CN110170309A - 一种二维金属有机骨架复合膜材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种二维金属有机骨架复合膜材料、制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110170309A
CN110170309A CN201910584099.7A CN201910584099A CN110170309A CN 110170309 A CN110170309 A CN 110170309A CN 201910584099 A CN201910584099 A CN 201910584099A CN 110170309 A CN110170309 A CN 110170309A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dimensional metallic
composite film
organic backbone
film material
metallic organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910584099.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110170309B (zh
Inventor
张炜铭
李婷
施梦琦
计成汉
花铭
潘丙才
吕路
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University
Original Assignee
Nanjing University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University filed Critical Nanjing University
Priority to CN201910584099.7A priority Critical patent/CN110170309B/zh
Publication of CN110170309A publication Critical patent/CN110170309A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110170309B publication Critical patent/CN110170309B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3206—Organic carriers, supports or substrates
    • B01J20/3208—Polymeric carriers, supports or substrates
    • B01J20/321—Polymeric carriers, supports or substrates consisting of a polymer obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种二维金属有机骨架复合膜材料、制备方法及应用，属于水处理技术领域。针对当下含碱金属离子干扰较多的工业尾水中多种重金属离子的深度净化难题及现有吸附材料存在的机械强度不足等问题，本发明首先合成了对复杂工业尾水中重金属离子具有特殊选择性的二维金属有机骨架材料，以聚偏氟乙烯为膜载体，以二维的金属有机骨架配位聚合物为负载物，二者通过聚乙烯亚胺/二烯丙基二甲基氯化铵固定；同时，提供了该新型环境功能复合膜材料——二维金属有机骨架复合膜的制备方法，本发明的复合膜材料可高效实现尾水中Ni2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+等重金属离子污染物的一步分离。

Description

一种二维金属有机骨架复合膜材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，更具体地说，涉及一种二维金属有机骨架复合膜材料、制备方法及应用。
背景技术
在工业飞速发展的今天，经济水平与生活质量的提升，伴随的是水体重金属污染问题日趋严重。这些排放到环境中的重金属元素(镍、铜、锌、铬、镉、铅等)随着食物链进入人体，富集在体内，对人体的肺部、肾脏、消化系统、呼吸系统和皮肤造成严重损害，轻则致病，重则致畸、致癌或致死。一般而言，环境水体中的重金属离子主要来源于工业制造业及发电行业的尾水排放。尾水是经过了一级物化和二级生化处理后的出水，其特点为背景复杂,干扰离子(如：Na+、Ca2+等)多，影响大，但重金属离子浓度相对偏低(1～5ppm)。传统的物化(过滤、絮凝沉淀、吸附、催化等)及生化法(生物富集或降解)，这些被普遍认定为最简单高效的水体中重金属离子污染物的处理方法，在针对上述目标水体的处理过程中，受实际环境的干扰，变得不再高效：超低浓度的重金属离子无法沉淀；普通的催化或者吸附过程很容易受到碱金属离子的干扰而失去效果；生物法的微生物驯化时间过长，并且出水的生物安全性难以保证。因此，如何快速实现复杂尾水中微量重金属离子污染物的快速一步分离与去除成为治理此类水环境污染问题的关键。
