KR101462939B1 - 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래의 비용매 유도 상분리법과 열 유도 상분리법의 폴리불화비닐리덴계 분리막 제조 공정상 및 제조된 막의 특성 등의 단점을 보완하여 특정 친수성 고분자와 빈용매를 포함하는 방사용액을 이용하여 제조한, 기계적 강도가 우수하면서, 기공크기가 작고 투과유량이 높으며 막오염 저항성이 높은 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막을 제공한다. 또한, 수처리 분리막 제조시 특정 다공성 부여 후처리 및 친수화 부여 후처리 공정을 배제함으로써 경제성과 효율성 갖는 분리막 제조 공정을 제공한다.

Description

친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막 및 이의 제조방법{Hydrophilic Polyvinylidene Fluoride Based Hollow Fiber Membrane and Preparing Method Thereof}
본 발명은 친수성 폴리불화비닐리덴계(PVDF) 중공사 분리막의 제조 방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 친수성 고분자, 특정 빈용매를 포함하는 방사용액을 제조하고, 이를 방사하여 열 유도 상전이 시켜서 제조한 PVDF 중공사 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 정수 및 오폐수를 처리하는 공정으로 분리막을 이용한 막분리 기술이 많이 적용되고 있다. 일반적으로 수처리에 사용되는 분리막은 오염된 원수를 여과시키면서 막 표면에 오염원이 흡착 및 성장하여 막표면에 오염이 발생하게 되는데 이러한 분리막 오염이 심하게 되면 여과 시 작용하는 수투과압력을 상승시키고 생산수량을 점차 감소시켜 궁극적으로 분리막의 여과기능이 저하된다. 이러한 분리막의 오염 제어를 위하여 염소계 및 산, 알칼리를 사용하여 세정을 하는데, 이는 분리막의 수명을 단축시키는 문제가 있기 때문에, 최근에는 내화학성이 높은 소재인 폴리불화비닐리덴계 수지를 이용하는 연구가 진행되고 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지를 소재로 하는 분리막의 제조 방법에는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 양용매와 기공형성제를 포함하는 고분자 용액을 폴리불화비닐리덴계 수지의 융점보다 낮은 온도에서 캐스팅 및 압출 방사하여 비용매(non-solvent)에 응고시켜서 다공성 구조를 형성시킨 비용매 유도 상분리법이 일반적으로 사용되고 있다. 상기 비용매 유도 상분리법은 기공의 크기를 자유로이 조절할 수 있는 장점이 있으나, 분리막의 기계적 강도가 약하며, 표면 특성이 소수성으로 막오염에 취약한 단점이 있다.
또한, 열 유도 상분리법은 풀리불화비닐리덴계 수지와 빈용매를 사용하며 폴리불화비닐리덴계 수지의 용융점까지 올린 온도에서 방사하여 냉각 고화하여 분리막을 제조하는 방법이다. 상기 열유도 상분리법에 있어 아사히카세히는 무기 미립자를 기공형성제로 첨가하여 정밀여과막을 제조하였으나 방사 후 무기 미립자를 추출하고 친수화 공정을 거치는 번거로움이 있다. 반면 도레이는 2중층 구조의 폴리불화비닐리덴계 한외여과막 제조에 있어 열유도 상분리법을 이용하여 내부의 지지층을 형성하고 외부의 분리막 활성층에 친수성 고분자를 포함하는 폴리불화비닐리덴계 수지 용액을 비용매 유도 상분리법을 이용하여 제조하고 있다. 상기 도레이 한외여과막은 2중층 구조를 형성하고 있어 고강도의 고유량의 분리막을 얻을 수는 있지만 제조 방법에 있어 열유도 상분리법과 비용매 유도 상분리법을 모두 사용하여 제조 비용이 매우 높아지는 단점이 있다. 반면 한국화학연구원(공개특허 10-2009-0011655)은 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막의 제조 방법에 있어 친수성 고분자로 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 튜브형 고분자 지지층(폴리에스터)에 코팅하여 비용매 유도 상분리법을 이용하여 제고하고 있다. 상기 한국화학연구원의 코팅막은 내부 지지층의 사용으로 고강도의 분리막을 제조 할 수는 있지만, 분리막의 사용에 있어 코팅층의 박리 현상이 발생하며, 지지층 없이 제조할 경우 파단 강도가 매우 약해지는 단점이 있다.
