KR102316308B1 - 친수성 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막 제조용 방사조액, 이를 이용한 친수성 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막 및 이를 이용한 친수성 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막의 제조방법 - Google Patents

친수성 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막 제조용 방사조액, 이를 이용한 친수성 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막 및 이를 이용한 친수성 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친수성 플렉서블 폴리페닐렌설파이드(PPS) 중공사막용 방사조액, 이를 이용하여 제조한 친수성 PPS 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명한, 특정 조성 및 조성비를 가지는 PPS 중공사막 제조용 방사조액을 이용하여 특정 제조 조건 하에서 제조한 친수성 플렉서블 PPS 중공사막 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

친수성 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막 제조용 방사조액, 이를 이용한 친수성 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막 및 이를 이용한 친수성 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막의 제조방법{Spinning solution for flexible PPS porous hollow fiber having hydrophilicity, flexible PPS porous hollow fiber membrane having hydrophilicity and Manufacturing method thereof}
본 발명은 친수성 무기입자를 이용한 폴리페닐설파이드(이하, "PPS"로 약칭함) 중공사막 제조용 방사조액 및 이를 이용하여 중공사막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 친수성 및 내열성 특성이 요구되는 공정용 수처리에 이용되는 친수성 분리막에 적용되는 우수한 친수성 및 가요성을 가지는 PPS 중공사막, 이의 제조에 사용되는 방사조액 조성물에 관한 것이다.
분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있다.
수처리용 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란, 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.
수처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성으로는, 분리 효율을 목적으로 하는 적절한 기공도(빈 구멍의 수), 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 최적 기공크기를 갖는 것이 요구된다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 또한, 운전 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 순수투과도가 요구된다.
종래의 분리막 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 비불소계 소재와 불소계인 폴리비닐덴플루오라이드 등이 있다. 그러나 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리아크릴로나이트릴은 용매에 약한 단점이 있으며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 경우는 저가이고 용매에는 강한 장점은 있으나 낮은 온도에서 열변형을 일으키는 단점이다. 수처리 공정에서 가장 많이 사용되고 있는 PVDF는 수처리 화학세정에 사용되는 NaOH에 약한 단점이 있으며, 내열성이 떨어지는 단점이 있다.
폴리페닐렌설파이드(PPS) 고분자(또는 수지)는 내열성, 내화학성이 우수하기 때문에 이러한 특성으로 고온 고정 및 유기용매, 산염기 취급 공정에 사용될 수 있다. PPS 수지는 내열성과 내화학성 특성에 의하여 중공사막을 제조하기 위해서는 TIPS(Thermally Induced Phase Separation) 공법이 사용된다. TIPS 공법에서 분리막의 기공 형성을 위해 용매와 비용매의 상전환을 통해 기공을 형성시키거나, 또는 기공 형성제를 첨가 후 침출하는 방식으로 기공을 형성시키는 방법이 사용된다.
한편, PPS 수지를 분리막으로 제조하는 방법으로 PPS 수지와 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리불화 비닐리덴과 같은 수지성분을 혼합하여 제막한 후에 수지성분을 빼내는 방법으로 기공을 형성시키는 방법을 제시하였으며, 국제 공개특허 WO1994-017985에서는 PPS 수지와 비상용성인 무정형 폴리머, 용매, 비용매를 혼합하여 제막을 한 후에 비상용성인 무정형 폴리머를 침출시키는 방법으로 기공을 형성시켜 분리막을 제조하는 방법을 제시하였다. 그러나, 위와 같이 제조된 분리막은 기공형성을 위해서 연신공정이 필요하고, PPS 수지에 친수성이 부여되지 않았기 때문에 수투과도가 낮은 단점이 있을 뿐만 아니라, 기존 폴리머 침출 방식으로 기공을 형성시켜 분리막을 제조하는 방법으로는 대칭 구조의 중공사막을 제조하기 어려우며, 공정이 복잡하고, 잔류 폴리머에 의해 기공 형성이 어려울 수 있는 단점이 있다.