金属有机骨架配位聚合物(MOFs)是一种新型多孔材料，从2005年被首次发现至今，受到了各类研究人员的广泛关注，从最初的新型金属有机骨架配位聚合物的研发及结构调控到现在各个领域的应用研究，均取得重要进展。金属有机骨架配位聚合物具有比表面积大、活性位点多、结构易调控等优点，被广泛应用于环境领域。比如：能源气体的储存、分离与催化；环境干扰物的探针检测；水体污染物的吸附分离与催化等(Karmakar,A.,Desai,A.V.,Ghosh,S.K.Metal-organic frameworks(iMOFs):Design principles andapplications.2016,Coordin.Chem.Rev.47(22):313-341.)。尤其在重金属离子水污染治理方面，相比于其他普通吸附材料，金属有机骨架配位聚合物具有非常大的优势。从结构方面来看，其结构易调控的特点可使其针对水中的目标重金属离子实现靶向捕捉，并且这种靶向过程是可逆的，这就解决了材料的回收和循环利用问题；从处理效率来看，大量的特异性活性位点使其可对复杂环境背景中的重金属离子进行高效选择，尤其在实际水环境复杂多变，目标重金属离子浓度低于其他环境干扰物时，金属有机骨架配位聚合物能够实现对目标的快速富集(Luo,F.,Chen,J.L.,Dang,L.D.,Zhou,W.N.,Lin,H.L.,Li,J.Q.,Liu,S.J.and Luo,M.B.High-performance Hg2+removal from ultra-low-concentrationaqueous solution using bothacylamide-and hydroxyl-functionalized metal-organic framework.2015,J.Mater.Chem.A 3(18),9616-9620.；Wang,Y.,Ye,G.Q.,Chen,H.H.,Hu,X.Y.,Niu,Z.and Ma,S.Q.Functionalized metal-organic framework as a newplatform for efficient and selective removal of cadmium(II)from aqueoussolution.2015,J.Mater.Chem.A3(29),15292-15298.)。然而，作为所有吸附材料的通病，颗粒态的吸附剂存在回收难，回收成本高，易流失导致水体二次污染等问题，这始终是限制吸附材料大规模实际应用的弊端(Pan,S.L.,Li,J.S.,Noonan,O.,Fang,X.F.,Wan,G.J.,Yu,C.Z.,Wang,L.J.Dual-functional ultrafiltration membrane for simultaneousremoval of multiplepollutants with high performance.2017,Environ.Sci.Technol.51(9),5098-5107.)。因此，如何改变金属有机骨架配位聚合物在水中的稳定性成为大力发展该新型环境功能材料的首要目标。
固载化作为环境领域合成新材料的常用方法，可使本不相关的各类物质形成统一整体，相辅相成的发挥各自的环境功能。因此，将金属有机骨架配位聚合物与膜结合形成复合膜材料成为当今水处理研究热点。这种复合膜既可以发挥金属有机骨架配位聚合物对重金属离子的去除功能，又可以实现水体环境污染物一步分离，无需二次处理。在结合方法上，这种复合膜材料的制备已经获得了一些研究成果：公开日为2015年12月9日的中国专利公开号为CN105126638A的现有技术公开了一种反向扩散原位自组装MOFs纳滤膜的制备方法，通过控制基膜两侧MOFs晶种液的浓度及扩散时间，在基膜上原位生长MOFs功能层，成功获得MOFs复合膜。但使用该方法获得的MOFs复合膜材料的水通量及机械强度并不理想；公开日为2018年9月2日的中国专利公开号为CN108586760A的现有技术介绍了一种新型的MOFs/聚合物复合膜的制备方法，解决了一部分传统复合过程中MOFs复合膜机械强度不高，膜效偏低等问题，但依然存在水通量受限，膜基质不均匀等现象。
