CN104209016B - 一种磁性电滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种能调整截留分子量大小的磁性电滤膜，该膜由聚合物、导电材料和磁性纳米颗粒通过浸沉凝胶相转化法制作而成的能调整截留分子量大小的滤膜，在制膜过程中加入导电材料和磁性纳米颗粒，使之在导电材料和纳米磁性颗粒的作用下，通过调整电流大小能对电滤膜的截留分子量大小进行调控，实现连续分离不同分子量范围的一系列物质。同时，由于电流的磁效应，导电纤维周围形成的环形电磁场能阻碍溶质或胶体接近或沉积膜面，有效抑制浓差极化，防止膜污染。

Description

一种磁性电滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种能调整截留分子量大小的磁性电滤膜。

背景技术

膜分离技术是一种以压差为动力的绿色分离技术，具有回收率高、无相分离、操作简便、能耗低等优点，近40年来迅速发展，在生物、食品、能源、医药、化工、环境保护等领域得到广泛应用。尽管膜分离技术具有传统分离技术无可比拟的优势，但依然存在一些缺陷，制约了膜分离技术的进一步发展。

现有滤膜存在的一个问题是膜孔径基本上是固定的，对物质的截留率或透过率相对稳定，不能连续分离不同分子量范围的一系列物质。目前，在膜的性能改进方面已做了大量的研究，其中无机-有机复合滤膜引起了人们广泛的兴趣。据荷兰《膜科学杂志》（Journalof Membrane Science 284, 2006, 9-16）的报道，潘见等用相转换法把纳米Fe₃O₄颗粒填充到聚砜中制备磁性复合超滤膜，该膜的有效孔径能随着外加磁场强度的变化而变化。磁性超滤膜的出现有望通过调节外加磁场实现对一系列不同物质的连续分离。

此外，膜分离过程中一个常见的问题是浓差极化。浓差极化现象出现的原因是，溶质或胶体微粒被截留并积累在膜高压侧表面，形成膜表面到主体溶液间的浓度梯度。浓差极化会使溶质或胶体在膜表面沉淀并堵塞膜孔，甚至出现膜污染，导致膜分离性能改变，严重时膜透水性能大幅度下降，甚至完全消失。

中国专利申请CN103406031A公开了一种低阻高通量耐污型水处理膜。该膜以磺化聚醚砜-聚砜/TiO₂超滤膜为模板，通过原位生成法在基膜孔道内生成Fe₃O₄纳米粒子，得到Fe₃O₄/磺化聚醚砜-聚砜/TiO₂磁性超滤膜。该膜的特点是：增强膜的亲水性，延缓膜污染，延长膜的使用寿命；通过调节外加磁场实现连续分离不同分子量范围的一系列物质。该膜的缺陷在于，要实现连续分离不同分子量范围的一系列物质需要外加0.4T~1T的外加磁场，增加了能耗；此外，亲水性改进虽然能延缓膜污染，但不能抑制浓差极化现象。

中国专利CN101596406B公开了一种利用外加电场和大孔径过滤膜相结合的方法同时实现高通量和截留率。所述的方法是，选用孔径大于目标微粒或分子的过滤膜；在膜的两侧外加由一对与外接直流电源连接电极产生的电场。该方法的特征是：在膜过滤过程中，溶质分子和微粒在外加电场的作用下产生背离膜面的运动而截留在膜分离侧，溶剂分子在压力驱动下快速透过膜，通过改变电场电压的大小能对截留分子量大小进行微调。但该法只有在被分离物质带特定电荷的条件下才能有好的效果，而且对截留分子量大小的可控范围太窄，不具备连续分离不同物质的能力。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种磁性电滤膜，该膜通过改变电流，能对电滤膜的孔径进行一定程度的调节，能截留不同分子量大小的物质，实现只用一种滤膜连续分离多种有效成分。同时，该膜在通电过程中产生的电磁场能减少带电颗粒和胶体在膜表面的沉积，抑制浓差极化，降低膜污染。