국제 공개특허번호 WO1994-017985(공개일 1994.08.18)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, PPS 수지와 용매와 비용매의 혼합용매에 친수성 무기입자를 첨가하여 중공사를 특정 조건 하에서 방사하여 연신 공정 없이 친수성 및 내열성 요구되는 액체분리 공정용 PPS 중공사막을 제조하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은 친수성 플렉서블 PPS 중공사막용 방사조액에 관한 것으로서, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 수지 100 중량부에 대하여, 용매 및 비용매를 포함하는 혼합용매 60 ~ 180 중량부 및 친수성 무기입자 0.1 ~ 15 중량부를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방사조액은 상기 용매, 비용매 및 친수성 무기입자를 1 : 0.035 ~ 0.10 : 0.003 ~ 0.050 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PPS 수지는 용융흐름지수가 30 g/10min ~ 120 g/10min일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 용매는 사이클로헥실피롤리돈(N-cyclohexyl-2-pyrrolidone), 벤조페논(benzophenone), ε-카프로락탐(ε-caprolactam), 디페닐에테르(diphenyl ether), 디페닐아민(diphenyl amine), 4-페닐페놀(4-phenylphenol) 및 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 비용매는 디옥틸프탈레이트(Dioctylphtalate), 디옥틸아디페이트(Dioctyladipate), 도데실벤젠(Dodecylbenzene), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 설파닐아마이드(Sulfanilamide), 아세트아닐라이드(Acetanilide), 디페닐카보네이트(Diphenylcarbonate), 페놀프탈레인(Phenolphthalein), 트리아세틴(Triacetin), 에틸벤조에이트(Ethyl benzoate), 2-페녹시 에탄올(2-phenoxy ethanol), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate) 및 아세틸트리부틸시트레이트(Acetyl tributyl citrate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 친수성 무기입자는 실리카(SiO2), 실리카 흄, 티타니아(TiO2), 탈크(Talc), 마그네슘클로라이드(MgCl2), 칼슘클로라이드(CaCl2), 칼슘카보네이트(CaCO3), 알루미나(Al2O3), 징크옥사이드(ZnO) ?? 지르코니아(ZrO2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 친수성 무기입자는 직경이 0.05 ~ 1㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 앞서 설명한 친수성 플렉서블 PPS 중공사막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 수지, 혼합용매, 및 친수성 무기입자를 포함하는 방사조액을 준비하는 1단계; 내부관 및 외부관이 구비된 2중 관형 방사 노즐의 외부관에 상기 방사조액을 압출 및 방사시키고, 상기 내부관에는 내부응고제를 압출 및 방사시켜서 방사물을 제조하는 2단계; 상기 방사물을 외부응고제에 침지시켜 중공사를 형성시키는 3단계; 를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 중공사막을 제조하는 방법은 3단계의 중공사를 열고정시키는 4단계;를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 열고정은 PPS 수지의 융점 미만의 온도의 열을 가하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 혼합용매는 용매 및 비용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 내부응고제는 용매 및 비용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1단계의 방사조액, 2단계 내부응고제 각각은 용매로서 사이클로헥실피롤리돈, 벤조페논, ε-카프로락탐, 디페닐에테르, 디페닐아민, 4-페닐페놀 및 디페닐카보네이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1단계의 조액, 2단계 내부응고제 각각은 비용매로서 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트. 도데실벤젠, 하이드로퀴논, 설파닐아마이드, 아세트아닐라이드, 디페닐카보네이트, 페놀프탈레인, 트리아세틴, 에틸벤조에이트, 2-페녹시 에탄올, 프로필렌 카보네이트 및 아세틸트리부틸시트레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계에서 방사조액의 압출은 230℃ ~ 320℃ 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계에서 내부응고제의 압출은 50℃ ~ 200℃ 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 3단계의 외부응고제는 용매로서 N-사이클로헥실피롤리돈, 벤조페논, ε-카프로락탐, 디페닐에테르, 디페닐아민, 4-페닐페놀, 디페닐카보네이트 벤질아세테이트, 사이클로헥사논, 2-메틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 트리아세틴, 벤즈알데히드 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계에서 외부응고제의 온도는 -10℃ ~ 60℃일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 친수성 플렉서블 PPS 중공사막에 관한 것으로서, 앞서 설명한 방사조액의 방사물을 가공한 PPS 중공사막으로서, PPS 중공사막의 단면이 구결정 구조(spherulite like structure)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명이 친수성 플렉서블 PPS 중공사막은 평균공경이 0.01㎛ ~ 3.0㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명이 친수성 플렉서블 PPS 중공사막은 중공사막 단면의 두께가 200 ~ 400㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명이 친수성 플렉서블 PPS 중공사막은 물과의 접촉각이 70°~ 120°일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명이 친수성 플렉서블 PPS 중공사막은 인장강도가 5 MPa ~ 15 MPa일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명이 친수성 플렉서블 PPS 중공사막은 수투과도가 300 ~ 1,500 LMH일 수 있다.
본 발명의 친수성 플렉서블 PPS 중공사막의 제조방법은 연신 공정이 필요하지 않아 공정이 간단하고 중공사 자체의 물성이 우수하고, 친수성이 높아서 동일 평균공경 대비 수투과도가 높은 플렉서블한 PPS 중공사막을 제공할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어인 대칭형 구조란, 전체 단면 중 외부단면과 내부단면과 동일 내지 거의 유사한 구조를 가지며, 내부 기공과 외부 기공의 크기가 동일 내지 유사한 크기를 가지는 것을 의미하는 것이다.