최근 산업계에서는 기계적 강도가 우수하면서, 기공크기가 작고 투과유량이 높으며 막오염 저항성이 높은 분리막을 경제적으로 제조하는 방법에 대한 요구가 증가하고 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 기계적 강도가 우수하면서, 기공크기가 작고 투과유량이 높으며 막오염 저항성이 높은 분리막을 경제적으로 제조하는 방법의 개발을 위하여 예의 연구 노력하였고, 그 결과 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 빈용매를 포함하는 방사용액에 특정의 친수성 고분자를 첨가하고, 이를 방사하여 열 유도 상전이 시키는 방법에 의하여, 추후 표면 개질 처리 내지 표면 코팅처리 없이도 기계적 강도, 기공크기, 투과유량 및 막오염 저항성의 모든 측면에서 매우 우수한 PVDF 중공사 분리막을 제조 해냄으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 기계적 강도, 기공크기, 투과유량 및 막오염 저항성이 모두 우수한 친수성 PVDF계 중공사 분리막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의하여 제조한 기계적 강도, 기공크기, 투과유량 및 막오염 저항성이 모두 우수한 친수성 PVDF계 중공사 분리막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막의 제조를 위해 사용할 수 있는 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 하나의 관점은 (i) 폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF) 10 내지 60 중량%; 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드(PA) 및 셀룰로스 아세테이트(CA)로 구성된 군으로부터 일 이상 선택되는 친수성 수지 5-30 중량%; 및 빈용매(poor-solvent) 20 내지 85 중량%를 포함하는 방사용액을 취득하는 단계, 및(ii) 상기 방사용액을 방사하여 중공사 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 PVDF는 고분자 수지 전체 중량에 대하여 10 ~ 50 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 상게하게는 20 ~ 40 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 PVDF 사용량이 10 중량% 미만이면 중공사막의 경우 강도가 약해질 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 고분자 용액의 점도가 너무 높아 방사를 통한 중공사 분리막 성형이 어려운 문제가 있다.
상기 친수성 고분자는 고분자 수지 전체 중량에 대하여 5 ~ 30 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 상세하게는 10 ~ 25 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 친수성 고분자 사용량이 5 중량% 미만이면 제조된 분리막의 막오염 저항성이 미비하며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 전체 고분자 중량에서 친수성 고분자가 차지하는 비율이 높아 친수성 고분자의 입자가 커지면서 분리막의 공극이 작아짐으로 바람직하지 않다.
상기 친수성 고분자는 폴리에테르이미드(PEI), 폴리 이미드(PI), 폴리아마이드(PA) 및 셀룰로스 아세테이트(CA)에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI) 및 폴리아마이드(PA)로 구성된 군으로부터 일 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 친수성 고분자는 중량평균분자량이 100,000 ~ 500,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 빈용매는 고분자 수지 전체 중량에 대하여 20 ~ 85 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 상세하게는 35 ~ 70 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 빈용매란, 수지를 60℃이하의 저온에서는 5 중량% 이상 용해시킬 수 있지만, 60℃이상이면서 수지의 융점 이하의 고온 영역에서 5 중량% 이상 용해시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있지만, γ-부틸로락톤(lactone), 시크로헥사논(cyclohexanone), 아세토페논(Acetophenone), 아이소포론(isophorone)에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서는 상기 PVDF 분리막 제조용 고분자 수지를 이용하여 PVDF 중공사 분리막을 제조하는 방법에 대해서 설명하면 다음과 같다.
(i) 단계는 방사용액을 취득하는 단계로서, 예컨대 폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF) 10 내지 60 중량%; 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드(PA) 및 셀룰로스 아세테이트(CA)로 구성된 군으로부터 일 이상 선택되는 친수성 수지 5-30 중량% 및 빈용매(poor-solvent) 20 내지 85 중량%를 혼합하고, 상기 PVDF 분리막 제조용 고분자 수지를 120 ~180℃로 가열하여 균일하게 용융하여 방사용액을 제조하는 방법에 의하여 수행될 수 있다.