本发明磁性电滤膜由聚合物、导电材料和磁性纳米颗粒通过浸沉凝胶相转化法制作而成的能调整截留分子量大小的滤膜。

制好的磁性电滤膜为非对称膜，由电滤层和大孔支撑层构成。如图1所示。其中电滤层是磁性电滤膜的功能层，含有磁性纳米颗粒，起到调节截留分子量大小的主要作用。大孔支撑层在过滤过程中主要起到支撑作用，导电材料被布置在该层，不会对滤膜原有的性能产生影响。

本发明中本发明中所述聚合物为聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯中的一种。

所述导电材料是直径为20~200μm、比电阻小于1×10^-5Ω·cm的金属细丝或导电纤维丝，导电材料以0.5~5mm间距布置。

所述磁性纳米颗粒为磁性纳米颗粒为Fe₃O₄、Co、Ni、FeCo、NiFe中的一种，磁性纳米颗粒的添加量为聚合物质量的20~40%；本发明涉及到的Fe₃O₄纳米颗粒可用常规共沉淀法、溶胶-凝胶或热分解法制备。Co、Ni、Fe-Co和Ni-Fe纳米颗粒可用常规热分解法、乳液法或水热法制备。

本发明的另一目的是提供磁性电滤膜的制备方法，通过浸沉凝胶相转化法制得，具体步骤如下：

（1）在50~95℃下将聚合物、溶剂、添加剂混合搅拌4h以上，待完全溶解后经压滤并静置脱泡15~30h，制得铸膜液，其中按组合物总质量的百分数计，聚合物、溶剂、添加剂的添加量分别为12~25%、65~85%、1~10%；

（2）在上述铸膜液中加入聚合物质量20~40%的磁性纳米颗粒，得到的混合液在70~80℃下，在N₂保护中连续高速机械搅拌至完全溶解后，超声波震荡分散20-40min；

（3）将导电材料均匀的布置在固定有无纺布的玻璃板上，电流通过电滤膜时相邻导电材料里通过的电流方向相同，导电材料之间的距离为0.5~5mm；

（4）将步骤（2）得到的混合液以流延法在布置有导电材料的无纺布上刮制成厚度为200~500μm的液膜，并留出接电源的端点，静置0.5~10min，使溶剂蒸发；

（5）使步骤（4）得到的液膜放入-5~10℃冷浸液中冷浸1~2h，使膜凝胶化成型，然后从无纺布上取下成型膜，最后在60~90℃热水中处理10~60min，即得到磁性电滤膜。

其中，步骤（1）的溶剂是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。

添加剂是甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等中的一种。

其中，步骤（4）的冷浸液为水和0.1mol/LNaCl溶液中的一种。

本发明具有的“抑制浓差极化”功能通过电流网络周围的电磁场实现：

电滤膜里有电流通过时，由于电流的磁效应，导电细丝周围形成环形电磁场，被处理物料中的带电微粒和胶体受这些磁场的影响而远离膜面，有效抑制了浓差极化和膜污染。为了便于分析这些磁场对带电微粒和胶体的作用，我们把存在电滤膜上的磁场分解为与膜面平行和垂直的两个分磁场，分别进行分析。

对于与膜面平行的分磁场，由于相邻导电材料的电流方向一致，所有导电材料产生的分磁场方向是相同，而且越靠近膜面磁场强度越大。当带正电微粒接近滤膜时，带电微粒受到洛伦兹力F₁的作用，朝着F₁方向偏移，如图3a所示。带电微粒偏移后会有V₂方向的分速度，此时带电微粒受到的一部分洛伦兹力为F₂，如图3b所示。当带电微粒运动方向与膜面平行时，开始朝着远离膜面的方向移动，由于越靠近膜面磁场强度越大，此时带电微粒所受的洛伦兹力最大，而且随着带电微粒的移动洛伦兹力越来越小，磁场对其影响逐渐减小而使其远离膜面。带电微粒的运动轨迹如图3c所示。对于带负电的微粒或胶体，其在水平方向的移动轨迹与正电荷相反，但在垂直方向上的运动轨迹与带正电荷的微粒一致。在这个过程中，带电微粒或胶体受到洛伦兹力的作用而远离膜表面，有效抑制了浓差极化的出现。