이하, 본 발명의 친수성 PPS 중공사막을 제조하는 방법을 통해 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 친수성 PPS 중공사막은 폴리페닐렌설파이드(PPS) 수지, 용매와 비용매 포함하는 혼합용매, 및 친수성 무기입자를 포함하는 방사조액을 준비하는 1단계; 내부관과 외부관이 구비된 2중 관형 방사 노즐의 외부관에 상기 방사조액을 압출 및 방사시키고, 상기 내부관에는 내부응고제를 압출 및 방사시켜서 방사물을 제조하는2 단계; 상기 방사물을 외부응고제에 침지시켜 중공사를 형성시키는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 중공사막을 제조하는 방법은 3단계의 중공사를 열고정시키는 4단계;를 더 포함할 수도 있다.
1단계의 상기 방사조액 성분 중 상기 PPS 수지는 용융흐름지수가 30 ~ 120 g/10min일 수 있으며, 바람직하게는 40 ~ 110g/10min일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50 ~ 100 g/10min인 것이 좋다. 이때, PPS 수지의 용융흐름지수가 30 g/10min 미만이면 고분자 분자량이 높아져서 중공사막의 강도는 높아지나 수투과도가 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 120 g/10min을 초과하면 방사조액의 점도가 낮아, 방사시 중공 형성에 문제가 있을 수 있고 수투과도는 높아지나 중공사막의 강도가 약해지는 문제가 있을 수 있다.
1단계 방사조액의 혼합용매 성분 중 상기 용매는 폴리페닐렌설파이드(PPS) 수지 100 중량부에 대하여 80 ~ 160 중량부를 포함하며, 더 바람직하게는 80 ~ 155, 더욱 바람직하게는 82 ~ 150 중량부를 포함할 수 있다. 이때 용매가 80 중량부 미만이면 방사조액의 점도가 너무 높아서 방사성이 떨어지는 문제가 있으며, 160 중량부를 초과하면 방사조액의 점도가 너무 낮아 방사시 PPS 중공사막의 중공 형성에 문제가 있을 수 있고, 제조된 PPS 중공사막이 쉽게 파단되는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 용매로는 사이클로헥실피롤리돈(N-cyclohexyl-2-pyrrolidone), 벤조페논(benzophenone), ε-카프로락탐(ε-caprolactam), 디페닐에테르(diphenyl ether), 디페닐아민(diphenyl amine), 4-페닐페놀(4-phenylphenol) 및 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate) 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 벤조페논, ε-카프로락탐, 4-페닐페놀 및 디페닐카보네이트 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
1단계 방사조액의 혼합용액 성분 중 상기 비용매는 폴리페닐렌설파이드 수지 100 중량부에 대하여 2 ~ 30 중량부를 포함하며, 더 바람직하게는 2 ~ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ~ 15 중량부를 포함할 수 있다. 이때 비용매가 30 중량부를 초과하면 폴리페닐설파이드 수지가 용해가 어려운 문제가 있으며, 2 중량부 미만이면 PPS 중공사막이 플렉서블 하지 않고 잘 부러지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 비용매는 디옥틸프탈레이트(Dioctylphtalate), 디옥틸아디페이트(Dioctyladipate), 도데실벤젠(Dodecylbenzene), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 설파닐아마이드(Sulfanilamide), 아세트아닐라이드(Acetanilide), 디페닐카보네이트(Diphenylcarbonate), 페놀프탈레인(Phenolphthalein), 트리아세틴(Triacetin), 에틸벤조에이트(Ethyl benzoate), 2-페녹시 에탄올(2-phenoxy ethanol), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate) 및 아세틸트리부틸시트레이트(Acetyl tributyl citrate) 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 디옥틸아디페이트, 아세트아닐라이드, 페놀프탈레인, 프로필렌 카보네이트 및 아세틸트리부틸시트레이트 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 용매와 비용매를 포함하는 혼합용매의 사용량은 PPS 수지 100 중량부에 대하여, 상기 혼합용매 60 ~ 180 중량부를, 바람직하게는 70 ~ 175 중량부를, 더욱 바람직하게는 80 ~ 168 중량부가 되도록 사용하는 것이 방사성 및 중공사 단면의 균일한 구결정 구조 형성에 유리하다.
또한, 방사조액 제조시, 상기 혼합용매는 상기 용매 및 비용매를 1 : 0.035 ~ 0.100 중량비로, 바람직하게는 0.038 ~ 0.090 중량비로, 더욱 바람직하게는 0.040 ~ 0.085 중량비로 포함할 수 있다. 이때, 비용매가 0.035 중량비 미만이면 중공사막의 인장강도가 크게 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 0.100 중량비를 초과하면 PPS고분자가 용해가 되지 않는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 중량비로 용매와 비용매를 혼합하여 혼합용매를 제조한 후, PPS 수지와 혼합시켜서 방사조액을 제조하는 것이 좋다.