상기 PVDF 분리막 제조용 고분자 수지를 균일하게 용융하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 스크루식 압출기 등의 연속식 수지혼련 장치에 투입하여 균일한 방사용액을 제조하거나 일정 크기의 교반기가 구비된 방사용액 제조 장치에서 균일한 방사 용액을 제조 할 수 있다. 이때 각 장치의 온도는 120 ~ 180 ℃로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 방사용액은 기어 펌프로 정량을 노즐로 이동하여 방사되며, 상전이 조에서 냉각 고화되는 것이 바람직하다. 이때 고분자 수지 제조 장치로부터 기어 펌프까지 또한 기어펌프에서 노즐까지의 이송라인은 고분자 수지의 열 손실을 줄이기 위해 이송라인을 가열해 주는 것이 바람직하다.
그 다음 단계 (ii)는 상술한 방사용액을 방사하여 중공사 분리막을 제조하는 단계이다.
구체예에서, 상기 단계 (ii)는 열유도 상분리법에 의하여 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 방사용액과 내부응고욕을 같은 노즐에서 방사시켜서 상전이조에서 방사용액을 냉각 고화시켜서 중공사 분리막을 제조하는 방법에 의하여 수행될 수 있다.
상기 내부응고욕과 상전이조는 빈용매 또는 물에 빈용매 또는 양용매을 혼합하여 사용할 수 있다, 이때 상기 빈용매로는 특별한 제한이 있는 것은 아니나, Γ-부틸로락톤(lactone), 시크로헥사논(cyclohexanone), 아세토페논(Acetophenone), 아이소포론(isophorone)에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 양용매는 디메틸포름아마이드, n-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아마이드 및 디메틸설폭사이드에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 내부응고욕과 상전이조의 온도는 0 ~ 80℃로 하며 더욱 상세하게는 10 ~ 50℃로 하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 내부응고욕과 상전이조의 온도가 0℃보다 급속 냉각이 이루어지기 때문에 중공사 분리막 표면에 지나치게 빠른 고화 현상이 일어나서 중공사 분리막의 기공률을 부여하기 어렵고 80℃를 초과하면 고화가 지나치게 천천히 일어나서 고분자 결정이 커지게 되며 그에 따라 기공의 크기가 커지고, 기계적 강도가 약해지는 문제가 있을 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 상기 단계 (ii)에서 제조된 분리막을 연신하는 단계를 추가적으로 포함한다.
상기 연신하는 단계는 연신기를 통하여 연신하여 최종 중공사 분리막을 제조하는 것에 의해 수행될 수 있다.
상기 연신기는 중공사 분리막의 기계적 강도를 높이고, 순수투과유량을 증가시키는 방법으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 습열 연신은 연시기 앞단과 뒷단에 회전 롤로 진행하며, 각 롤은 회전속도를 제어 할 수 있다, 또한 연신기는 물 또는 증기를 사용할 수 있으며, 온도는 80 ~ 90℃로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 연신 배율은 1배 이상 5배 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 연신 단계는 분리막의 특정부위에 외부 응력이 집중되도록 하고, 이 응력 집중이 반복되게 함으로써 이력현상에 따른 연신작업이 진행되도록 하는 국부연신법에 의해 수행될 수도 있고, 해사보빈과 권취보빈 사이에서 연속적으로 정방향과 역방향으로 순환하며 연신시키는 상분리후 순환연신법에 의해 수행될 수도 있다. 상분리후 순환연신법을 사용하는 경우, 외부 응력이 전혀 가해지지 않은 미연신 중공사막에 외부응력이 라멜라의 성장방향에 수직으로 작용하면 피브릴구조가 고분자 희박영역에서 나타나고, 그 이상의 외부응력이 가해지면 피브릴의 길이가 증가하여 라멜라 영역간의 거리가 멀어질 수 있다. 또한, 외부응력이 라멜라의 성장방향과 일정각을 가지고 가해지는 경우, 라멜라 내부의 고분자 사슬의 말단에서 피브릴이 발생될 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 방법은 상기 단계 (ii) 이후에, 제조된 분리막의 표면을 코팅하는 공정, 표면 친수화 처리 공정 또는 다공성 부여 후처리 공정을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
고분자 중공사막의 강도와 수투과량은 반비례 관계에 있기 때문에 동시에 성능을 높이는 것은 어려운 일이다. 그 동안에는 고투과수율 또는 고강도를 얻기 위하여, 표면 개질 처리나 후처리를 하거나 또는 우선 브레이드(braid)형태의 고분자 섬유 지지층을 제조한 후 그 위에 친수성 고분자를 코팅하는 방법을 사용하여 표면 처리 내지 코팅을 수행하여 왔다. 그러나 이러한 방법은 2 step 이상의 중공사막 제조 과정이 발생하여, 제조비용이나 시간이 오래 걸린다는 단점이 있다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 중공사막은, 특정 친수성 고분자와 빈용매를 포함하는 방사용액을 이용하여 제조한 것으로서, 친수화, 다공성부여, 강도부여 등의 목적을 위하여 제조된 분리막의 표면을 코팅하거나, 표면처리 내지 후처리를 하지 않아도, 그 자체로서 기계적 강도가 우수하면서, 기공크기가 작고 투과유량이 높으며 동시에 막오염 저항성이 매우 우수하다.