对于与膜面垂直的磁场，相邻导电材料产生的分磁场方向相反，对带电微粒或胶体的洛伦兹力与膜面平行，但方向相反。因而，带电微粒或胶体运动时连续受到两个方向相反的洛伦兹力，起到一个类似于搅拌的作用，使微粒和胶体不容易沉积在电滤膜表面，减缓膜表面凝胶层形成的速度，降低膜污染。

本发明具有的“截留分子量大小调控”功能通过调整电流大小实现：

（1）接通电源后，电滤膜里有电流通过，由于电流的磁效应，导电细丝周围形成环形电磁场。由于电滤层里填充了固定的具有超顺磁性的纳米磁性颗粒，在电磁场的作用下纳米磁性颗粒具有超顺磁性，会沿着磁场方向排列和移动，使膜发生膨胀，膜孔减小。断电后，纳米磁性颗粒不受磁场力，膜形变弹力的作用下恢复原来的状态，孔径增加。

（2）磁性纳米颗粒具有磁滞伸缩效应，尺寸会发生变化，使膜孔变形，改变通透率。导电网的电流越大，所产生的电磁场越强，磁性纳米颗粒受到磁场力的影响越大，膜孔在膨胀后会变得更小；

（3）接通电源后，电流通过导电细丝时会产热并膨胀，使膜孔变形，孔径变小。而且，导电网的电流越大，导电纤维的膨胀率越大，继而使膜孔变得越小。

（4）根据上面提到的抑制浓差极化的机理，带电微粒和胶体靠近膜面时会在电磁场的作用下远离膜面，这也是一种截留方式。通过调整电流大小能改变这种截留效果，起到调节截留分子量大小的效果。

磁性电滤膜对截留分子量大小的调控通过以上四个机制共同完成。其中前3个机理是通过改变膜孔径大小以实现对截留分子量的调节，如图4所示。增大电流强度使磁性电滤膜的截留分子量变小，降低电流强度使磁性电滤膜的截留分子量变大。

本发明的优点：

（1）膜孔径的智能调控。通过调节电流大小能改变滤膜孔径，实现连续分离不同分子量范围的一系列物质。

（2）抑制浓差极化。一般情况下胶体颗粒带有电荷，在电流磁效应的作用下，带电颗粒不能接近和沉积在膜表面，从而有效抑制了浓差极化的发生。

（3）滤液快速通过。由于分子具有电偶磁矩，通过电滤膜时，受电磁场力作用，在通过膜孔时不断翻转，使透过率增加。

附图说明

图1为本发明磁性电滤膜截面示意图，图中：1-磁性电滤膜；2-导电材料；3-磁性纳米颗粒；4-电滤层；5-大孔支撑层；

图2为本发明导电细丝布置形状示意图；

图3为本发明磁性电滤膜分离过程中带正电颗粒受力及运动示意图，其中a图为带正电颗粒在位置1的受力示意图；b图为带电颗粒在位置2的受力示意图；c图为带正电颗粒在运动路径图。

图4为本发明磁性电滤膜孔径调节机理示意图，其中a图为未通电流时磁性电滤膜截面示意图；b图为通电流时磁性电滤膜截面示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但本发明保护范围不局限与所述内容。

实施例一、本磁性电滤膜是由聚丙烯腈（PAN）、不锈钢丝（直径：50μm；比电阻：1.75×10-8Ω·cm）和Fe₃O₄磁性纳米颗粒通过浸沉凝胶相转化法制作而成的能调整截留分子量大小的滤膜，Fe₃O₄磁性纳米颗粒添加量为聚合物质量的25%，不锈钢丝以1mm间距布置。