1단계 방사조액 성분 중 상기 친수성 무기입자는 제조된 중공사의 친수성을 향상시켜서 중공사막이 물과의 적정 접촉각을 유지하도록 하는 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 PPS 수지 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 15 중량부를, 바람직하게는 0.5 ~ 12 중량부를, 더 바람직하게는 0.5 ~ 8 중량부를 사용할 수 있다. 이때 친수성 무기입자 사용량이 15 중량부를 초과하면 방사조액 제조시 분산이 어렵고, PPS 중공사막의 인장강도가 낮아지고 문제가 있으며, 0.1 중량부 미만이면 친수성 무기입자 첨가에 따른 효과가 거의 없는 문제가 있을 수 있다.
또한, 방사조액 제조시 친수성 무기입자는 상기 용매 및 친수성 무기입자가 1 : 0.003 ~ 0.085 중량비가 되도록, 바람직하게는 상기 용매 및 친수성 무기입자가 1 : 0.005 ~ 0.080 중량비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.005 ~ 0.075 중량비로 사용하는 것이 중공사가 물에 대한 최적의 접촉각을 가지며, 중공사막의 적정 수투과도에도 유리하다.
1단계 방사조액 성분 중 상기 친수성 무기입자는 실리카(SiO2), 실리카 흄, 티타니아(TiO2), 탈크(Talc), 마그네슘클로라이드(MgCl2), 칼슘클로라이드(CaCl2), 칼슘카보네이트(CaCO3), 알루미나(Al2O3), 징크옥사이드(ZnO) 및 지르코니아(ZrO2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 실리카, 실리카 흄, 탈크 및 칼슘카보네이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 실리카, 실리카 흄 및 탈크 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 친수성 무기입자의 직경은 0.05㎛ ~ 1㎛, 바람직하게는 0.1㎛ ~ 0.8, 더 바람직하게는 0.1㎛ ~ 0.6㎛일 수 있다. 이때 친수성 무기입자 크기가 1㎛를 초과하면 중공사막의 평균공경 크기가 커지고, 중공사막 평균공경의 분포도가 넓어지는 문제가 있을 수 있으며, 0.05㎛ 미만일 경우 방사조액 제조시 친수성 무기입자의 분산이 어려운 문제가 있을 수 있다.
그리고, 1단계의 상기 방사조액은 230℃ ~ 320℃가 되도록, 바람직하게는 240℃ ~ 310℃ 가 되도록, 더욱 바람직하게는 250 ℃~ 300℃ 가 되도록 열을 가하여 방사조액을 준비할 수 있으며, 이 온도는 방사조액의 방사시 압출 온도와 동일하게끔 하는 것이 좋다. 이때, 온도가 230℃ 미만이면 방사조액을 방사시 완전히 용해되지 못한 PPS 수지에 의해 노즐이 막힐 수 있는 문제가 있을 수 있고, 320℃를 초과하는 경우, 고열에 의한 용매 및 비용매의 증발에 의한 방사조액의 농도 변화가 나타나 상기 온도 범위에서 가열하는 것이 좋다.
다음으로, 2단계는 제조한 방사조액을 내부관과 외부관이 구비된 2중 관형 방사 노즐의 외부관에 상기 방사조액을 압출 및 방사시키고, 상기 내부관에는 내부응고제를 압출 및 방사시켜서 방사물을 제조하는 공정이다.
2단계에서 상기 방사조액의 압출은 1단계의 방사조액 온도범위에서 실시할 수 있다.
그리고, 2단계의 내부응고제의 압출온도는 50℃ ~ 200℃ 온도에서, 바람직하게는 80℃ ~ 190℃, 더 바람직하게는 100℃ ~ 180℃ 온도에서 수행하는 것이 좋으며, 이때, 내부응고제 압출온도가 50℃ 미만이면 노즐의 투출부에서 방사조액이 응고되는 현상이 발생하여 노즐이 막히는 문제가 있을 수 있고, 200℃를 초과하면 중공사막 내부의 응고속도가 느려져 내부 중공형태의 변형이 나타날 수 있는 문제가 있다.
그리고, 2단계의 내부응고제는 용매 및 비용매를 혼합하여 제조할 수 있으며, 내부응고제는 비용매 및 용매를 1 : 0.01 ~ 0.54 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.02 ~ 0.43 중량비로, 더욱 바람직하게는 1 : 0.03 ~ 0.25 중량비로 포함할 수 있다. 이때, 내부응고제 내 비용매의 중량부가 용매에 대하여 0.01 중량비 미만이면 PPS 중공사막의 내부 중공부분이 응고가 덜 된 상태에서 권취에 의해 발생되는 장력에 의해 중공형상에 변형이 나타나는 문제가 있을 수 있고, 0.54 중량비를 초과하면 중공사막 내부의 스킨층이 형성되어 기공 형성이 어려워 수투과도 떨어지는 문제가 있을 수 있을 수 있다.