本课题组公开号为CN 108211825A的研究中一种金属有机骨架复合膜材料及其制备和应用，针对现有吸附剂和处理方式对高盐废水中微量重金属离子处理效果不佳的问题，选择类沸石金属有机骨架配位聚合物作为功能性负载物，以高分子聚偏氟乙烯制作膜基底，并实现了两类有机物的稳定结合，有效解决了由一般共混法制膜而导致的膜亲水性差，聚合物颗粒的团聚行为使其在铸膜液中分散性差、易堵塞膜孔从而使金属有机骨架复合膜的水通量下降，力学强度不高等问题，实现了负载物和膜基底更加稳定均匀的结合，保证了膜材料的水通量，提高了废水处理效率，延长了膜的使用寿命，在盐浓度含量远高于目标重金属离子的时候，仍能实现水体中各类微量重金属离子的深度处理与安全控制。
发明内容
1.要解决的问题
在进一步的研究中发现，公开号为CN 108211825A的研究中的复合膜材料的厚度偏高，水通量偏低，机械强度仍有待提高，这是由于以颗粒形式通过氢键接枝在聚偏氟乙烯膜基底上的类沸石金属有机骨架配位聚合物在成膜时颗粒的不均匀涂覆容易成为复合膜材料的缺陷，在降低复合膜材料机械强度的同时也影响了污染物的处理效率。并且，颗粒状的类沸石金属有机骨架配位聚合物尺寸较大且不均匀，覆盖在基膜表面增加了复合膜的厚度，潜在增大了水流通过时的阻力，导致通量降低。因此，如何能够得到平整无裂痕的超薄复合膜材料，同时又能兼顾处理效率与水通量，成为亟待解决的技术问题。
针对当下复杂工业尾水(含碱金属离子Na+、Ca2+等干扰离子)中多种重金属离子的净化难及现有吸附材料存在弊端等问题，本发明提供一种机械性能更好的二维金属有机骨架复合膜材料、制备方法及应用，可高效实现尾水中Ni2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+等重金属离子污染物的一步吸附分离去除。
2.技术方案
基于上述考虑，为了消除颗粒直接负载给复合膜材料带来的缺陷，同时达到处理效率与水通量之间的最佳平衡，本发明采用二维的金属有机骨架配位聚合物作为负载物，以增加金属有机骨架配位聚合物的有效位点数量的同时降低复合膜的整体厚度，超薄的金属有机骨架配位聚合物不仅厚度上实现了二维化，消除了颗粒负载的缺陷问题，提高复合膜材料的机械强度，并且其舒展的二维薄膜态可以暴露更多的活性位点，大幅提高重金属离子的吸附去除效率。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种二维金属有机骨架复合膜材料，以聚偏氟乙烯为膜载体，以二维的金属有机骨架配位聚合物为负载物，二者通过聚乙烯亚胺或二烯丙基二甲基氯化铵连接固定；所述二维金属有机骨架配位聚合物由颗粒态的类沸石骨架结构的金属有机骨架配位聚合物(ZIFs)通过剥层获得。
进一步地，所述二维的金属有机骨架配位聚合物的负载量为0.1～0.5wt％，复合膜材料的接触角为81.3～92.1°。
本发明还提供一种上述二维金属有机骨架复合膜材料的应用，用于工业尾水中重金属离子污染水体或高盐水体中重金属离子污染物的一步吸附分离，所述重金属离子污染物包括Ni2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+中的一种或多种。
一种二维金属有机骨架复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醋酸锌、二甲基咪唑和N,N'-二甲基甲酰胺按照(0.8～1.2)：(0.3～0.7)：(110～150)的摩尔比例混合溶解后反应，得到的混合产物经水和甲醇反复洗涤后分离出固体产物，烘干，得到颗粒态的ZIFs；
(2)将颗粒态的ZIFs、乙醇、正己烷按照(0.23～0.35)：(225～235)：(250～260)的摩尔比例混合后研磨反应，得到的胶体溶液通过化学沉降后分离出上层悬浮物，烘干，获得二维金属有机骨架配位聚合物；
(3)将聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺、氯化钾按照(0.3～0.6)：(7.5～10.7)：(36～40)的摩尔比例混合，加热搅拌反应后，将铸膜液倒在干燥平整的玻璃板上，涂匀后，将玻璃板置于纯水中浸泡，即生成了聚偏氟乙烯膜；
(4)将步骤(2)得到的二维金属有机骨架配位聚合物与0.1～0.3wt％的聚乙烯亚胺或二烯丙基二甲基氯化铵溶液按照质量分数配置成0.1～0.5wt％的混合液，然后将步骤(3)得到的聚偏氟乙烯膜固定在真空抽滤瓶上，通过真空抽滤二维金属有机骨架配位聚合物/聚乙烯亚胺或二烯丙基二甲基氯化铵混合液，即得到负载量为0.1～0.5wt％的二维金属有机骨架复合膜材料。
更进一步地，所述步骤(1)的反应温度为室内常温，反应时间为1～2天，反应装置为磁力搅拌器。
更进一步地，所述步骤(2)的的研磨温度为室温，研磨时间为1～3小时，研磨装置为球磨机和超声仪。
更进一步地，所述步骤(3)的反应温度为50～80℃，搅拌时间为24～48小时，反应环境为无氧环境。
更进一步地，所述步骤(3)中聚偏氟乙烯膜在纯水中的浸泡时间为30～50分钟。
更进一步地，所述步骤(4)中的聚乙烯亚胺或二烯丙基二甲基氯化铵溶液浓度为0.1～0.3wt％。
