔径と比較的大なる透水量を有するフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造を検討するために冷却液温度を低下させた条件において良溶媒量が膜モルフォロジーに与える影響を検討した結果、良溶媒量の増大が緻密層の厚さ増大を緩和する作用を有することを見出した。また同時に低延伸倍率あるいは低空孔率においても、孔の連通性を改善する作用を有することも見出した。
そこで、本発明者らは、原料フッ化ビニリデン系樹脂を含む溶融押出し原料組成、溶融押出し−冷却条件を改めて総合的に見直した結果、従来は、フッ化ビニリデン系樹脂の結晶化特性向上成分として比較的少量使用していた超高分子量成分を増大させ、その溶融押出し物の増粘・補強効果を利用することにより、良溶媒を増量しても安定押出しを可能とし、且つ可塑剤の増量による空孔率増大効果も利用することにより低温冷却条件下での緻密層の厚肉化による透水量低下を防止しつつ、小孔径フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の製造が可能であることが見出された。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜は、上述の知見に基づくものであり、従って本発明は別の観点に従って、重量平均分子量が15万〜60万の中高分子量フッ化ビニリデン系樹脂90〜20重量%と、重量平均分子量が中高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の1.8倍以上且つ120万以下である超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂10〜80重量%の混合物であるフッ化ビニリデン系樹脂100重量部に対し、可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを合計量で100〜300重量部、且つその内の良溶媒の割合が25〜45重量%となるように添加し、得られた組成物を中空糸状に溶融押出しし、−20〜40℃の冷却液中に導いて冷却固化した後、可塑剤を抽出して中空糸多孔膜を回収することを特徴とする、上記本発明の中空糸多孔膜の製造方法をも提供するものである。
以下、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜を、その好ましい製造方法である本発明の製造方法に従って順次説明する。
(フッ化ビニリデン系樹脂)
本発明において、主たる膜原料として用いるフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体あるいはこれらの混合物が用いられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等の一種又は二種以上を用いることができる。フッ化ビニリデン系樹脂は、構成単位としてフッ化ビニリデンを70モル%以上含有することが好ましい。なかでも機械的強度の高さからフッ化ビニリデン100モル%からなる単独重合体を用いることが好ましい。
本発明において、主たる膜原料として用いるフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体あるいはこれらの混合物が用いられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等の一種又は二種以上を用いることができる。フッ化ビニリデン系樹脂は、構成単位としてフッ化ビニリデンを70モル%以上含有することが好ましい。なかでも機械的強度の高さからフッ化ビニリデン100モル%からなる単独重合体を用いることが好ましい。
本発明においては、原料として、いずれも上述したフッ化ビニリデン系樹脂から選ばれる。重量平均分子量が15万〜60万の中高分子量フッ化ビニリデン系樹脂90〜20重量%、好ましくは85〜40重量%、さらに好ましくは80〜60重量%と、重量平均分子量が中高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の1.8倍以上、好ましくは2倍以上であり、且つ120万以下である超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂10〜80重量%、好ましくは15〜60重量%、さらに好ましくは20〜40重量%、の混合物を用いる。このうち、中高分子量成分は、全体フッ化ビニリデン系樹脂の分子量レベルを高く保ち、強度および透水性の優れた中空糸多孔膜を与える。いわばマトリクス樹脂成分として作用するものである。他方超高分子量成分は、上記中高分子量成分と組み合されて、溶融押出し樹脂の結晶化温度Tcを上昇させ、且つ高可塑剤および良溶媒含量であるにも拘らず、溶融押出し組成物の粘度を上昇させて補強することにより、中空糸形状での安定押出しを可能にする。Tcを上昇させることにより、溶融押出により形成された中空糸膜の外側面からの優先的冷却に際して、膜表面に比べて冷却の遅い膜内部から内側面にかけてのフッ化ビニリデン系樹脂の固化を早めることが可能になり、球状粒子の成長を抑制することができる。Tcは、好ましくは143℃以上、更に好ましくは145℃以上である。使用するフッ化ビニリデン系樹脂のTcは、一般に中空糸膜の製造過程においては実質的に変化しない。したがって、得られた中空糸多孔膜を試料として後述するDSC法により測定することができる。
超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂のMwが中高分子量樹脂のMwの1.8倍未満であると球状粒子構造の形成を十分には抑制し難く、一方、120万を超えるとマトリックス樹脂中に均一に分散させることが困難である。
上記したような中高分子量ならびに超高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂は、いずれも、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。
また、超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の添加量が10重量%未満では溶融押出し組成物の増粘補強効果が十分でなく、一方、80重量%を超えると、フッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤の相分離構造が過度に微細化して、得られる多孔膜の透水量が低下したり、更に加工時のメルトフラクチャー発生などにより安定した膜形成が困難になる、という傾向がある。
本発明の好ましい態様においては、上記のフッ化ビニリデン系樹脂に、フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒を加えて膜形成用の原料組成物を形成する。
(可塑剤)
本発明の中空糸多孔膜は、主として上記したフッ化ビニリデン系樹脂により形成されるが、その製造のためには上述したフッ化ビニリデン系樹脂に加えて、少なくともその可塑剤を孔形成剤として用いることが好ましい。可塑剤としては、一般に、二塩基酸とグリコールからなる脂肪族系ポリエステル、例えば、アジピン酸−プロピレングリコール系、アジピン酸−1,3−ブチレングリコール系等のアジピン酸系ポリエステル;セバシン酸−プロピレングリコール系、セバシン酸系ポリエステル;アゼライン酸−プロピレングリコール系、アゼライン酸−1,3−ブチレングリコール系等のアゼライン酸系ポリエステル等が用いられる。
本発明の中空糸多孔膜は、主として上記したフッ化ビニリデン系樹脂により形成されるが、その製造のためには上述したフッ化ビニリデン系樹脂に加えて、少なくともその可塑剤を孔形成剤として用いることが好ましい。可塑剤としては、一般に、二塩基酸とグリコールからなる脂肪族系ポリエステル、例えば、アジピン酸−プロピレングリコール系、アジピン酸−1,3−ブチレングリコール系等のアジピン酸系ポリエステル;セバシン酸−プロピレングリコール系、セバシン酸系ポリエステル;アゼライン酸−プロピレングリコール系、アゼライン酸−1,3−ブチレングリコール系等のアゼライン酸系ポリエステル等が用いられる。
(良溶媒)
また、本発明の中空糸膜の低温冷却形成に際しての緻密層の厚肉化を防止し、比較的低粘度の溶融押出しを通じて形成するためには、上記可塑剤に加えてフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒を併用することが好ましい。この良溶媒としては、20〜250℃の温度範囲でフッ化ビニリデン系樹脂を溶解できる溶媒が用いられ、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチルフタレート、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。なかでも高温での安定性からN−メチルピロリドン(NMP)が好ましい。