그리고, 내부응고제의 상기 용매로는 사이클로헥실피롤리돈, 벤조페논, ε-카프로락탐, 디페닐에테르, 디페닐아민, 4-페닐페놀 및 디페닐카보네이트 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 벤조페논, ε-카프로락탐, 4-페닐페놀 및 디페닐카보네이트 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 내부응고제의 상기 비용매로는 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 도데실벤젠, 하이드로퀴논, 설파닐아마이드, 아세트아닐라이드, 디페닐카보네이트, 페놀프탈레인, 트리아세틴, 에틸벤조에이트, 2-페녹시 에탄올, 프로필렌 카보네이트 및 아세틸트리부틸시트레이트 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 디옥틸프탈레이트, 아세트아닐라이드, 페놀프탈레인, 프로필렌 카보네이트 및 아세틸트리부틸시트레이트 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 3단계는 상기 2단계에서 2중 관형 방사 노즐을 통해 방사된 방사물을 외부응고제에 침지시켜 중공사를 형성시키는 공정으로서, 2중 관형 방사 노즐과 외부응고제 사이 거리가 3 ~ 50 mm, 바람직하게는 5 ~ 20 mm, 더 바람직하게는 5 ~ 10mm 일 수 있다. 이때, 2중 관형 방사 노즐과 외부응고제 사이 거리가 3mm 미만으로 거리가 너무 가까우면, 일반적으로 고분자 방사시 나타나는 현상인 다이 스월(DIE SWELL, 투출구에서 조액이 부풀어 오르다가 다시 얇아지는 현상)로 인하여, 중공사막의 두께 및 중공크기가 불균일해지는 문제가 나타날 수 있고, 50 mm를 초과하면 방사 과정에서 중공사막이 얇아지거나, 끊김 현상이 발생하거나 중공사막 중공의 편심이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 3단계의 외부응고제는 온도가 -10℃ ~ 60℃, 더 바람직하게는 -5 ~ 50℃ 일 수 있다. 외부응고제의 온도가 -10℃ 미만일 경우 응고 속도가 너무 빨라 너무 작은 구결정 구조로 수투과도가 떨어질 수 있으며, 60℃를 초과하면 응고 속도가 느려짐에 따라 구결정 크기가 지나치게 커져 각 구결정 구조 사이의 밀집도 및 연결 부위가 적어지게 되어 인장강도가 떨어질 수 있다.
그리고, 3단계의 외부응고제는 N-사이클로헥실피롤리돈, 벤조페논, ε-카프로락탐, 디페닐에테르, 디페닐아민, 4-페닐페놀, 디페닐카보네이트 벤질아세테이트, 사이클로헥사논, 2-메틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트 테트라하이드로퓨란 1,2-디메톡시에탄, 트리아세틴, 벤즈알데히드 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 대칭형 PPS 중공사막 제조방법은 상기 1단계 ~ 3단계를 수행하여 제조한 방사물은 상온(15℃ ~ 35℃) 또는 PPS 중공사막을 수축을 방지하고 인장강도를 개선하기 위하여 열고정시키는 4단계;를 더 수행할 수도 있으며, 이때, 열고정시 사용되는 용액은 상기 비용매인 물, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 중량평균분자량 400 이하의 폴리에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있으며, 상기 PPS 중공사막이 권취된 보빈을 열고정 용액이 담긴 수조에 담궈 1시간 ~ 24시간 동안 열고정을 실시 할 수 있다.
그리고, 열고정은 PPS 수지의 융점 이하인 90℃ ~ 270℃ 에서 실시하는 것이, 바람직하게는 110℃ ~ 220℃, 더욱 바람직하게는 120℃ ~ 180℃ 온도로 연신된 중공사에 열을 가하여 수행할 수 있다. 열고정을 90℃ 미만의 온도에서 열고정을 실시할 충분한 열고정이 일어나지 않아 보빈에서 풀어낸 중공사막이 수축 되는 현상이 발생할 수 있고, 270℃를 초과의 온도에서 열고정을 실시할 경우 중공사막의 기공의 크기가 변할 수 있는 문제가 있다.
이때, 열고정 시간은 1시간 ~ 24시간이면 충분하며, 1시간 이하에서는 열고정이 충분하지 않으며, 24시간 이상에서는 24시간 이하의 물성과 차이가 크게 나타나지 않는다.