更进一步地，所述步骤(4)中的二维金属有机骨架配位聚合物/聚乙烯亚胺或二烯丙基二甲基氯化铵混合液为二维金属有机骨架配位聚合物分别与聚乙烯亚胺或二烯丙基二甲基氯化铵溶液的混合液，所述混合液的浓度均为0.1～0.5wt％。
更进一步地，所述步骤(4)的真空抽滤时间为4～6小时，抽滤条件为真空状态。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明选择二维金属有机骨架配位聚合物作为功能性负载物，以高分子聚偏氟乙烯制作膜基底，通过聚乙烯亚胺或二烯丙基二甲基氯化铵作用下发生静电引力作用实现了两种材料的有机合并，制成的复合膜均匀性好，保证了材料的原始水通量和机械强度，延长了膜的使用寿命；
(2)本发明提出了一种复合膜材料的新型制备方法，有效解决了一般混合法制膜工艺中功能颗粒物分散性差、颗粒团聚所导致的活性位点被覆盖的问题；由实施例5～11可知，相比于普通颗粒态金属有机骨架复合膜材料，本发明制作的二维金属有机骨架复合膜材料的活性位点更多，对重金属离子的吸附容量提升2倍以上，在含碱金属等干扰离子较多的工业尾水中仍可实现水体中微量重金属离子的高效深度去除与安全控制；同时，本发明的复合膜对作为干扰离子代表的Ca2+具有～70％的截留效果，解决了传统超滤膜以及普通颗粒态金属有机骨架复合膜材料不具备离子截留能力的缺陷；
(3)采用抽滤方式将二维金属有机骨架配位聚合物负载在膜上的好处在于：在外加压力(物理压实)的作用下，二维的金属有机骨架配位聚合物可以更加紧密的覆在基膜表面，不易脱落；并且在抽滤过程中，二维材料的交联沉降更有利于提高其在基膜表面的有序均匀性。
(4)本发明中二维金属有机骨架复合膜材料合成过程简单，应用操作方便。在解决此类环境问题方面，这种材料制作方法可为今后其他二维复合材料的研究提供很好的借鉴。
附图说明
图1为本发明的二维金属有机骨架复合膜材料的合成及结构示意图；
图2为本发明实施例2中颗粒态的ZIFs的XRD；
图3为本发明实施例2中制备的二维金属有机骨架配位聚合物的SEM图；
图4为本发明二维金属有机骨架复合膜材料与传统颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料的断面扫描电镜示意图对比，其中a为放大500倍后的传统颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料断面；b为放大500倍后的负载量为0.3wt％的二维金属有机骨架复合膜材料的断面(二维材料功能层厚度为纳米级)；
图5为本发明的负载量为0.3wt％的二维金属有机骨架复合膜材料在盐浓度(Na+、Ca2+)为200mg/L时对尾水中镍离子的处理效果图。
具体实施方式
本发明的原理如图1所示，将颗粒态的类沸石金属有机骨架配位聚合物首先进行化学剥离，实现三维材料在厚度上的二维化，在向超薄态转化的同时，增大的比表面积使有效活性位点暴露更多，对重金属污染离子吸附效果更好。再通过携带大量正电荷的聚乙烯亚胺或二烯丙基二甲基氯化铵与配位聚合物的静电吸引作用，使二维类沸石金属有机骨架配位聚合物薄片可以紧密有序的交联并均匀附着在聚偏氟乙烯基膜表面，保证了复合膜整体的均匀度和完整性，也赋予了超滤膜脱盐(截留二价钙离子)的能力。整体来说，本发明的二维金属有机骨架复合膜材料真正实现了新型复合膜材料的超薄，高水通量，高力学强度，高处理效率的目标。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的二维金属有机骨架复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醋酸锌、二甲基咪唑和N,N'-二甲基甲酰胺按照0.8:0.3:110的摩尔比例混合溶解后，在室温下反应1天，得到的混合产物经水和甲醇反复洗涤后分离出固体产物，烘干，得到颗粒态的ZIFs；
(2)将颗粒态的ZIFs、乙醇、正己烷按照0.23:225:250的摩尔比例混合后，室温下研磨反应3h，得到的胶体溶液通过化学沉降后分离出上层悬浮物，烘干，获得二维金属有机骨架配位聚合物；
(3)将聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺、氯化钾按照0.3:7.5:36的摩尔比例混合，50℃下加热搅拌反应36h后，将铸膜液倒在干燥平整的玻璃板上，涂匀后，将玻璃板置于纯水中浸泡50min，即生成了聚偏氟乙烯膜；
(4)将步骤(2)得到的二维金属有机骨架配位聚合物与0.1wt％的聚乙烯亚胺溶液按照质量分数配置成0.1wt％的混合液，然后将步骤(3)得到的聚偏氟乙烯膜固定在真空抽滤瓶上，通过真空抽滤二维金属有机骨架配位聚合物/聚乙烯亚胺混合液，即得到负载量为0.1wt％的二维金属有机骨架复合膜材料。
实施例2