1、本实施例中磁性电滤膜的制备工艺如下：

（1）在80℃下将聚丙烯腈（PAN）、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮置于反应釜中混合搅拌约4h至完全溶解，经压滤后静置脱泡24h，得到铸膜液；其中按组合物总质量的百分数计，聚合物、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮的添加量分别为20%、76%、4%；

（2）在制膜液中加入聚合物质量25%的Fe₃O₄磁性纳米颗粒，得到的混合液在70℃、N₂保护条件下连续高速机械搅拌4h，至完全溶解后进行超声波震荡分散30min；

（3）将铜丝布置在固定有无纺丝布的玻璃板上，使相邻铜丝的距离为1mm且电流方向相同，布置方式如图2a所示；

（4）将步骤（2）得到的混合液以流延法在该玻璃板上刮制成厚度为300μm的液膜，并留出接电源的端点，静置5min，使溶剂蒸发；

（5）将步骤（4）得到的液膜放入0℃的水中冷浸1h，使膜凝胶化成型，并从无纺布上取下，最后将形成后的膜放入60℃热水中处理30min，制得磁性电滤膜。

本实施例中Fe₃O₄磁性纳米颗粒的制备参照“王海成, 汪凡曦, 于广化. Fe₃O₄磁性纳米颗粒的合成及其调控[J]. 功能材料， 2012, 43(8): 1034-1037.”中方法。

该磁性电滤膜的可调控范围如表1所示：

表1 不同电流下磁性电滤膜的截留分子量大小

2、磁性电滤膜连续分离不同分子量的当归多糖

当归多糖具有很强的生物活性，具有多种药理作用在医学上得到广泛的应用。当归多糖的相对分子质量分布广泛，而且其生物活性与其相对分子质量范围有关。其中，抗补活性高，免疫活性强的当归多糖相对分子质量多在10000~30000之间，记为产品1；能保护细胞促进细胞增殖反应的当归多糖其相对分子质量多在50000~70000之间，记为产品2；具有抑制肿瘤作用的当归多糖相对分子质量一般在70000以上，记为产品3。在本实施例中，用本发明磁性电滤膜在电压的调控下连续分级分离出具有不同侧重功效的当归多糖。

连续分级分离不同分子量当归多糖的方法的具体操作如下：

（1）将当归多糖溶液在2A、0.2MPa条件下用上述磁性电滤膜过滤，透过液即为相对分子质量在10000~30000之间的产品1；

（2）调节电压至电流为1A，保持压力不变进行过滤，得到的截留液含有相对分子质量在50000以上的产品1和产品2；

（3）关闭电源，在电流为0A、0.2MPa压力条件下进行过滤，得到的透过液即为相对分子质量在50000~70000之间的产品2；得到的截留液即为相对分子是70000以上的产品3。

通过抽样检测，产品1中相对分子质量在10000~30000之间的当归多糖为70%；产品2中相对分子质量在50000~70000之间的当归多糖为85%；产品3中相对分子质量在70000之间的当归多糖为80%。由此得出，通过改变流过导电纤维电流的大小，实现了磁性电滤膜对不同相对分子质量当归多糖的连续分级分离。

实施例2：本磁性电滤膜是由聚偏氟乙烯、不锈钢纤维丝（直径：20μm；比电阻：1.3×10^-6Ω·cm）和Co磁性纳米颗粒通过浸沉凝胶相转化法制作而成的能调整截留分子量大小的滤膜，Co磁性纳米颗粒添加量为聚合物质量的33%，不锈钢纤维丝以0.5mm间距布置。

1、本实施例中磁性电滤膜的制备工艺如下：

（1）在95℃下将由聚偏氟乙烯、二甲基亚砜和二甲基乙酰胺置于反应釜中混合搅拌约4h至完全溶解，经压滤后静置脱泡30h得到铸膜液，其中按组合物总质量的百分数计，聚合物、二甲基亚砜、二甲基乙酰的添加量分别为21%、74%、5%；