앞서 설명한 조성물 및 제조방법을 통해 제조한 대칭형 플렉서블 PPS 중공사 및/또는 중공사막에 관한 것으로서, 중공사막을 구성하는 중공사의 단면은 구결정 구조(spherulite like structure)일 수 있다.
또한, 본 발명의 중공사막 단면의 두께는 200㎛ ~ 400㎛, 바람직하게는 250㎛ ~ 350㎛, 더욱 바람직하게는 270㎛ ~ 330㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 중공사막 단면의 구결정의 입경크기는 0.5㎛ ~ 5㎛, 바람직하게는 1㎛ ~ 4㎛, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ ~ 3㎛ 일 수 있다.
또한, 본 발명의 중공사막은 평균공경이 0.01㎛ ~ 3.0㎛, 바람직하게는 0.05㎛ ~ 1.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ ~ 0.6㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 중공사막은 인장강도가 5MPa ~ 15MPa, 바람직하게는 5.1MPa ~ 14MPa, 더욱 바람직하게는 7MPa ~ 13MPa 이상 일 수 있다.
또한, 본 발명의 중공사막은 수투과도가 300 LMH ~ 1,500LMH, 바람직하게는 350 LMH ~ 1,400LMH, 더욱 바람직하게는 500LMH ~ 1,300 LMH일 수 있다.
또한, 본 발명의 중공사막은 물과의 접촉각이 70°~ 120°, 바람직하게는 80°~ 105°, 더욱 바람직하게는 88°~ 102°일 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1
용융흐름지수 70 g/10min인 폴리페닐렌설파이드 수지(T1881, Toray) 100 중량부에 대하여, 용매로서 벤조페논 및 비용매로서 디옥틸아디페이트를 1 : 0.071 중량비로 포함하는 혼합용매 150 중량부, 친수성 무기입자로서 직경이 0.1㎛인 구형 실리카 5 중량부를 반응기 넣고 70℃ 온도에서 가열하면서 12시간 교반하여 혼합액을 제조하였다. 그리고, 혼합액을 기어펌프를 이용하여 압출기로 이송시켰다. 압출기 내부 혼합구간 온도 270℃에서 PPS 수지, 혼합용매를 용해시켜서 균질한 방사조액을 제조하였다.
벤조페논 100 중량부에 대하여 디옥틸아디페이트를 25 중량부를 혼합시켜 제조한 내부응고제를 준비하였다.
상기 방사조액과 상기 내부응고제를 이중노즐로 이송하여 방사하였다. 이때, 방사조액의 압출은 270℃, 내부응고제는 120℃의 온도에서 압출시켰다.
또한, 노즐과 응고조 수면의 높이는 약 10mm를 유지하였다. 그리고, 이중노즐을 통해 토출된 압출물(방사된 PPS 중고사막)을 응고조를 통하여 냉각시켜 상분리를 유도하였다. 이때, 응고조의 외부응고제로는 -10℃ 온도의 사이클로헥사논을 사용하였다. 이렇게 연속적으로 방사 및 응고된 PPS 중공사막을 60℃의 수조에 피딩하여 권취하였다.
다음으로 열고정조에서 160℃ 하에서 열고정하여 친수성 플렉서블 PPS 중공사막을 제조하였다.
실시예 2
방사조액 제조시 직경이 0.5㎛인 구형 실리카 5 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 친수성 플렉서블 PPS 중공사막을 제조하였다.
실시예 3
방사조액 제조시, 혼합용매로서 PPS 100 중량부 대비하여 용매 125 중량부 및 비용매 5 중량부를 사용하고, 친수성 무기입자로서 실리카 흄(fumed silica, Aerosil, Aerosil 200) 2 중량부를 사용한 것 제외하고 동일한 조건 및 방법으로 친수성 플렉서블 PPS 중공사막을 제조하였다.
실시예 4
방사조액 제조시, 혼합용매로서 PPS 100 중량부 대비하여 용매 129 중량부, 비용매 10 중량부를 사용하고, 친수성 무기입자로서 직경크기가 0.8㎛인 Talc(Nippon talc, D-800) 0.7 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일한 조건 및 방법으로 친수성 플렉서블 PPS 중공사막을 제조하였다.
실시예 5
방사조액 제조시, 혼합용매 성분 중 비용매로서 디옥틸아디페이트 대신 아세틸트리부틸시트레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 조건 및 방법으로 친수성 플렉서블 PPS 중공사막을 제조하였다.
비교예 1
친수성 무기입자를 포함하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 PPS 중공사막을 제조하였다.
비교예 2
친수성 무기입자로서, 평균입자 크기가 1.2㎛인 실리카를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 PPS 중공사막을 제조하였다.