本实施例的二维金属有机骨架复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醋酸锌、二甲基咪唑和N,N'-二甲基甲酰胺按照1.2:0.7:150的摩尔比例混合溶解后，在室温下反应2天，得到的混合产物经水和甲醇反复洗涤后分离出固体产物，烘干，得到颗粒态的ZIFs；如图2所示：对颗粒态的ZIFs进行了XRD测试分析，可知颗粒态的ZIFs为八面体结构，晶格构型为2MI-Zn-2MI。
(2)将颗粒态的ZIFs、乙醇、正己烷按照0.35:235:260的摩尔比例混合后，室温下研磨反应2h，得到的胶体溶液通过化学沉降后分离出上层悬浮物，烘干，获得二维金属有机骨架配位聚合物；如图3所示：对化学剥离得到的二维金属有机骨架配位聚合物进行SEM分析可知，这种二维薄片实现了厚度上的纳米化，其平面尺寸大小约1μm左右。
(3)将聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺、氯化钾按照0.6:10.7:40的摩尔比例混合，60℃下加热搅拌反应48h后，将铸膜液倒在干燥平整的玻璃板上，涂匀后，将玻璃板置于纯水中浸泡40min，即生成了聚偏氟乙烯膜；
(4)将步骤(2)得到的二维金属有机骨架配位聚合物与0.3wt％的聚乙烯亚胺按照质量分数配置成0.3wt％的混合液，然后将步骤(3)得到的聚偏氟乙烯膜固定在真空抽滤瓶上，通过真空抽滤二维金属有机骨架配位聚合物/聚乙烯亚胺混合液，即得到负载量为0.3wt％的二维金属有机骨架复合膜材料。
对比例A
作为实施例2的对比例，本对比例采用相同负载量的颗粒态ZIFs负载在聚偏氟乙烯膜上，具体步骤如下：
(1)将醋酸锌、二甲基咪唑和N,N'-二甲基甲酰胺按照1.2:0.7:150的摩尔比例混合溶解后，在室温条件下反应2天，得到的混合产物经水和甲醇反复洗涤后分离出固体产物，烘干，得到颗粒态的ZIFs；
(2)将聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺、氯化钾按照0.6:10.7:40的摩尔比例混合，在60℃条件下加热搅拌反应48h后，将铸膜液倒在干燥平整的玻璃板上，涂匀后，将玻璃板置于纯水中浸泡40min，即生成了聚偏氟乙烯膜；
(3)将步骤(2)制备得到的聚偏氟乙烯膜在乙醇中浸泡3天，然后将膜转移至0.3wt％的步骤(1)得到的颗粒态的ZIFs浸泡2小时，即得到负载量为0.3wt％的普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料。
实施例3
本实施例的二维金属有机骨架复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醋酸锌、二甲基咪唑和N,N'-二甲基甲酰胺按照1.0:0.5:130的摩尔比例混合溶解后，室温下反应1.5天，得到的混合产物经水和甲醇反复洗涤后分离出固体产物，烘干，得到颗粒态的ZIFs；
(2)将颗粒态的ZIFs、乙醇、正己烷按照0.27:231:256的摩尔比例混合后，室温下研磨反应1h，得到的胶体溶液通过化学沉降后分离出上层悬浮物，烘干，获得二维金属有机骨架配位聚合物；
(3)将聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺、氯化钾按照0.5:8.6:37的摩尔比例混合，80℃下加热搅拌反应24h后，将铸膜液倒在干燥平整的玻璃板上，涂匀后，将玻璃板置于纯水中浸泡30min，即生成了聚偏氟乙烯膜；
(4)将步骤(2)得到的二维金属有机骨架配位聚合物与0.2wt％的二烯丙基二甲基氯化铵溶液按照质量分数配置成0.5wt％的混合液，然后将步骤(3)得到的聚偏氟乙烯膜固定在真空抽滤瓶上，通过真空抽滤二维金属有机骨架配位聚合物/二烯丙基二甲基氯化铵混合液，即得到负载量为0.5wt％的二维金属有机骨架复合膜材料。
实施例4
对实施例1～3中的3种不同负载量的本发明二维金属有机骨架复合膜材料及普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料进行膜表面功能层厚度测试，所得测试结果依次为21.5nm、33.6nm、71.4nm和14.3μm(如图4所示)。结果表明，随着二维金属有机配位聚合物负载量的提高，膜厚度出现纳米级范围内的增加。相比于微米级厚度的普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料，本发明的二维金属有机骨架复合膜材料达到了超薄纳米级标准。
对聚偏氟乙烯膜、实施例1～3中3种不同负载量的本发明二维金属有机骨架复合膜材料及普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料进行接触角测试，所得结果依次为65.6°、81.3°、89.6°、92.1°和69.3°，结果表明，接触角随着二维金属有机配位聚合物负载量的增多而提高，膜的疏水性提高。疏水性的提升带动抗污性能相对提升，相比于普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料而言，本发明二维金属有机骨架复合膜材料更有利于实际水处理应用。