また、本発明の中空糸膜の低温冷却形成に際しての緻密層の厚肉化を防止し、比較的低粘度の溶融押出しを通じて形成するためには、上記可塑剤に加えてフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒を併用することが好ましい。この良溶媒としては、20〜250℃の温度範囲でフッ化ビニリデン系樹脂を溶解できる溶媒が用いられ、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチルフタレート、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。なかでも高温での安定性からN−メチルピロリドン(NMP)が好ましい。
(組成物)
中空糸膜形成用の原料組成物は、好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂100重量部に対し、可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを、合計量で100〜300重量部、より好ましくは180〜250重量部、且つそのうち良溶媒の割合が、25〜45重量%、より好ましくは30〜40重量%となるように添加して、混合することにより得られる。
中空糸膜形成用の原料組成物は、好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂100重量部に対し、可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを、合計量で100〜300重量部、より好ましくは180〜250重量部、且つそのうち良溶媒の割合が、25〜45重量%、より好ましくは30〜40重量%となるように添加して、混合することにより得られる。
可塑剤と良溶媒との合計量が少な過ぎると小孔径でも大なる透水量を有する本発明の中空糸多孔膜が得られなくなり、多過ぎると粘度が過度に低下し、均質で適度に高い空孔率、従って濾過性能(透水量)を有する多孔質中空糸を得ることが困難となる。また両者の合計量中の良溶媒の割合が25重量%未満であると、本発明の特徴とする低温冷却下での緻密層の厚肉化防止効果を得難い。また良溶媒の割合が45重量%を超えると、冷却浴中での樹脂の結晶化が不充分となり、糸つぶれが発生しやすくなり、中空糸の形成自体が困難となる。同様の理由により、組成物中のフッ化ビニリデン系樹脂に対して、良溶媒量が55〜90重量%、特に65〜75重量%であることが好ましい。
(混合・溶融押出し)
バレル温度180〜250℃、好ましくは200〜240℃で溶融混練された溶融押出組成物は、一般に140〜270℃、好ましくは150〜200℃、の温度で、中空ノズルから押出されて膜状化される。従って、最終的に、上記温度範囲の均質組成物が得られる限りにおいて、フッ化ビニリデン系樹脂、可塑剤および良溶媒の混合並びに溶融形態は任意である。このような組成物を得るための好ましい態様の一つによれば、二軸混練押出機が用いられ、(好ましくは主体樹脂と結晶特性改質用樹脂の混合物からなる)フッ化ビニリデン系樹脂は、該押出機の上流側から供給され、可塑剤と良溶媒の混合物が、下流で供給され、押出機を通過して吐出されるまでに均質混合物とされる。この二軸押出機は、その長手軸方向に沿って、複数のブロックに分けて独立の温度制御が可能であり、それぞれの部位の通過物の内容により適切な温度調節がなされる。
バレル温度180〜250℃、好ましくは200〜240℃で溶融混練された溶融押出組成物は、一般に140〜270℃、好ましくは150〜200℃、の温度で、中空ノズルから押出されて膜状化される。従って、最終的に、上記温度範囲の均質組成物が得られる限りにおいて、フッ化ビニリデン系樹脂、可塑剤および良溶媒の混合並びに溶融形態は任意である。このような組成物を得るための好ましい態様の一つによれば、二軸混練押出機が用いられ、(好ましくは主体樹脂と結晶特性改質用樹脂の混合物からなる)フッ化ビニリデン系樹脂は、該押出機の上流側から供給され、可塑剤と良溶媒の混合物が、下流で供給され、押出機を通過して吐出されるまでに均質混合物とされる。この二軸押出機は、その長手軸方向に沿って、複数のブロックに分けて独立の温度制御が可能であり、それぞれの部位の通過物の内容により適切な温度調節がなされる。
(冷却)
次いで溶融押出された中空糸膜状物をー20〜40℃、好ましくは0〜30℃、より好ましくは5〜25℃の冷却浴中に導入して、その外側面から優先的に冷却して固化製膜させる。その際、中空糸膜状物の中空部に空気あるいは窒素等の不活性ガスを注入しつつ冷却することにより拡径された中空糸膜が得られ、長尺化しても単位膜面積当りの透水量の低下が少い中空糸多孔膜を得るのに有利である(WO2005/03700A公報)。冷却浴温度が−20℃未満では、固化した中空糸が脆化するために引取りが困難となり、また5℃未満では、大気中の水分で結露あるいは霜が発生しやすくなるため、設備が複雑になる難点がある。他方40℃を超えると本発明の目的とする小孔径中空糸多孔膜の形成が困難となる。
次いで溶融押出された中空糸膜状物をー20〜40℃、好ましくは0〜30℃、より好ましくは5〜25℃の冷却浴中に導入して、その外側面から優先的に冷却して固化製膜させる。その際、中空糸膜状物の中空部に空気あるいは窒素等の不活性ガスを注入しつつ冷却することにより拡径された中空糸膜が得られ、長尺化しても単位膜面積当りの透水量の低下が少い中空糸多孔膜を得るのに有利である(WO2005/03700A公報)。冷却浴温度が−20℃未満では、固化した中空糸が脆化するために引取りが困難となり、また5℃未満では、大気中の水分で結露あるいは霜が発生しやすくなるため、設備が複雑になる難点がある。他方40℃を超えると本発明の目的とする小孔径中空糸多孔膜の形成が困難となる。
フッ化ビニリデン系樹脂の結晶化を妨げる方向に作用する良溶媒を多く含む、本発明の溶融押出しされた中空糸膜状物の冷却浴中でのつぶれを防止するために、溶融押出後、冷却浴に入るまでの経過時間(エアギャップ通過時間=エアギャップ/溶融押出物引取り速度)従来よりも長く取ることが望ましく、一般に1.0秒以上、特に2.0〜10.0秒の範囲が好ましい。
冷却液としては、一般にフッ化ビニリデン系樹脂に対し不活性(すなわち非溶媒且つ非反応性)な液体、好ましくは水が用いられる。場合により、フッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒(上記溶融押出組成物中に含まれるものと同様なもの)で、不活性液体と相溶性のもの(好ましくは水と相溶性のNMP)を冷却液中の30〜90重量%、好ましくは40〜80重量%、となるような割合で混入すると、最終的に得られる中空糸多孔膜の外表面側の孔径を増大し、エアスクラビングによる再生に有利な膜内部に最小孔径層を有する中空糸多孔膜を得ることも可能になる(WO2006/087963A1公報)。
(抽出)
冷却・固化された膜状物は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤および良溶媒の抽出除去を受ける。抽出液としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤や良溶媒を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類ではメタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、1,1,1−トリクロロエタンなど、の沸点が30〜100℃程度の極性溶媒が適当である。
冷却・固化された膜状物は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤および良溶媒の抽出除去を受ける。抽出液としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤や良溶媒を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類ではメタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、1,1,1−トリクロロエタンなど、の沸点が30〜100℃程度の極性溶媒が適当である。
(延伸)