（2）在制膜液中加入聚合物质量33% Co纳米颗粒，得到的混合液在80℃、N₂保护条件下连续高速机械搅拌4h，至完全溶解后进行超声波震荡分散25min；

（3）将不锈钢纤维丝布置在固定有无纺丝布的玻璃板上，使相邻不锈钢纤维丝的距离为0.5mm且电流方向相同，布置方式如图2b所示；

（4）将步骤（2）得到的混合液以流延法在该玻璃板上刮制成厚度为200μm的液膜，并留出接电源的端点，静置10min，使溶剂蒸发；

（5）将步骤（4）得到的液膜放入0℃的水中冷浸1.5h，使膜凝胶化成型，并从无纺布上取下，最后将成形后的膜放入60℃热水中处理30min，制得磁性电滤膜。

本实施例中Co磁性纳米颗粒的制备参照“黄玉, 周德璧, 程翔, 齐巍. Co纳米颗粒的微乳法制备及对乙醇阳极氧化的催化性能研究[J]. 无机化学学报, 2009,25(3):412-416.”中的方法。

该电滤膜的可调控范围如表2所示：

表2：不同电流下磁性电滤膜的截留分子量大小

2、磁性电滤膜分离分离不同分子量的当归多糖

当归多糖的相对分子质量分布广泛，而且其生物活性与其相对分子质量范围有关。其中，抗补活性高，免疫活性强的当归多糖相对分子质量多在10000~30000之间，记为产品1；能保护细胞促进细胞增殖反应的当归多糖其相对分子质量多在50000~70000之间，记为产品2；具有抑制肿瘤作用的当归多糖相对分子质量一般在70000以上，记为产品3。

连续分级分离不同分子量当归多糖的方法的具体操作如下：

（1）将当归多糖溶液在2A、0.2MPa条件下用上述磁性电滤膜过滤，透过液即为相对分子质量在10000~30000之间的产品1；

（2）调节电压至电流为1A，保持压力不变进行过滤，得到的截留液含有相对分子质量在50000以上的产品1和产品2；

（3）关闭电源，在电流为0A、0.2MPa压力条件下进行过滤，得到的透过液即为相对分子质量在50000~70000之间的产品2；得到的截留液即为相对分子是70000以上的产品3。

通过抽样检测，产品1中相对分子质量在10000~30000之间的当归多糖为76%；产品2中相对分子质量在50000~70000之间的当归多糖为80%；产品3中相对分子质量在70000之间的当归多糖为85%。由此得出，通过改变流过导电纤维电流的大小，实现了磁性电滤膜对不同相对分子质量当归多糖的连续分级分离。

实施例3：本磁性电滤膜是由聚氯乙烯、钨丝（直径：100μm；比电阻：5.4×10^-8Ω·cm）和FeCo磁性纳米颗粒通过浸沉凝胶相转化法制作而成的能调整截留分子量大小的滤膜，FeCo磁性纳米颗粒添加量为聚合物质量的40%，钨丝以2mm间距布置。

1、本实施例中磁性电滤膜的制备工艺如下：

（1）在60℃下将由聚氯乙烯（PVC）、二甲基亚砜和甲酰胺置于反应釜中混合搅拌约4h至完全溶解，经压滤后静置脱泡24h得到铸膜液，其中按组合物总质量的百分数计，聚合物、二甲基亚砜、甲酰胺的添加量分别为21%、77%、2%；

（2）在制膜液中加入聚合物质量40%FeCo纳米颗粒，得到的混合液在80℃、N₂保护条件下连续高速机械搅拌4h，至完全溶解后进行超声波震荡分散40min；

（3）将钨丝均匀的布置在固定有无纺丝布的玻璃板上，使相邻钨丝的距离为2mm且电流方向相同，布置方式如图2a所示；

（4）将步骤（2）得到的混合液以流延法在该玻璃板上刮制成厚度为300μm的液膜，并留出接电源的端点，静置10min，使溶剂蒸发；

（5）将步骤（4）得到的液膜放入10℃的0.1mol/LNaCl溶液中冷浸2h，使膜凝胶化成型，并从无纺布上取下，最后将成形后的膜放入90℃热水中处理30min，制得磁性电滤膜。