对聚偏氟乙烯膜、实施例1～3中的3种不同负载量的金属有机骨架复合膜材料及普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料进行BSA抗污染性能及水通量测试，5种材料的抗污性能依次为：49.3％、85.6％、89.4％、91.3％和52.1％；水通量依次为447.7、441.7、438.6、403.3和213.6L·m-2h-1，结果表明：相比于原始聚偏氟乙烯膜，随着二维金属有机骨架配位聚合物负载量的增加，该复合膜材料的抗污性得到显著提升，水通量稍有下降，但下降幅度并不大，基本保持了膜材料原有的渗透能力。相比于普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料的水通量，有效解决了传统复合膜材料透水性能大幅削弱约50％的问题。
综合考虑膜厚度、亲水性、抗污性能及水通量测试的结果，负载量为0.3wt％的二维金属有机骨架复合膜材料十分适用于实验研究及实际应用。
对普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料及负载量为0.3wt％的二维金属有机骨架复合膜进行断面扫描电镜测试，如图4所示：普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料的断面粗糙，功能层厚度达到14.3μm；二维金属有机骨架配位聚合物平整均匀覆盖在聚偏氟乙烯基膜表面，形成了超薄的二维金属有机骨架配位聚合物功能层，厚度约71.4nm(纳米级别)。
实施例5
配置镍离子浓度为2ppm，钠离子作为干扰离子浓度为200ppm的混合溶液10L。将普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料及本发明的负载量为0.3wt％的二维金属有机骨架复合膜分别置于超滤杯装置中，进行死端流过膜实验。通过定时检测流出液中镍离子的浓度得到了一条镍离子流出曲线图，得到本发明的二维金属有机复合膜材料对镍离子浓度控制在0.1ppm(排放标准)的范围内处理量约为1151BV，对比普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料对镍离子浓度控制在0.1ppm的范围内处理量约为455BV。
实施例6
配置镉离子浓度为2ppm，钠离子作为干扰离子浓度为200ppm的混合溶液10L。将普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料及本发明的负载量为0.3wt％的二维金属有机骨架复合膜分别置于超滤杯装置中，进行溶液过膜实验。通过定时测试流出液中镉离子的浓度得到本发明的二维金属有机骨架复合膜对镉离子浓度控制在0.1ppm范围内的处理量约为1730BV，而对比普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料对镉离子浓度控制在0.1ppm的范围内处理量约为625BV。
实施例7
配置铅离子浓度为2ppm，钠离子作为干扰离子浓度为200ppm的混合溶液10L。以超滤杯为反应装置，分别将普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料和本发明的二维金属有机骨架配位聚合物含量为0.3wt％的二维金属有机骨架复合膜置于超滤杯中，进行溶液过膜测试。通过检测流出液中铅离子的浓度得到本发明的二维金属有机骨架复合膜材料对铅离子浓度控制在0.2ppm范围内的处理量约为2109BV，而普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料对铅离子浓度控制在0.2ppm的范围内的处理量仅为891BV。
实施例8
配置镍离子浓度为2ppm，钙离子作为干扰离子浓度为200ppm的混合溶液10L。将普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料及本发明的负载量为0.3wt％的二维金属有机骨架复合膜分别置于超滤杯装置中，进行死端流过膜实验。通过定时检测流出液中镍离子的浓度得到一条镍离子流出曲线图。本发明的二维金属有机复合膜材料对镍离子浓度控制在0.1ppm(排放标准)的范围内处理量约为966BV，对比普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料对镍离子浓度控制在0.1ppm的范围内处理量约为175BV。同时，本发明的负载量为0.3wt％的二维金属有机骨架复合膜对钙离子的截留率约为70％，普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料对钙离子没有截留效果。因此，本发明的二维金属有机骨架复合膜还同时具备一定的钙离子截留能力，即纳滤功能。