따라서, 본 발명의 일 구현예로서, 상기 단계 (ii) 이후에, 제조된 분리막의 표면을 코팅하는 공정, 표면 친수화 처리 공정 또는 다공성 부여 후처리 공정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 중공사 분리막 제조방법이 제공되며, 이 방법은 특정 코팅공정, 표면처리공정 내지 후처리 공정을 배제함으로써 경제성과 효율성 갖는다.
본 발명의 다른 관점은 상기 방법에 의하여 제조된 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막을 제공하는 것이다.
이상의 제조 방법으로 제조된 PVDF 중공사 분리막은 특정 다공성 부여 후처리, 표면 처리, 또는 코팅 처리 등을 하지 않아도 그 자체로서 기계적 강도가 우수하면서, 기공크기가 작고 투과유량이 높으며 동시에 막오염 저항성이 매우 우수하다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 친수성 PVDF 중공사 분리막은 막의 단면 구조로 메크로보이드가 없는 스페럴라이트 구조를 형성하여 기계적 강도가 우수하며, 중공사 분리막의 외경은 1 ~ 5 mm범위이고, 내경은 0.6 ~ 4.8 mm범위를 나타내며, 평균기공크기 0.1 ~ 0.02 ㎛, 순수투과유량 200 ~ 1200 L/㎡ hr(-500mmHg), 기공률 60% 이상을 가지며 막오염 저항성이 우수한 특징을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 관점은 폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF) 10 내지 60 중량%; 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드(PA) 및 셀룰로스 아세테이트(CA)로 구성된 군으로부터 일 이상 선택되는 친수성 수지 5-30 중량%; 및 빈용매(poor-solvent) 20 내지 85 중량%를 포함하는 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막 제조용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 중공사 분리막 제조용 조성물은 표면 개질 처리나 후처리의 목적으로서 사용되는 것이 아니며, 중공사 분리막 지지구조 자체를 제조하는 용도를 갖는 것을 그 특징으로 한다.
본 발명의 조성물은 폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF) 10 내지 60 중량%; 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드(PA) 및 셀룰로스 아세테이트(CA)로 구성된 군으로부터 일 이상 선택되는 친수성 수지 5-30 중량% 및 빈용매(poor-solvent) 20 내지 85 중량%를 혼합하는 방법에 의해 얻어지며, 상기 혼합물을 균일하게 용융하고 이를 방사하여 특정 다공성 부여 후처리, 표면 처리, 또는 코팅 처리 등을 하지 않아도 그 자체로서 기계적 강도가 우수하면서, 기공크기가 작고 투과유량이 높으며 동시에 막오염 저항성이 매우 우수한 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공막을 제조할 수 있다.
구체예에서, 제9항에 있어서, 상기 친수성 수지는 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI) 및 폴리아마이드(PA)로 구성된 군으로부터 일 이상 선택되는 것이다. 또한 상기 상기 친수성 수지는 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 빈용매는 γ-부틸로락톤(lactone), 시크로헥사논(cyclohexanone), 아세토페논(Acetophenone) 및 아이소포론(isophorone)으로 구성된 군으로부터 일 이상 선택되는 것일 수 있다.