FeCo磁性纳米颗粒的制备参照“Chunju Xu, Yujie Wang, Huiyu Chen, DanNie, Yaqing Liu. Facile and controlled synthesis of FeCo nanoparticles via ahydrothermal method[J]. J Mater Sci: Mater Electron, 2014, 25: 1965-1969.”中方法。

该电滤膜的可调控范围如表3所示：

表3：不同电流下磁性电滤膜的截留分子量大小

2、磁性电滤膜分离大豆乳清废水中的大豆乳清蛋白

大豆乳清废水是大豆分离蛋白生产过程中产生的废水，COD高达20000mg/L左右。该废水多采用生物处理工艺，然而无论是活性污泥法还是厌氧处理都不太理想。大豆乳清废水中的有机成分主要是乳清蛋白和低聚糖，其中乳清蛋白被称为蛋白之王。目前已经有用超滤回收乳清蛋白的技术，在实现巨大经济效益的同时使废水COD降低。然而，乳清蛋白的相对分子质量分布较广，在2000~20000之间，目前所用超滤膜的截留分子量是固定的，为10000，只能截留相对分子质量在15000左右的乳清蛋白，回收效率不高。在本实施例中，用电滤膜在电流的调控下进行连续分级分离，能够得到相对分子质量在3500~20000之间的乳清蛋白。

连续分离大豆乳清蛋白的具体操作如下：

（1）将消毒后的大豆乳清废水在0A、0.2MPa条件下用电滤膜过滤，得到的透过液含有乳清蛋白和低聚糖，所含物质的相对分子质量在300~20000之间；

（2）调节电压至电流为2A，在0.3MPa条件下过滤步骤一中得到的透过液，得到的截留液即为相对分子质量在3500~20000之间的乳清蛋白。

通过检测，最终产品中相对分子质量在2000~20000之间的乳清蛋白为90%。由此得出，通过改变流过导电纤维电流的大小，实现了电滤膜对相对分子质量在2000~20000之间的乳清蛋白的高效连续分级分离。

实施例4、本磁性电滤膜是由聚醚砜、铁丝（直径：80μm；比电阻：9.78×10^-8Ω·cm）和NiFe磁性纳米颗粒通过浸沉凝胶相转化法制作而成的能调整截留分子量大小的滤膜，NiFe磁性纳米颗粒添加量为聚合物质量的22%，铁丝以5mm间距布置。

1、本实施例中磁性电滤膜的制备工艺如下：

（1）在95℃下将由聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺置于反应釜中混合搅拌约4h至完全溶解，经压滤后静置脱泡30h得到铸膜液，其中按组合物总质量的百分数计，聚合物、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺的添加量分别为18%、77%、5%；

（2）在制膜液中加入聚合物质量22%铸膜液质量4% NiFe磁性纳米颗粒，得到的混合液在80℃、N₂保护条件下连续高速机械搅拌4h，至完全溶解后进行超声波震荡分散35min；

（3）将铁丝布置在固定有无纺丝布的玻璃板上，使相邻锈铁丝的距离为5mm且电流方向相同，布置方式如图2b所示。

（4）将步骤（2）得到的混合液以流延法在该玻璃板上刮制成厚度为300μm的液膜，静置1min，使溶剂蒸发；

（5）将步骤（4）得到的液膜放入0℃的0.1mol/LNaCl溶液中冷浸1.5h，使膜凝胶化成型，并从无纺布上取下，最后将成形后的膜放入65℃热水中处理40min，制得磁性电滤膜。

NiFe磁性纳米颗粒的制备参照“Yan Liu, Yanxiu Chi, Shiyao Shan, Jun Yin,Jin Luo, Chuan-Jian Zhong. Characterization of magnetic NiFe nanoparticleswith controlled bimetallic composition. Journal of Alloys and Compounds,2014, 587: 260-266.”中方法。