实施例9
配置镉离子浓度为2ppm，钙离子作为干扰离子浓度为200ppm的混合溶液10L。将普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料及本发明的负载量为0.3wt％的二维金属有机骨架复合膜分别置于超滤杯装置中，进行溶液过膜实验。通过定时测试流出液中镉离子的浓度得到本发明的二维金属有机骨架复合膜对镉离子浓度控制在0.1ppm范围内的处理量约为1426BV，而对比普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料对镉离子浓度控制在0.1ppm的范围内处理量约为473BV。同时，本发明的负载量为0.3wt％的二维金属有机骨架复合膜对钙离子的截留率为70％左右，普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料对钙离子没有截留效果。因此，本发明的二维金属有机骨架复合膜还同时具备一定的钙离子截留能力，即纳滤功能。
实施例10
配置铅离子浓度为2ppm，钙离子作为干扰离子浓度为200ppm的混合溶液10L。以超滤杯为反应装置，分别将普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料和本发明的二维金属有机骨架配位聚合物含量为0.3wt％的二维金属有机骨架复合膜置于超滤杯中，进行溶液过膜测试。通过检测流出液中铅离子的浓度得到本发明的二维金属有机骨架复合膜材料对铅离子浓度控制在0.2ppm范围内的处理量约为1952BV，而普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料对铅离子浓度控制在0.2ppm的范围内的处理量仅为651BV。同时，本发明的负载量为0.3wt％的二维金属有机骨架复合膜对钙离子的截留率约为70％，普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料对钙离子没有截留效果。因此，本发明的二维金属有机骨架复合膜还同时具备一般超滤膜不具备的纳滤能力，即截留二价离子(钙离子)。
实施例11
配置镍离子浓度为2ppm，钠离子、钙离子作为干扰离子浓度分别为200ppm的混合溶液10L。将普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料及本发明的负载量为0.3wt％的二维金属有机骨架复合膜分别置于超滤杯装置中，进行死端流过膜实验。通过定时检测流出液中镍离子的浓度得到了一条镍离子流出曲线图，如图5所示：得到本发明的二维金属有机复合膜材料对镍离子浓度控制在0.1ppm(排放标准)的范围内处理量约为1233BV，对比普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料对镍离子浓度控制在0.1ppm的范围内处理量约为521BV。同时，本发明的负载量为0.3wt％的二维金属有机骨架复合膜对钙离子的截留率约为70％，普通颗粒态类沸石金属有机骨架聚合物直接负载的复合膜材料对钠离子和钙离子均没有任何截留效果。因此，本发明的二维金属有机骨架复合膜还同时具备一定的钙离子截留能力，即纳滤功能。
本发明可以很好解决传统吸附材料易受复杂工业尾水环境背景干扰导致的对低浓度重金属离子处理效果不佳的问题。同时，在保证原始超滤膜高水通量的基础上解决了传统复合膜材料均匀性差，机械强度低、厚度偏厚、水通量不高的缺点。并且本发明的超薄二维金属有机骨架配位聚合物在聚四氟乙烯膜表面的有序交联覆盖赋予普通超滤膜以截留Ca2+(二价离子)的能力，即纳滤功能。因此，本发明是一种适用于复杂工业尾水中微量重金属离子去除的新型环境功能复合膜材料。

Claims (10)

1.一种二维金属有机骨架复合膜材料，其特征在于，以聚偏氟乙烯为膜载体，以二维的金属有机骨架配位聚合物为负载物，二者通过聚乙烯亚胺/二烯丙基二甲基氯化铵固定；所述二维金属有机骨架配位聚合物由颗粒态的类沸石骨架结构的金属有机骨架配位聚合物通过剥层获得。
2.根据权利要求1所述的二维金属有机骨架复合膜材料，其特征在于，所述二维的金属有机骨架配位聚合物的负载量为0.1～0.5wt％，复合膜材料的接触角为81.3～92.1°。
3.一种权利要求1所述的二维金属有机骨架复合膜材料的应用，其特征在于，所述二维金属有机骨架复合膜材料用于工业尾水中重金属离子污染水体或高盐水体中重金属离子污染物的一步吸附分离。
4.一种权利要求1或2所述的二维金属有机骨架复合膜材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将醋酸锌、二甲基咪唑和N,N'-二甲基甲酰胺混合溶解后反应，得到的混合产物经水和甲醇反复洗涤后分离出固体产物，烘干，得到颗粒态的ZIFs；