抽出後の膜状物は、次いでこれを延伸に付し、空孔率および孔径の増大並びに強伸度の改善をすることが好ましい。中空糸膜の延伸は、一般に、周速度の異なるローラ対等による中空糸膜の長手方向への一軸延伸として行うことが好ましい。これは、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の空孔率と強伸度を調和させるためには、延伸方向に沿って延伸フィブリル(繊維)部と未延伸ノード(節)部が交互に現われる微細構造が好ましいことが知見されているからである。延伸倍率は、1.1〜2.0倍程度、特に1.2〜1.7倍程度が適当である。延伸倍率を過大にすると、中空糸膜の破断の傾向が大となる。延伸温度は25〜90℃、特に45〜80℃、が好ましい。延伸温度が低過ぎると延伸が不均一になり、中空糸膜の破断が生じ易くなる。他方、延伸温度が高過ぎると、延伸倍率を上げても開孔率の増大が得難い。延伸操作性の向上のために、予め80〜160℃、好ましくは100〜140℃の範囲の温度で1秒〜18000秒、好ましくは3秒〜3600秒、熱処理して、結晶化度を増大させることも好ましい。
抽出後の膜状物は、次いでこれを延伸に付し、空孔率および孔径の増大並びに強伸度の改善をすることが好ましい。中空糸膜の延伸は、一般に、周速度の異なるローラ対等による中空糸膜の長手方向への一軸延伸として行うことが好ましい。これは、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の空孔率と強伸度を調和させるためには、延伸方向に沿って延伸フィブリル(繊維)部と未延伸ノード(節)部が交互に現われる微細構造が好ましいことが知見されているからである。延伸倍率は、1.1〜2.0倍程度、特に1.2〜1.7倍程度が適当である。延伸倍率を過大にすると、中空糸膜の破断の傾向が大となる。延伸温度は25〜90℃、特に45〜80℃、が好ましい。延伸温度が低過ぎると延伸が不均一になり、中空糸膜の破断が生じ易くなる。他方、延伸温度が高過ぎると、延伸倍率を上げても開孔率の増大が得難い。延伸操作性の向上のために、予め80〜160℃、好ましくは100〜140℃の範囲の温度で1秒〜18000秒、好ましくは3秒〜3600秒、熱処理して、結晶化度を増大させることも好ましい。
(緩和処理)
上記のようにして得られたフッ化ビニリデン系樹脂の中空糸多孔膜を、非湿潤性の雰囲気(あるいは媒体)中で少なくとも一段階、より好ましくは少なくとも二段階の緩和または定長熱処理に付すことが好ましい。非湿潤性の雰囲気は、室温付近でフッ化ビニリデン系樹脂の濡れ張力よりも大きな表面張力(JIS K6768)を有する非湿潤性の液体、代表的には水、あるいは空気をはじめとするほぼ全ての気体が用いられる。緩和処理は、周速が次第に低減する上流ローラと下流ローラの間に配置された上記した非湿潤性の好ましくは加熱された雰囲気中を、先に得られた延伸された中空糸多孔膜を送通することにより得られる。(1−(下流ローラ周速/上流ローラ周速))×100(%)で定まる緩和率は、合計で0%(定長熱処理)〜50%の範囲とすることが好ましく、特に1〜50%の範囲の緩和熱処理とすることが好ましい。50%を超える緩和率は、前工程での延伸倍率にもよるが、実現し難いか、あるいは実現しても透水量向上効果が飽和するか、あるいは却って低下するため好ましくない。
上記のようにして得られたフッ化ビニリデン系樹脂の中空糸多孔膜を、非湿潤性の雰囲気(あるいは媒体)中で少なくとも一段階、より好ましくは少なくとも二段階の緩和または定長熱処理に付すことが好ましい。非湿潤性の雰囲気は、室温付近でフッ化ビニリデン系樹脂の濡れ張力よりも大きな表面張力(JIS K6768)を有する非湿潤性の液体、代表的には水、あるいは空気をはじめとするほぼ全ての気体が用いられる。緩和処理は、周速が次第に低減する上流ローラと下流ローラの間に配置された上記した非湿潤性の好ましくは加熱された雰囲気中を、先に得られた延伸された中空糸多孔膜を送通することにより得られる。(1−(下流ローラ周速/上流ローラ周速))×100(%)で定まる緩和率は、合計で0%(定長熱処理)〜50%の範囲とすることが好ましく、特に1〜50%の範囲の緩和熱処理とすることが好ましい。50%を超える緩和率は、前工程での延伸倍率にもよるが、実現し難いか、あるいは実現しても透水量向上効果が飽和するか、あるいは却って低下するため好ましくない。
初段の緩和温度は、0〜100℃、特に50〜100℃が好ましい。緩和処理時間は、所望の緩和率が得られる限り、短時間でも、長時間でもよい。一般には5秒〜1分程度であるが、この範囲内である必要はない。
後段の緩和処理温度は、80〜170℃、特に120〜160℃で、1〜20%の緩和率が得られる程度が好ましい。
上記した緩和処理による効果は、実質的な膜の孔径分布がシャープな状態を維持し、かつ得られる多孔膜の透水量が増大することが顕著な効果である。また上記一段および二段処理を定長下で行うことで、延伸後の熱固定となる。
(フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜)
上記一連の工程を通じて得られる本発明の中空糸多孔膜は、差圧100kPa、水温25℃の条件で測定した試長L=200mmでの透水量の空孔率v=70%への換算値F(L=200mm,v=70%)(m/day)と、ハーフドライ/バブルポイント法による孔径分布に基づく平均孔径Pm(μm)の四乗値Pm4との比F(L=200mm,v=70%)/Pm4が7×105(m/day・μm4)以上、好ましくは12×105(m/day・μm4)以上、最も好ましくは20×105(m/day・μm4)以上、であることを特徴とする。これは、本発明の中空糸多孔膜の小孔径であるにも拘らず、透水量が高く維持されることを示す。空孔率70%換算の透水量(測定法は後述する)を用いるのは、空孔率による透水量への影響を除き、平均孔径と透水量のみによる中空糸多孔膜の性能評価を行うためである。上記特性の評価のために、本発明で行った測定法を説明する。
上記一連の工程を通じて得られる本発明の中空糸多孔膜は、差圧100kPa、水温25℃の条件で測定した試長L=200mmでの透水量の空孔率v=70%への換算値F(L=200mm,v=70%)(m/day)と、ハーフドライ/バブルポイント法による孔径分布に基づく平均孔径Pm(μm)の四乗値Pm4との比F(L=200mm,v=70%)/Pm4が7×105(m/day・μm4)以上、好ましくは12×105(m/day・μm4)以上、最も好ましくは20×105(m/day・μm4)以上、であることを特徴とする。これは、本発明の中空糸多孔膜の小孔径であるにも拘らず、透水量が高く維持されることを示す。空孔率70%換算の透水量(測定法は後述する)を用いるのは、空孔率による透水量への影響を除き、平均孔径と透水量のみによる中空糸多孔膜の性能評価を行うためである。上記特性の評価のために、本発明で行った測定法を説明する。
ハーフドライ/バブルポイント法は、ASTM・F316−86およびASTM・E1294−86に定められる多孔膜、特に中空糸多孔膜に適した最大孔径Pmaxおよび孔径分布の測定法である。より具体的には、バブルポイント法では、試液中に浸漬した中空糸多孔膜試料中に、徐々に増大する圧力の加圧空気を送り込み、試液からの最初のバブルの発生点(バブルポイント)の空気圧力から試料膜の最大孔径Pmax(μm)を求める。ハーフドライ法では、中空糸多孔膜試料を試液で濡らした状態での濡れ流量曲線(WET FLOW CURVE)と乾いた状態での乾き流量曲線(DRY FLOW CURVE)の1/2の傾きの曲線(HALF DRY CURVE)とが交わる点の空気圧力から試料膜の平均孔径Pm(μm)を求める。本明細書の記載値は、測定器としてPorous Materials, Inc社製「パームポロメータCFP−2000AEX」を用い、また試液としてはパーフルオロポリエステル(商品名「Galwick」)を用いて行った測定結果に基づく。中空糸膜試料としては試長が10mm程度のものを用いる。
上記本発明の中空糸多孔膜の製造方法によれば、一般に平均孔径Pmが0.2μm以下のものが得られるが、本発明では特に平均孔径が0.08μm以下、特に0.03〜0.08μm、好ましくは0.04〜0.08μm、更に好ましくは0.05〜0.07μm、の小さな平均孔径を目標とする。平均孔径Pmが0.03μm未満では、膜の透水量の低下が無視できず、他方0.08μmを超えると、膜の微粒子(汚濁原因物質ないし細菌等)除去能力が低下する恐れがあり、本発明の目的に沿わない。最大孔径は一般に、0.05〜0.15μm、好ましくは0.07〜0.10μm程度である。
孔径分布はできるだけ狭いことが望ましく、孔径分布の標準偏差は、好ましくは0.015μm以下、更に好ましくは0.010μm以下、特に好ましくは0.007μm以下である。