비교예 3
방사조액 제조시, PPS 수지 100 중량부에 대하여, 용매 및 비용매를 1 : 0.024 중량비로 포함하는 혼합용매 85 중량부를 사용하고, 친수성 무기입자로서 평균입자크기가 0.1㎛ 인 실리카 6 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일한 조건 및 방법으로 친수성 플렉서블 PPS 중공사막을 제조하였다.
비교예 4
방사조액 제조시, PPS 수지 100 중량부에 대하여, 용매 및 비용매를 1 : 0.15 중량비로 포함하는 혼합용매 150 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일한 조건 및 방법으로 친수성 플렉서블 PPS 중공사막을 제조하였다.
비교예 5
방사조액 제조시 PPS 수지 100 중량부에 대하여, 용매인 벤조페논 150 중량부를 사용하고, 비용매를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 친수성 플렉서블 PPS 중공사막을 제조하였다.
비교예 6
실시예 1과 동일한 방법으로 친수성 플렉서블 PPS 중공사막을 제조하되, PPS수지의 용융지수가 28 g/10min인 것을 사용하였다.
실험예 : PPS 중공사막의 물성측정
(1) 순수투과도 측정 방법
실시예 및 비교예의 PPS 중공사막을 중공사 분리막 모듈에 적용하였다. 그리고, 상온의 순수를 1.0 기압으로 전량 여과 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과도는 물의 양을 측정한 후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하여, PPS 중공사막의 순수투과도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(2) 인장강도 측정 방법
인장시험기(도요 볼드윈사, RTM-100)를 사용하여 온도 23℃ 상대습도 50% 중에서 초기 시료 길이 100mm, 크로스헤드 속도 20mm/min의 조건하에서 측정하였다.
(3) 접촉각 측정
동접촉각 시험기(Attension, Sigma700)을 사용하여 상기 제조된 중공사막을 3cm 샘플링하여 거치 후 5mm/min의 속도로 수조에 담그면서 중공사막과 물과의 접촉각을 실시간 측정하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
방사조액 PPS/BP(1)/DOA(2)/실리카 PPS/BP/DOA/실리카 PPS/BP/DOA/실리카 흄 PPS/BP/DOA/탈크 PPS/BP/ATBC(3)/실리카 PPS/BP/DOA/실리카
PPS 수지 용융지수(g/10min) 70 70 70 70 70 90
방사조액 조성 PPS 수지 100 100 100 100 100 100
용매 140 140 125 129 140 110
비용매 10 10 5 10 10 9.35
친수성
무기입자		 5 3 2 0.7 5 5
용매:비용매:친수성 무기입자 중량비 1:0.071:
0.036		 1:0.071:
0.021		 1:0.04:
0.016		 1:0.078:
0.0054		 1:0.071:
0.036		 1:0.085:
0.046
내부응고제 조성 용매/비용매 BP/DOA BP/DOA BP/DOA BP/DOA BP/DOA BP/DOA
용매:비용매 중량비 1:0.25 1:0.25 1:0.25 1:0.25 1:0.25 1:0.25
평균공경(㎛) 0.18 0.23 0.15 0.25 0.20 0.25
인장강도(Mpa) 7.5 6.4 5.1 5.7 5.5 5.0
수투과도(LMH) 560 710 352 690 580 503
접촉각(°) 97 101 89 95 98 100
(1) : Benzophenone, (2) : Dioctyladipate, (3):Acetyltributylcitrate
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예 5 비교예 6
방사조액 PPS/BP/DOA PPS/BP/DOA/실리카 PPS/BP/DOA/실리카 PPS/BP/DOA/실리카 PPS/BP/실리카 PPS/BP/실리카
PPS 수지 용융지수(g/10min) 70 70 70 70 70 28
방사조액 조성 PPS 수지 100 100 100 100 100 100
용매 140 140 79 130.4 150 140
비용매 10 10 2 19.6 0 10
친수성
무기입자		 0 5 5 5 5 5
용매:비용매:친수성 무기입자 중량비 1:0.071:
0		 1:0.071:
0.036		 1:0.025
0.063		 1 : 0.15 :0.036 1:0:
0.033		 1:0.071:
0.036
내부응고제 조성 용매/비용매 BP/DOA BP/DOA BP/DOA DOA BP/DOA BP/DOA
용매:비용매 중량비 1:0.25 1:0.25 1:0.25 - 1:0.25 1:0.25
평균공경(㎛) 0.08 0.21 0.11 - - 0.04
인장강도(Mpa) 6.9 3.1 2.5 - - 12.5
수투과도(LMH) 80 510 130 - - 36
접촉각(°) 131 95 104 - 97 111
상기 표 1의 실험 결과를 살펴보면 실시예 1 ~ 실시예 6의 경우, 적정 평균공경을 가지고, 5 MPa 이상의 높은 인장강도를 가지며, 적정 범위의 접촉각을 가지는 바, 350LMH 이상의 높은 수투과도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 친수성 무기입자를 사용하지 않은 비교예 1의 경우 접촉각이 131°로 매우 높으며, 친수성이 떨어져서 수투과도가 너무 낮은 문제가 있었다.