该电滤膜的可调控范围如表4所示：

表4：不同电流下磁性电滤膜的截留分子量大小

2、磁性电滤膜分离大豆乳清废水中的大豆乳清蛋白

大豆乳清废水是大豆分离蛋白生产过程中产生的废水，COD高达20000mg/L左右。该废水多采用生物处理工艺，然而无论是活性污泥法还是厌氧处理都不太理想。大豆乳清废水中的有机成分主要是乳清蛋白和低聚糖，其中乳清蛋白被称为蛋白之王。目前已经有用超滤回收乳清蛋白的技术，在实现巨大经济效益的同时使废水COD降低。然而，乳清蛋白的相对分子质量分布较广，在2000~20000之间，目前所用超滤膜的截留分子量是固定的，为10000，只能截留相对分子质量在15000左右的乳清蛋白，回收效率不高。在本实施例中，用电滤膜在电流的调控下进行连续分级分离，能够得到相对分子质量在3600~20000之间的乳清蛋白。

连续分离大豆乳清蛋白的具体操作如下：

（1）将消毒后的大豆乳清废水在0A、0.2MPa条件下用电滤膜过滤，得到的透过液含有乳清蛋白和低聚糖，所含物质的相对分子质量在300~20000之间；

（2）调节电压至电流为2A，在0.3MPa条件下过滤步骤一中得到的透过液，得到的截留液即为相对分子质量在3600~20000之间的乳清蛋白。

通过检测，最终产品中相对分子质量在2000~20000之间的乳清蛋白为88%。由此得出，通过改变流过导电纤维电流的大小，实现了电滤膜对相对分子质量在2000~20000之间的乳清蛋白的高效连续分级分离。

实施例5、本磁性电滤膜是由双酚A型聚砜（PSF）、铜丝（直径：40μm；比电阻：1.75×10^-8Ω·cm）和Ni磁性纳米颗粒通过浸沉凝胶相转化法制作而成的能调整截留分子量大小的滤膜，Ni磁性纳米颗粒添加量为聚合物质量的30%，铁丝以1mm间距布置。

1、本实施例中磁性电滤膜的制备工艺如下：

（1）在80℃下将双酚A型聚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮置于反应釜中混合搅拌约4h至完全溶解，经压滤后静置脱泡30h得到铸膜液，其中按组合物总质量的百分数计，双酚A型聚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮的添加量分别为21%、77%、2%；

（2）在制膜液中加入聚合物质量28%铸膜液质量6% Ni磁性纳米颗粒，得到的混合液在80℃、N₂保护条件下连续高速机械搅拌4h，至完全溶解后进行超声波震荡分散35min；

（3）将铁丝布置在固定有无纺丝布的玻璃板上，使相邻锈铁丝的距离为1mm且电流方向相同，布置方式如图2a所示。

（4）将步骤（2）得到的混合液以流延法在该玻璃板上刮制成厚度为400μm的液膜，静置1min，使溶剂蒸发；

（5）将步骤（4）得到的液膜放入5℃的0.1mol/LNaCl溶液中冷浸1h，使膜凝胶化成型，并从无纺布上取下，最后将成形后的膜放入60℃热水中处理30min，制得磁性电滤膜。

Ni磁性纳米颗粒的制备参照“Mattia Alberto Lucchini, Andrea Testino,Christian Ludwig, Anastasios Kambolis, Mario El-Kazzi, Antonio Cervellino,Paola Riani, Fabio Canepa. Continuous synthesis of nickel nanopowders:Characterization, process optimization, and catalytic properties. AppliedCatalysis B: Environmental, 2014, (156-157): 404-415.”中方法。