本発明により得られる中空糸多孔膜の、他の一般的特徴を挙げると、空孔率が50〜90%、好ましくは55〜80%、特に好ましくは55〜70%、最も好ましくは55〜65%、引張り強度が6MPa以上、破断伸度が5%以上の特性が得られる。外表面平均孔径と内表面平均孔径の比は、好ましくは2.0〜10.0、より好ましくは2.5〜8.0、特に好ましくは3.0〜7.0である。また厚さは、5〜800μm程度の範囲が通常であり、好ましくは50〜600μm、特に好ましくは150〜500μmである。中空糸としての外径は0.3〜3mm程度、特に1〜3mm程度が適当である。
本発明により得られる中空糸多孔膜については、特願2006−184079号の明細書(その開示内容は、必要に応じて参照により、本願明細書に包含させるものとする)に記載されるように、外表面(好ましくは、原水供給側外表面平均孔径の2倍以上且つ膜厚さの1/2以下の深さ)を選択的に親水化することにより、膜強度を維持しつつ、原水中の汚れ成分による膜の汚染および孔の詰まりによる透水量の経時的低下を低減することも好ましい。
以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含め、本明細書に記載の上記(Pm,Pmax)以外の特性は、以下の方法による測定値に基くものである。
(重量平均分子量(Mw))
日本分光社製のGPC装置「GPC−900」を用い、カラムに昭和電工社製の「Shodex KD−806M」、プレカラムに「Shodex KD−G」、溶媒にNMPを使用し、温度40℃、流量10mL/分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によりポリスチレン換算分子量として測定した。
日本分光社製のGPC装置「GPC−900」を用い、カラムに昭和電工社製の「Shodex KD−806M」、プレカラムに「Shodex KD−G」、溶媒にNMPを使用し、温度40℃、流量10mL/分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によりポリスチレン換算分子量として測定した。
(結晶化温度Tc)
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計DSC7を用いて、試料樹脂10mgを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度30℃から10℃/分の昇温速度で250℃まで一旦昇温し、ついで250℃で1分間保持した後、250℃から10℃/分の降温速度で30℃まで降温してDSC曲線を求めた。このDSC曲線における降温過程における発熱ピーク温度を結晶化温度Tc(℃)とした。
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計DSC7を用いて、試料樹脂10mgを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度30℃から10℃/分の昇温速度で250℃まで一旦昇温し、ついで250℃で1分間保持した後、250℃から10℃/分の降温速度で30℃まで降温してDSC曲線を求めた。このDSC曲線における降温過程における発熱ピーク温度を結晶化温度Tc(℃)とした。
(空孔率)
中空糸膜の長さ、並びに外径および内径を測定して中空糸膜の見掛け体積V(cm2)を算出し、更に中空糸膜の重量W(g)を測定して次式より空孔率を求めた:
[数1]
空孔率(%)=(1−W/(V×ρ))×100
ρ:PVDFの比重(=1.78g/cm2)。
中空糸膜の長さ、並びに外径および内径を測定して中空糸膜の見掛け体積V(cm2)を算出し、更に中空糸膜の重量W(g)を測定して次式より空孔率を求めた:
[数1]
空孔率(%)=(1−W/(V×ρ))×100
ρ:PVDFの比重(=1.78g/cm2)。
(孔径分布)
ハーフドライ/バブルポイント法(ASTM・F316−86およびASTM・E1294−89に準拠)により、Porous Materials, Inc社製「パームポロメータCFP−2000AEX」を用いて、孔径分布および最大孔径Pmax(μm)を測定し、測定された孔径分布から平均孔径Pm(μm)および標準偏差SD(μm)を下式(1)および(2)により求めた。
ハーフドライ/バブルポイント法(ASTM・F316−86およびASTM・E1294−89に準拠)により、Porous Materials, Inc社製「パームポロメータCFP−2000AEX」を用いて、孔径分布および最大孔径Pmax(μm)を測定し、測定された孔径分布から平均孔径Pm(μm)および標準偏差SD(μm)を下式(1)および(2)により求めた。
また最大孔径Pmaxと平均孔径Pmとの比、Pmax/Pm(−)を求めた。
(外表面平均孔径および内表面平均孔径)
外表面平均孔径および内表面平均孔径はSEM法により測定する(SEM平均孔径)。まず中空糸多孔膜試料の外表面および内表面について、それぞれ5000倍でSEM写真撮影をする。次に、それぞれのSEM写真について、孔と認識できるすべてのものについて孔径を測定する。孔径は各孔の長径と短径を実測し、孔径=(長径+短径)/2として求める。測定した孔数が100個となった時点で計測を終了し、100個の孔径の算術平均をSEM平均孔径として求める。
外表面平均孔径および内表面平均孔径はSEM法により測定する(SEM平均孔径)。まず中空糸多孔膜試料の外表面および内表面について、それぞれ5000倍でSEM写真撮影をする。次に、それぞれのSEM写真について、孔と認識できるすべてのものについて孔径を測定する。孔径は各孔の長径と短径を実測し、孔径=(長径+短径)/2として求める。測定した孔数が100個となった時点で計測を終了し、100個の孔径の算術平均をSEM平均孔径として求める。
(透水量)
試長L(図1参照)=200mmの試料中空糸多孔膜をエタノールに15分間浸漬し、次いで純水に15分間浸漬して親水化した後、水温25℃、差圧100kPaで測定した1日当りの透水量(m3/day)を、中空糸多孔膜の膜面積(m2)(=外径×π×試長Lとして計算)で除して得た。測定値は、F(100kPa,L=200mm)と表記し、単位はm/day(=m3/m2・day)で表わす。
試長L(図1参照)=200mmの試料中空糸多孔膜をエタノールに15分間浸漬し、次いで純水に15分間浸漬して親水化した後、水温25℃、差圧100kPaで測定した1日当りの透水量(m3/day)を、中空糸多孔膜の膜面積(m2)(=外径×π×試長Lとして計算)で除して得た。測定値は、F(100kPa,L=200mm)と表記し、単位はm/day(=m3/m2・day)で表わす。
試長L=200mmでの透水量F(100kPa,L=200mm)については、空孔率v=70%への換算値F(L=200mm,v=70%)を、
[数3]
F(L=200mm,v=70%)
=F(100kPa,L=200mm)×(70(%)/v(%))
の式により求め、さらに平均孔径Pmの四乗との比F(L=200mm,v=70%)/Pm4(単位:m/day・μm4)を求め、微粒子除去能力を加味した透水性能評価を行った。
[数3]
F(L=200mm,v=70%)
=F(100kPa,L=200mm)×(70(%)/v(%))
の式により求め、さらに平均孔径Pmの四乗との比F(L=200mm,v=70%)/Pm4(単位:m/day・μm4)を求め、微粒子除去能力を加味した透水性能評価を行った。
(引っ張り試験)
引っ張り試験機(東洋ボールドウィン社製「RTM−100」)を使用して、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気中で初期試料長100mm、クロスヘッド速度200mm/分の条件下で測定した。
引っ張り試験機(東洋ボールドウィン社製「RTM−100」)を使用して、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気中で初期試料長100mm、クロスヘッド速度200mm/分の条件下で測定した。
(実施例1)
重量平均分子量(Mw)が4.12×105の中高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)とMwが9.36×105の超高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)を、それぞれ75重量%および25重量%となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Mwが5.43×105であるPVDF混合物(混合物A)を得た。