또한, 직경이 1.0㎛을 초과한 친수성 무기입자를 사용한 비교예 2의 경우 직경이 큰 무기입자로 인하여 PPS 고분자의 구형 구조가 커지면서 인장강도가 낮아지는 문제가 있었다.
또한, 방사조액 내 혼합용매 제조시 용매에 대해 비용매 함량이 너무 적은 비교예 3의 경우, 실시예 1과 비교할 때 인장강도가 낮은 문제가 있었다.
그리고, 비용매 함량이 용매에 대해 과도하게 사용된 비교예 4의 경우 방사조액 PPS 고분자가 용해되지 않는 문제가 있었다.
또한, 용매만을 사용한 비교예 5의 경우 인장강도가 측정할 수 없을 정도로 낮고 브리틀(brittle)하여 쉽게 단사 되는 현상을 나타내는 문제가 있었다.
PPS 수지의 용융지수가 30 g/10min 미만인 것을 사용한 비교예 6의 경우, 조밀한 공경이 형성되어 중공사막의 강도는 높아지나 수투과도가 낮아지는 문제가 있었다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체적인 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (10)

  1. 용융흐름지수가 50 g/10min ~ 100 g/10min인 폴리페닐렌설파이드 수지 100 중량부에 대하여, 용매 및 비용매를 포함하는 혼합용매 60 ~ 180 중량부 및 친수성 무기입자 0.1 ~ 15 중량부를 포함하고,
    상기 용매, 비용매 및 친수성 무기입자를 1 : 0.038 ~ 0.090 : 0.005 ~ 0.075 중량비로 포함하며,
    상기 용매는 벤조페논, ε카프로락탐, 4-페닐페놀 및 디페닐카보네이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 비용매는 디옥틸아디페이트, 아세트아닐라이드, 페놀프탈레인, 프로필렌 카보네이트 및 아세틸트리부틸시트레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 친수성 무기입자는 실리카(SiO2), 실리카 흄, 탈크(Talc) 및 칼슘카보네이트(CaCO3) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 친수성 무기입자는 직경이 0.08 ~ 0.8㎛인 것을 특징으로 하는 친수성 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막용 방사조액.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항의 상기 방사조액의 방사물을 가공한 PPS 중공사막으로서,
    PPS 중공사막의 단면이 구결정 구조(spherulite like structure)를 포함하며,
    물과의 접촉각이 70°~ 105°이고,
    평균공경 0.01㎛ ~ 3.0㎛, 인장강도 5 MPa ~ 15 MPa 및 수투과도가 350 ~ 1,500 LMH인 것을 특징으로 하는 친수성 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막.
  6. 삭제
  7. 제1항의 방사조액을 준비하는 1단계;
    내부관과 외부관이 구비된 2중 관형 방사 노즐의 외부관에 상기 방사조액을 압출 및 방사시키고, 상기 내부관에는 내부응고제를 압출 및 방사시켜서 방사물을 제조하는 2 단계;
    상기 방사물을 외부응고제에 침지시켜 중공사를 형성시키는 3단계;를 포함하며,
    상기 중공사는 구결정 구조(spherulite like structure)의 특징을 갖는 친수성 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 3단계의 중공사를 열고정시키는 4단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 갖는 친수성 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 2단계에서 내부응고제의 압출은 50℃ ~ 200℃ 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 친수성 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 3단계에서 외부응고제의 온도는 -10℃ ~ 60℃인 것을 특징으로 하는 친수성 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017066184A (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 旭化成株式会社 ポリフェニレン共重合体を含む微多孔膜、及びその製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5888434A (en) 1989-03-28 1999-03-30 The Dow Chemical Company Process for making a microporous membrane from a blend containing a poly (phenylene sulfide) polymer, an amorphous polymer, and optionally a solvent
KR101364845B1 (ko) * 2012-04-30 2014-02-20 웅진케미칼 주식회사 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 중공사막의 제조방법
KR101738976B1 (ko) * 2014-12-26 2017-05-23 도레이케미칼 주식회사 폴리비닐덴플루오라이드(pvdf) 중공사막 및 이의 제조방법
KR102087507B1 (ko) * 2018-07-11 2020-03-10 도레이첨단소재 주식회사 대칭형 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사 조성물, 이를 이용한 대칭형 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막 및 이를 이용한 대칭형 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017066184A (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 旭化成株式会社 ポリフェニレン共重合体を含む微多孔膜、及びその製造方法

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