该电滤膜的可调控范围如表4所示：

表5：不同电流下磁性电滤膜的截留分子量大小

2、磁性电滤膜分离大豆乳清废水中的大豆乳清蛋白

大豆乳清废水是大豆分离蛋白生产过程中产生的废水，COD高达20000mg/L左右。该废水多采用生物处理工艺，然而无论是活性污泥法还是厌氧处理都不太理想。大豆乳清废水中的有机成分主要是乳清蛋白和低聚糖，其中乳清蛋白被称为蛋白之王。目前已经有用超滤回收乳清蛋白的技术，在实现巨大经济效益的同时使废水COD降低。然而，乳清蛋白的相对分子质量分布较广，在2000~20000之间，目前所用超滤膜的截留分子量是固定的，为10000，只能截留相对分子质量在15000左右的乳清蛋白，回收效率不高。在本实施例中，用电滤膜在电流的调控下进行连续分级分离，能够得到相对分子质量在3000~20000之间的乳清蛋白。

连续分离大豆乳清蛋白的具体操作如下：

（1）将消毒后的大豆乳清废水在0A、0.2MPa条件下用电滤膜过滤，得到的透过液含有乳清蛋白和低聚糖，所含物质的相对分子质量在300~20000之间；

（2）调节电压至电流为2A，在0.3MPa条件下过滤步骤一中得到的透过液，得到的截留液即为相对分子质量在3000~20000之间的乳清蛋白。

通过检测，最终产品中相对分子质量在2000~20000之间的乳清蛋白为85%。由此得出，通过改变流过导电纤维电流的大小，实现了电滤膜对相对分子质量在2000~20000之间的乳清蛋白的高效连续分级分离。

Claims (7)

1.一种磁性电滤膜，其特征在于：磁性电滤膜是由聚合物、导电材料和磁性纳米颗粒通过浸沉凝胶相转化法制作而成的能调整截留分子量大小的滤膜；

所述导电材料是直径为20~200μm、比电阻小于1×10^-5Ω·cm的金属细丝或导电纤维丝，导电材料以0.5~5mm间距布置；电流通过电滤膜时相邻导电材料里通过的电流方向相同；

磁性电滤膜为非对称膜，由电滤层和大孔支撑层构成，其中电滤层是磁性电滤膜的功能层，含有磁性纳米颗粒，起到调节截留分子量大小的主要作用；大孔支撑层在过滤过程中主要起到支撑作用，导电材料被布置在该层。

2.根据权利要求1所述磁性电滤膜，其特征在于：聚合物为聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯中的一种。

3.根据权利要求1所述磁性电滤膜，其特征在于：磁性纳米颗粒为Fe₃O₄、Co、Ni、FeCo、NiFe中的一种，磁性纳米颗粒的添加量为聚合物质量的20~40%。

4.权利要求1中所述的磁性电滤膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）在50~95℃下将聚合物、溶剂、添加剂混合搅拌4h以上，待完全溶解后经压滤并静置脱泡15~30h，制得铸膜液，其中按组合物总质量的百分数计，聚合物、溶剂、添加剂的添加量分别为12~25%、65~85%、1~10%；

（2）在上述铸膜液中加入聚合物质量20~40%的磁性纳米颗粒，得到的混合液在70~80℃下，在N₂保护中连续高速机械搅拌至完全溶解后，超声波震荡分散20-40min；

（3）将导电材料均匀的布置在固定有无纺布的玻璃板上，电流通过电滤膜时相邻导电材料里通过的电流方向相同，导电材料之间的距离为0.5~5mm；

（4）将步骤（2）得到的混合液以流延法在布置有导电材料的无纺布上刮制成液膜，并留出接电源的端点，静置0.5~10min，使溶剂蒸发；

（5）使步骤（4）得到的液膜放入-5~10℃冷浸液中冷浸1~2h，使膜凝胶化成型，然后从无纺布上取下成型膜，最后在60~90℃热水中处理10~60min，即得到磁性电滤膜。

5.根据权利要求4所述磁性电滤膜的制备方法，其特征在于：溶剂是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。

6.根据权利要求4所述磁性电滤膜的制备方法，其特征在于：添加剂是甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。

7.根据权利要求4所述磁性电滤膜的制备方法，其特征在于：冷浸液为水、0.1mol/LNaCl溶液中的一种。