重量平均分子量(Mw)が4.12×105の中高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)とMwが9.36×105の超高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)を、それぞれ75重量%および25重量%となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Mwが5.43×105であるPVDF混合物(混合物A)を得た。
脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、溶媒としてN−メチルピロリドン(NMP)とを、68.6重量%/31.4重量%の割合で、常温にて撹拌混合して、可塑剤・溶媒混合物(混合物B)を得た。
同方向回転噛み合い型二軸押出機(プラスチック工学研究所社製「BT−30」、スクリュー直径30mm、L/D=48)を使用し、シリンダ最上流部から80mmの位置に設けられた粉体供給部からPVDF混合物を供給し、シリンダ最上流部から480mmの位置に設けられた液体供給部から温度160℃に加熱された可塑剤・溶媒混合物を、可塑剤・溶媒混合物/PVDF混合物(重量比)=225/100の割合で供給して、バレル温度220℃で混練し、混練物を外径6mm、内径4mmの円形スリットを有するノズル(温度150℃)から吐出量8.3g/分で中空糸状に押し出した。この際、ノズル中心部に設けた通気孔から空気を流量4.0mL/分で糸の中空部に注入した。
押し出された混合物を溶融状態のまま、15℃の温度に維持され且つノズルから280mm離れた位置に水面を有する(すなわちエアギャップが280mmの)水冷却浴中に導き冷却・固化させ(冷却浴中の滞留時間:約6秒)、4.8m/分の引取速度で引き取った後、これを周長約1mのカセに巻き取って第1中間成形体を得た。
次に、この第1中間成形体をジクロロメタン中に振動を与えながら室温で30分間浸漬し、次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて浸漬して、可塑剤と溶媒を抽出し、次いで温度120℃のオーブン内で1時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱処理を行い第2中間成形体を得た。
次に、この第2中間成形体を第一のロール速度を20.0m/分にして、60℃の水浴中を通過させ、第二のロール速度を22.0m/分にすることで長手方向に1.1倍に延伸した。次いで温度90℃に制御した温水浴中を通過させ、さらに空間温度140℃に制御した乾熱槽(2.0m長さ)を通過させ、熱処理を行った。これを巻き取って本発明法によるポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜(第3成形体)を得た。
得られたポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜は、外径が1.37mmで、内径が0.88mm、膜厚が0.25mm、空孔率が57.0%、差圧100kPaでの純水透水量F(L,100kPa)は、試長L=200mmにおいてF(L=200mm,100kPa)=13.5m/day、その空孔率70%換算値F(L=200mm,v=70%)=16.6m/day、平均孔径Pm=0.052μm、純水透過流束F(L=200mm,v=70%)/Pm4=22.7×105(m/day・μm4)、引っ張り強度8.0MPa、引っ張り強力9.2N、引っ張り破断伸度20.9%、外表面孔径0.154μm、内表面孔径0.746μm(内/外表面孔径比4.9)であった。また、得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。
製造条件および得られたポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜の物性を、以下の実施例の結果とともに、まとめて後記表1に記し、後記比較例の結果をまとめて後記表2に記す。
(実施例2)
脂肪族系ポリエステルとしてのアジピン酸ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、N−メチルピロリドン(NMP)との混合割合を、65.0重量%/35.0重量%とし、PVDF混合物/可塑剤・溶媒混合物(重量比)=202/100の割合で供給し、更に延伸倍率を1.2倍、緩和倍率を湿熱90℃1%、乾熱140℃1%に変更する以外は実施例1と同様にして中空糸多孔膜を得た。得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。また外表面孔径0.156μm、内表面孔径0.724μm(内/外表面孔径比4.6)であった。
脂肪族系ポリエステルとしてのアジピン酸ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、N−メチルピロリドン(NMP)との混合割合を、65.0重量%/35.0重量%とし、PVDF混合物/可塑剤・溶媒混合物(重量比)=202/100の割合で供給し、更に延伸倍率を1.2倍、緩和倍率を湿熱90℃1%、乾熱140℃1%に変更する以外は実施例1と同様にして中空糸多孔膜を得た。得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。また外表面孔径0.156μm、内表面孔径0.724μm(内/外表面孔径比4.6)であった。
(実施例3)
4.12×105の中高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)とMwが9.36×105の超高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)の割合を、それぞれ70重量%および30重量%とし、脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、N−メチルピロリドン(NMP)との混合割合を、69.7重量%/30.3重量%とし、PVDF混合物/可塑剤・溶媒混合物(重量比)=233/100の割合で供給し、更に延伸倍率を1.2倍、緩和倍率を湿熱90℃1%、乾熱140℃1%に変更する以外は実施例1と同様にして中空糸多孔膜を得た。得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。
4.12×105の中高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)とMwが9.36×105の超高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)の割合を、それぞれ70重量%および30重量%とし、脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、N−メチルピロリドン(NMP)との混合割合を、69.7重量%/30.3重量%とし、PVDF混合物/可塑剤・溶媒混合物(重量比)=233/100の割合で供給し、更に延伸倍率を1.2倍、緩和倍率を湿熱90℃1%、乾熱140℃1%に変更する以外は実施例1と同様にして中空糸多孔膜を得た。得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。
(実施例4)
4.12×105の中高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)とMwが9.36×105の超高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)の割合を、それぞれ40重量%および60重量%とし、脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、N−メチルピロリドン(NMP)との混合割合を、69.7重量%/30.3重量%とし、PVDF混合物/可塑剤・溶媒混合物(重量比)=233/100の割合で供給し、更に延伸倍率を1.4倍、緩和倍率を湿熱90℃2%、乾熱140℃2%に変更する以外は実施例1と同様にして中空糸多孔膜を得た。得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。
4.12×105の中高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)とMwが9.36×105の超高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)の割合を、それぞれ40重量%および60重量%とし、脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、N−メチルピロリドン(NMP)との混合割合を、69.7重量%/30.3重量%とし、PVDF混合物/可塑剤・溶媒混合物(重量比)=233/100の割合で供給し、更に延伸倍率を1.4倍、緩和倍率を湿熱90℃2%、乾熱140℃2%に変更する以外は実施例1と同様にして中空糸多孔膜を得た。得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。