본 발명은 종래의 비용매 유도 상분리법과 열 유도 상분리법의 폴리불화비닐리덴계 분리막 제조 공정상 및 제조된 막의 특성 등의 단점을 보완하여 특정 친수성 고분자와 빈용매를 포함하는 방사용액을 이용하여 제조한, 기계적 강도가 우수하면서, 기공크기가 작고 투과유량이 높으며 막오염 저항성이 높은 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명의 방법에 의하여 제조한 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막은 별도의 후처리 공정 없이도 기공크기, 투과유량, 친수성 및 강도의 모든 측면 우수한 성질을 가지는바 특정 다공성 부여 후처리 및 친수화 부여 후처리 공정을 배제할 수 있으므로 경제적이고 효율적이다.
도 1은 본 발명의 방법으로 제조한 중공사 분리막의 막 두께, 공극크기 및 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 모습이다.
도 2는 본 발명의 방법으로 제조한 중공사 분리막의 표면상태를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 모습이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
<실시예 1>
폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF, 솔베이사 solef 6010) 35 중량%, γ-뷰틸로락톤(GBL) 55 중량%, 폴리에테르이미드(PEI, SABIC innovation plasitics사 ULTEM 1010) 10 중량%를 혼합하여 질소 가스로 충진된 170℃ 반응기에서 12시간 교반 후 같은 상태의 안정조에 이송시켜 12시간 동안 안정화시켜 방사 조성물을 준비하였다. 이 후, 노즐을 통해서 방사 조성물과 내부 응고욕(GBL 80 중량%, 물 20 중량%)을 동시에 토출하여 중공사 형태로 성형을 하고, 외부 응고욕(상전이조)에 담긴 비용매에 침지하여 중공사막을 형성하였다. 상기 비용매는 순수한 물을 사용하였으며, 내부 응고욕의 정량펌프 속도는 4.5 ㎖/min, 온도는 25℃에서 진행되었다. 상기 방사 용액을 이송하기 위해 반응기내 질소압을 5 kgf/cm2 이상으로 토출압을 설정하고, 제조 용액 이송 펌프는 30 rpm으로 유지시켰으며, 노즐과 상전이조의 비용매 사이의 간격은 10cm로 고정하였다.
상기 방법으로 제조한 중공사 분리막의 막 두께, 공극크기, 단면 및 표면상태를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)에 의하여 측정한 후 도 1과 2에 나타내었으며, 구형의 스페럴라이트들이 연결되어 있는 모양임을 확인할 수 있었다. 또한 제조된 중공사 분리막의 기본 물성은 <실험예>의 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
< 실시예 2>
실시예 1의 폴리에테르이미드 대신에 폴리이미드(PI, Ciba polymer사 Matrimid 5218)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사 분리막을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1의 폴리에테르이미드 대신에 폴리아마이드(PA, EMS-Grivory사 Grivory G16)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사 분리막을 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1의 폴리에테르이미드 대신에 셀룰로스 트리아세테이트(CTA, EASTMAN사 CA-436-80S)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사 분리막을 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 1의 γ-뷰틸로락톤(GBL) 대신에 아세토페논(Acetophenone)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사 분리막을 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 1의 γ-뷰틸로락톤(GBL) 대신에 아이소포론(isophorone)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1의 폴리에테르이미드 대신에 폴리아크릴로니트릴(PAN, Aldrich사)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사 분리막을 제조하였다.
< 비교예 2>
실시예 1과 같은 방법으로 중공사 분리막을 제조하나, 조성이 친수성 고분자를 사용하지 않고 폴리불화비닐리덴계 수지 40 중량%, γ-뷰틸로락톤(GBL) 60 중량%를 혼합하여 제조하였다.
< 비교예 3>
비교예 2와 비교하여 γ-뷰틸로락톤(GBL) 대신에 n-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 150℃에서 교반하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 중공사 분리막을 제조하였다.