(実施例5)
脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、N−メチルピロリドン(NMP)との混合割合を、66.7重量%/33.3重量%とし、PVDF混合物/可塑剤・溶媒混合物(重量比)=240/100の割合に変更する以外は実施例4と同様にして中空糸多孔膜を得た。得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。
脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、N−メチルピロリドン(NMP)との混合割合を、66.7重量%/33.3重量%とし、PVDF混合物/可塑剤・溶媒混合物(重量比)=240/100の割合に変更する以外は実施例4と同様にして中空糸多孔膜を得た。得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。
(実施例6)
脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、N−メチルピロリドン(NMP)との混合割合を、61.3重量%/38.7重量%とし、PVDF混合物/可塑剤・溶媒混合物(重量比)=209/100の割合に変更して、溶媒/混合物Aの割合を80.9重量%に変更する以外は実施例3と同様にして中空糸多孔膜を得た。得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。
脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、N−メチルピロリドン(NMP)との混合割合を、61.3重量%/38.7重量%とし、PVDF混合物/可塑剤・溶媒混合物(重量比)=209/100の割合に変更して、溶媒/混合物Aの割合を80.9重量%に変更する以外は実施例3と同様にして中空糸多孔膜を得た。得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。
(実施例7)
Mwが4.12×105の中高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)とMwが9.36×105の超高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)の割合を、それぞれ85重量%および15重量%と変更する以外は、実施例2と同様にして中空糸多孔膜を得た。得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。
Mwが4.12×105の中高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)とMwが9.36×105の超高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)の割合を、それぞれ85重量%および15重量%と変更する以外は、実施例2と同様にして中空糸多孔膜を得た。得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。
(実施例8)
延伸倍率を1.6倍に変更する以外は実施例7と同様にして中空糸多孔膜を得た。得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。
延伸倍率を1.6倍に変更する以外は実施例7と同様にして中空糸多孔膜を得た。得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。
(比較例1)
4.12×105の中高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)とMwが9.36×105の超高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)の割合を、それぞれ95重量%および5重量%とし、アジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、N−メチルピロリドン(NMP)との混合割合を、72.5重量%/27.5重量%とし、混合物A/混合物B=35.7/64.3(重量%)の割合で供給し、冷却浴温度を50℃、更に延伸倍率を2.0倍、緩和倍率を湿熱90℃10%、乾熱120℃4%に変更する以外は実施例1と同様にして中空糸多孔膜を得た。
4.12×105の中高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)とMwが9.36×105の超高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)の割合を、それぞれ95重量%および5重量%とし、アジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、N−メチルピロリドン(NMP)との混合割合を、72.5重量%/27.5重量%とし、混合物A/混合物B=35.7/64.3(重量%)の割合で供給し、冷却浴温度を50℃、更に延伸倍率を2.0倍、緩和倍率を湿熱90℃10%、乾熱120℃4%に変更する以外は実施例1と同様にして中空糸多孔膜を得た。
(比較例2)
アジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、N−メチルピロリドン(NMP)との混合割合を、82.5重量%/17.5重量%とし、冷却浴温度を40℃、引取り速度を11.0m/分、延伸倍率を1.85倍、緩和倍率を湿熱90℃8%、乾熱140℃4%に変更する以外は比較例1と同様にして中空糸多孔膜を得た。
アジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、N−メチルピロリドン(NMP)との混合割合を、82.5重量%/17.5重量%とし、冷却浴温度を40℃、引取り速度を11.0m/分、延伸倍率を1.85倍、緩和倍率を湿熱90℃8%、乾熱140℃4%に変更する以外は比較例1と同様にして中空糸多孔膜を得た。
(比較例3)
冷却浴温度を15℃、延伸倍率を1.2倍、緩和倍率を湿熱90℃1%、乾熱140℃1%に変更する以外は、比較例2と同様にして中空糸多孔膜を得た。
冷却浴温度を15℃、延伸倍率を1.2倍、緩和倍率を湿熱90℃1%、乾熱140℃1%に変更する以外は、比較例2と同様にして中空糸多孔膜を得た。
(比較例4)
冷却浴温度を8℃、延伸倍率を1.2倍、緩和倍率を湿熱90℃1%、乾熱140℃1%に変更する以外は、比較例1と同様にして中空糸多孔膜を得た。
冷却浴温度を8℃、延伸倍率を1.2倍、緩和倍率を湿熱90℃1%、乾熱140℃1%に変更する以外は、比較例1と同様にして中空糸多孔膜を得た。
(比較例5)
アジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、N−メチルピロリドン(NMP)との混合割合を、65.0重量%/35.0重量%とし、冷却浴温度を15℃、延伸倍率を1.2倍、緩和倍率を湿熱90℃1%、乾熱140℃1%に変更する以外は、比較例1と同様にして中空糸多孔膜を得た。
アジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、N−メチルピロリドン(NMP)との混合割合を、65.0重量%/35.0重量%とし、冷却浴温度を15℃、延伸倍率を1.2倍、緩和倍率を湿熱90℃1%、乾熱140℃1%に変更する以外は、比較例1と同様にして中空糸多孔膜を得た。
(比較例6)
アジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、N−メチルピロリドン(NMP)との混合割合を、60.0重量%/40.0重量%とし、冷却浴温度を15℃、延伸倍率を1.3倍、緩和倍率を湿熱90℃2%、乾熱140℃1%に変更する以外は、比較例1と同様にして中空糸多孔膜を得た。
アジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、N−メチルピロリドン(NMP)との混合割合を、60.0重量%/40.0重量%とし、冷却浴温度を15℃、延伸倍率を1.3倍、緩和倍率を湿熱90℃2%、乾熱140℃1%に変更する以外は、比較例1と同様にして中空糸多孔膜を得た。
(比較例7)
アジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、N−メチルピロリドン(NMP)との混合割合を、55.0重量%/45.0重量%とし、冷却浴温度を15℃に変更する以外は、比較例1と同様にして中空糸多孔膜の作成を試みたが、途中冷却浴中で中空糸のつぶれが生じて、製品中空糸多孔膜は得られなかった。
アジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、N−メチルピロリドン(NMP)との混合割合を、55.0重量%/45.0重量%とし、冷却浴温度を15℃に変更する以外は、比較例1と同様にして中空糸多孔膜の作成を試みたが、途中冷却浴中で中空糸のつぶれが生じて、製品中空糸多孔膜は得られなかった。
(比較例8)
アジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、N−メチルピロリドン(NMP)との混合割合を、66.0重量%/34.0重量%と僅かにNMP量を増大し、混合物A/混合物B比はほぼ同じ30.0/70.0(重量%)と変更する以外は、実施例1と同様にして中空糸多孔膜の作成を試みたが、途中冷却浴中で中空糸のつぶれが生じて、製品中空糸多孔膜は得られなかった。
アジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、N−メチルピロリドン(NMP)との混合割合を、66.0重量%/34.0重量%と僅かにNMP量を増大し、混合物A/混合物B比はほぼ同じ30.0/70.0(重量%)と変更する以外は、実施例1と同様にして中空糸多孔膜の作成を試みたが、途中冷却浴中で中空糸のつぶれが生じて、製品中空糸多孔膜は得られなかった。
(比較例9)
Mwが4.12×105の中高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)とMwが9.36×105の超高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)の割合を、それぞれ40重量%および60重量%とし、引取り速度を4.8m/分に低下する以外は、比較例3と同様にして中空糸多孔膜の作成を試みたが、低下した引取り速度においても溶融押出物のメルトフラクチャー(過大粘度による不規則流れ)が生じて、製品中空糸多孔膜は得られなかった。
Mwが4.12×105の中高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)とMwが9.36×105の超高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)の割合を、それぞれ40重量%および60重量%とし、引取り速度を4.8m/分に低下する以外は、比較例3と同様にして中空糸多孔膜の作成を試みたが、低下した引取り速度においても溶融押出物のメルトフラクチャー(過大粘度による不規則流れ)が生じて、製品中空糸多孔膜は得られなかった。
(比較例10)
重量平均分子量(Mw)が6.59×105のポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)を単独で用いる以外は実施例1と同様にして中空糸多孔膜を得た。
重量平均分子量(Mw)が6.59×105のポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)を単独で用いる以外は実施例1と同様にして中空糸多孔膜を得た。
(比較例11)
重量平均分子量(Mw)が2.52×105の主体ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)とMwが6.59×105の超高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)を、それぞれ87.5重量%および12.5重量%となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Mwが3.03×105である混合物Aを得た。
重量平均分子量(Mw)が2.52×105の主体ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)とMwが6.59×105の超高分子量ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)を、それぞれ87.5重量%および12.5重量%となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Mwが3.03×105である混合物Aを得た。
脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社社製「PN−150」)と、溶媒としてN−メチルピロリドン(NMP)を、87.5重量%/12.5重量%の割合で、常温にて撹拌混合して、混合物Bを得た。
同方向回転噛み合い型二軸押出機(プラスチック工学研究所社製「BT−30」、スクリュー直径30mm、L/D=48)を使用し、シリンダ最上流部から80mmの位置に設けられた粉体供給部から混合物Aを供給し、シリンダ最上流部から480mmの位置に設けられた液体供給部から温度100℃に加熱された混合物Bを、混合物A/混合物B=37.5/62.5(重量%)の割合で供給して、バレル温度210℃で混練し、混練物を外径7mm、内径3.5mmの円形スリットを有するノズルから吐出量13g/minで中空糸状に押し出した。
押し出された混合物を溶融状態のまま60℃の温度に維持され、且つノズルから10mm離れた位置に水面を有する(すなわちエアギャップが10mmの)水浴中に導き冷却・固化させ(水浴中の滞留時間:約10秒)、5m/分の引取速度で引き取った後、これを巻き取って第1中間成形体を得た。
次に、この第1中間成形体を長手方向に収縮しないように固定したままジクロロメタン中に振動を与えながら室温で30分間浸漬し、次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて浸漬して、脂肪族系ポリエステルと溶媒を抽出し、次いで固定したまま温度120℃のオーブン内で1時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱処理を行い第2中間成形体を得た。
次に、この第2中間成形体を雰囲気温度の25℃で長手方向に1.6倍の倍率に延伸し、次いで温度100℃のオーブン内で1時間加熱して熱固定を行い、ポリフッ化ビニリデン系多孔質中空糸を得た。
上記で得た多孔質中空糸を長手方向に収縮しないように固定したまま、エタノールに15分間浸漬し、次いで純水に15分間浸漬して親水化した後、温度70℃に維持された苛性ソーダ20%水溶液(pH14)に1時間浸漬し、次いで水洗した後、温度60℃に維持された温風オーブン中で1時間乾燥させた。
(比較例12)
重量平均分子量(Mw)が2.52×105の主体ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)とMwが6.91×105の結晶特性改質用ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)を、それぞれ75重量%および25重量%となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Mwが3.67×105である混合物Aを得た。
重量平均分子量(Mw)が2.52×105の主体ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)とMwが6.91×105の結晶特性改質用ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)を、それぞれ75重量%および25重量%となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Mwが3.67×105である混合物Aを得た。
脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製「PN−150」)と、溶媒としてN−メチルピロリドン(NMP)を、それぞれ87.5重量%および12.5重量%となる割合で常温にて撹拌混合して、混合物Bを得た。