< 비교예 4>
비교예 2와 비교하여 γ-뷰틸로락톤(GBL) 대신에 디메틸아세트아마이드(DMAc)을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 2과 동일한 방법으로 중공사 분리막을 제조하였다.
< 실험예 >
1. 순수투과유량 측정
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 중공사 분리막을 일정한 길이와 가닥수를 갖는 모듈을 자체 제조하여 순수를 TMP(Trans Membrane Pressure) 1 kgf/cm2의 압력으로 상온에서 Out-In 방식으로 가압펌프를 사용하여 가압하여 측정하였다.
2. 평균기공크기 측정
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 중공사 분리막을 모세관 유동 공극측정기(Capillary Flow Porometer)를 사용하여 측정하였다.
3. 접촉각 측정
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 중공사 분리막을 KRSS K100 표면장력측정기(Tensiometers)를 사용하여 동적 접촉각(dynamic contact angle)으로 측정하였다.
4. 인장강도 측정
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 중공사 분리막의 인장강도는 미세인장강도시험기(Micro - Forcing Tester)를 사용하여 측정하였다.
제조한 중공사 분리막의 기본 물성을 상기 시험예와 같이 측정하고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.


구분
조성 (중량 %)
평균기공 크기(㎛)		 순수투과유량(L/m2h at 1kgf/cm2, 25℃)
접촉각(o)
파단강도(MPa)
폴리불화비닐리덴계 수지 친수성 고분자 빈용매
실시예 1 35 PEI 10 GBL 55 0.03 430 74.4 7.5
실시예 2 35 PI 10 GBL 55 0.01 210 78.9 7.2
실시예 3 35 PA 10 GBL 55 0.01 240 86.4 6.9
실시예 4 35 CTA 10 GBL 55 0.05 270 69.7 5.3
실시예 5 35 PEI 10 아세토페논 10 0.02 380 72.2 7.8
실시예 6 35 PEI 10 아이소포론 10 0.02 320 75.1 7.4
비교예 1 35 PAN 10 GBL 55 0.05 220 70.6 3.5
비교예 2 40 - GBL 60 0.09 1,240 95.7 8.4
비교예 3 40 - NMP 60 0.01 140 90.8 4.1
비교예 4 40 - DMAc 60 0.01 120 93 4.5
실험 결과, 실시예 1-6은 기공크기, 투과유량, 접촉각 및 파단강도의 모든 측면 우수한 성질이 확보되었으며, 특히 실시예 1-3 및 5-6이 우수하였다.

Claims (12)

  1. (i) 폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF) 10 내지 60 중량%; 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI) 및 폴리아마이드(PA)로 구성된 군으로부터 일 이상 선택되는 친수성 수지 5-30 중량%; 및 빈용매(poor-solvent) 20 내지 85 중량%를 포함하는 방사용액을 취득하는 단계, 및
    (ii) 상기 방사용액을 방사 및 및 응고시켜 중공사 분리막을 제조하는 단계
    를 포함하는 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막의 제조방법으로서,
    상기 단계 (ii) 이후에, 제조된 분리막의 표면을 코팅하는 공정 또는 표면 친수화 처리 공정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ii)는 열유도 상분리법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 제조된 분리막을 연신하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ii) 이후에, 제조된 분리막의 표면을 코팅하는 공정, 표면 친수화 처리 공정 및 다공성 부여 후처리 공정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 친수성 수지는 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 빈용매는 γ-부틸로락톤(lactone), 시크로헥사논(cyclohexanone), 아세토페논(Acetophenone) 및 아이소포론(isophorone)으로 구성된 군으로부터 일 이상 선택되는 것인 방법.
  8. 삭제
  9. 폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF) 10 내지 60 중량%; 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI) 및 폴리아마이드(PA)로 구성된 군으로부터 일 이상 선택되는 친수성 수지 5-30 중량%; 및 빈용매(poor-solvent) 20 내지 85 중량%를 포함하는 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막 지지체 제조용 조성물.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서, 상기 친수성 수지는 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 빈용매는 γ-부틸로락톤(lactone), 시크로헥사논(cyclohexanone), 아세토페논(Acetophenone) 및 아이소포론(isophorone)으로 구성된 군으로부터 일 이상 선택되는 것인 조성물.
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