同方向回転噛み合い型二軸押出機(プラスチック工学研究所社製「BT−30」、スクリュー直径30mm、L/D=48)を使用し、シリンダ最上流部から80mmの位置に設けられた粉体供給部から混合物Aを供給し、シリンダ最上流部から480mmの位置に設けられた液体供給部から温度100℃に加熱された混合物Bを、混合物A/混合物B=40/60(重量%)の割合で供給して、バレル温度220℃で混練し、混練物を外径7mm、内径5mmの円形スリットを有するノズルから吐出量9.8g/minで中空糸状に押し出した。この際、ノズル中心部に設けた通気口から空気を流量6.2ml/minで糸の中空部に注入した。
押し出された混合物を溶融状態のまま60℃の温度に維持され、且つノズルから30mm離れた位置に水面を有する(すなわちエアギャップが30mmの)水浴中に導き冷却・固化させ(水浴中の滞留時間:約10秒)、5m/分の引取速度で引き取った後、これを巻き取って第1中間成形体を得た。この第1中間成形体の内径は1.462mm、外径は2.051mmであった。
次に、この第1中間成形体を長手方向に収縮しないように固定したままジクロロメタン中に振動を与えながら室温で30分間浸漬し、次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて浸漬して、脂肪族系ポリエステルと溶媒を抽出し、次いで固定したまま温度120℃のオーブン内で1時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱処理を行い第2中間成形体を得た。
次に、この第2中間成形体を雰囲気温度の25℃で長手方向に1.8倍の倍率に延伸し、ついで長手方向に収縮しないように固定したままジクロロメタン中に振動を与えながら室温で30分間浸漬し、ついでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて浸漬して、ついで固定したまま温度150℃のオーブン内で1時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱固定を行い、ポリフッ化ビニリデン系多孔質中空糸を得た。
(比較例13)
主体PVDFをMwが4.12×105のPVDF(粉体)、および改質用PVDFをMwが9.36×105のPVDF(粉体)と変更し、主体PVDFと改質用PVDFの混合比率を95/5(重量%)と変更して得た混合物Aを用い、可塑剤と良溶媒の混合比率を82.5/17.5(重量%)と変更した混合物Bを用い、混合物Aと混合物Bの供給比率を35.7/64.3(重量%)、エアギャップを150mm、延伸倍率を1.7倍と変更した以外は比較例12と同様にして多孔質中空糸を得た。
主体PVDFをMwが4.12×105のPVDF(粉体)、および改質用PVDFをMwが9.36×105のPVDF(粉体)と変更し、主体PVDFと改質用PVDFの混合比率を95/5(重量%)と変更して得た混合物Aを用い、可塑剤と良溶媒の混合比率を82.5/17.5(重量%)と変更した混合物Bを用い、混合物Aと混合物Bの供給比率を35.7/64.3(重量%)、エアギャップを150mm、延伸倍率を1.7倍と変更した以外は比較例12と同様にして多孔質中空糸を得た。
なお、上記実施例7および比較例3において、延伸倍率を、それぞれ概ね1.1〜2.0倍の範囲で変化させて、空孔率および孔の連通性の指標となる換算透水量F(L=200mm、v=70%)の変化を見た。その結果に基づく延伸倍率の変化に対応する空孔率の変化を図2に、また空孔率の変化に対応する換算透水量の変化を図3に示す。従来の製造条件(比較例3)では延伸の効果として、空孔率が70%を超えてから孔の連通性が向上するのに対して、本発明条件によれば空孔率が低い段階から換算透水量が直線的に向上する。これにより、本発明の中空糸多孔膜は、緻密層の厚さ増大の緩和に加えて、低延伸倍率でも、孔の連通性が改善されていることが分る。これらの効果の相乗作用として、比較的小なる平均孔径でも大なる透水量が得られていることが示唆される。
上記表2ならびに図2および3の結果によれば、超高分子量成分の割合を増大したPVDF混合物Aに対し、増量した可塑剤(PN−150)および良溶媒(NMP)を加えて形成した原料組成物を溶融押出し後、従来より低い温度の冷却浴で冷却して得られた本発明実施例に従う中空糸多孔膜は、小さな平均孔径で微粒子除去性能を重視し且つ透水量を高く維持する性能指数であるF(L=200mm、v=70%)/Pm4(m/day・μm4)が、溶融押出し−冷却までの過程における従来技術の特許文献5を代表する比較例1により得られた中空糸多孔膜に比べて、顕著に増大していることが分かる。更に比較例1に比べて、冷却浴温度を低下した比較例4では透水量の低下が著しく、また冷却浴温度を15℃と低下し、良溶媒量を増大した比較例5および更に良溶媒量を増大した比較例6においても原料組成物中の超高分子量成分を増大していないため、上記性能指数の充分な増大は得られず、更に良溶媒量を増大した比較例7では、溶融押出し中空糸多孔膜の冷却浴中でのつぶれが生じている。更に本発明と同様に超高分子量成分を実施例1と同じレベルに増大した系でも、良溶媒量が増大すると冷却浴中での中空糸多孔膜のつぶれが生じており(比較例8)、また特許文献4のような従来の典型的な中空糸膜製造方法において、超高分子量成分の量を増大した系ではたとえ引取り速度(従って、溶融押出し速度)を低下したとしても、メルトフラクチャーにより溶融中空糸膜の押出し形成が不可となり(比較例9)、小孔径化と透水量の維持の両立した本発明の中空糸多孔膜の製造が如何に困難な技術であるかということを如実に示しているものと解される。
Claims (10)
- 中空糸形状のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜からなり、差圧100kPa、水温25℃の条件で測定した試長L=200mmでの透水量の空孔率=70%への換算値F(L=200mm,v=70%)(m/day)と、ハーフドライ/バブルポイント法(ASTM・F316およびASTM・E1294)による孔径分布に基づく平均孔径Pm(μm)の四乗値Pm4との比、F(L=200mm,v=70%)/Pm4が7×105(m/day・μm4)以上であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜。
- ハーフドライ/バブルポイント法による孔径分布の標準偏差が0.015μm以下である請求項1に記載の中空糸多孔膜。
- 空孔率が50〜90%である請求項1または2に記載の中空糸多孔膜。
- 組成物の結晶化温度Tcが143℃以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の中空糸多孔膜。
- 外表面にろ過性能を支配する緻密な層を、内表面に強度支持に寄与する疎な層を有し、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜である請求項1〜4のいずれかに記載の中空糸多孔膜。
- 外表面平均孔径と内表面平均孔径の比が2.0〜10.0の範囲内にある請求項1〜5のいずれかに記載の中空糸多孔膜。
- 平均孔径Pmが0.08μm以下である請求項1〜6のいずれかに記載の中空糸多孔膜。
- フッ化ビニリデン系樹脂が重量平均分子量が15万〜60万の中高分子量フッ化ビニリデン系樹脂90〜20重量%と、重量平均分子量が超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の1.8倍以上且つ120万以下である超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂10〜80重量%の混合物である請求項1〜7のいずれかに記載の中空糸多孔膜。
- 重量平均分子量が15万〜60万の中高分子量フッ化ビニリデン系樹脂90〜20重量%と、重量平均分子量が中高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の1.8倍以上且つ120万以下である超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂10〜80重量%の混合物であるフッ化ビニリデン系樹脂100重量部に対し、可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを合計量で100〜300重量部、且つその内の良溶媒の割合が25〜45重量%となるように添加し、得られた組成物を中空糸状に溶融押出しし、−20〜40℃の冷却液中に導いて冷却固化した後、可塑剤を抽出して中空糸多孔膜を回収することを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の中空糸多孔膜の製造方法。
- 組成物中のフッ化ビニリデン系樹脂に対して良溶媒量が55〜90重量%である請求項9に記載の製造方法。
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