(2)将颗粒态的ZIFs、乙醇、正己烷混合后研磨反应，得到的胶体溶液通过化学沉降后分离出上层悬浮物，烘干，获得二维金属有机骨架配位聚合物；
(3)将聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺、氯化钾混合，加热搅拌反应后，将铸膜液倒在干燥平整的玻璃板上，涂匀后，将玻璃板置于纯水中浸泡，即生成了聚偏氟乙烯膜；
(4)将步骤(2)得到的二维金属有机骨架配位聚合物与聚乙烯亚胺或二烯丙基二甲基氯化铵溶液按照配置成混合液，然后将步骤(3)得到的聚偏氟乙烯膜固定，通过在聚偏氟乙烯膜上真空抽滤二维金属有机骨架配位聚合物/聚乙烯亚胺或二烯丙基二甲基氯化铵混合液，即得到二维金属有机骨架复合膜材料。
5.根据权利要求4所述的二维金属有机骨架复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为室内常温，反应时间为1～2天，反应装置为磁力搅拌器。
6.根据权利要求4所述的二维金属有机骨架复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的研磨温度为室温，研磨时间为1～3小时，研磨装置为球磨机和超声仪。
7.根据权利要求4所述的二维金属有机骨架复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的反应温度为50～80℃，搅拌时间为24～48小时，反应环境为无氧环境。
8.根据权利要求4所述的二维金属有机骨架复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的二维金属有机骨架配位聚合物/聚乙烯亚胺或二烯丙基二甲基氯化铵混合液为二维金属有机骨架配位聚合物分别与聚乙烯亚胺或二烯丙基二甲基氯化铵溶液的混合溶液，所述混合液的浓度均为0.3～0.5wt％。
9.根据权利要求4或7所述的二维金属有机骨架复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的聚偏氟乙烯膜在纯水中的浸泡时间为30～50分钟。
10.根据权利要求4～8中任意一项所述的二维金属有机骨架复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的真空抽滤时间为4～6小时。
CN201910584099.7A 2019-07-01 2019-07-01 一种二维金属有机骨架复合膜材料、制备方法及应用 Active CN110170309B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910584099.7A CN110170309B (zh) 2019-07-01 2019-07-01 一种二维金属有机骨架复合膜材料、制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910584099.7A CN110170309B (zh) 2019-07-01 2019-07-01 一种二维金属有机骨架复合膜材料、制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110170309A true CN110170309A (zh) 2019-08-27
CN110170309B CN110170309B (zh) 2021-06-22

Family

ID=67699403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910584099.7A Active CN110170309B (zh) 2019-07-01 2019-07-01 一种二维金属有机骨架复合膜材料、制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110170309B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110501392A (zh) * 2019-08-29 2019-11-26 南昌航空大学 一种可同时检测铅离子和铜离子的电传感器材料的制备方法
CN110508163A (zh) * 2019-09-06 2019-11-29 南京大学 一种交联聚乙烯亚胺的mof膜及其制备方法
CN111721877A (zh) * 2020-06-29 2020-09-29 温州医科大学 一种注射器式固体膜微萃取装置及茶浸泡液中多环芳烃的检测方法
CN112645485A (zh) * 2020-11-25 2021-04-13 江苏省环境科学研究院 一种重金属-有机酸复合废水破络合和重金属同步回收的方法
CN112717888A (zh) * 2021-01-18 2021-04-30 太原理工大学 超微孔mof吸附剂材料在烃类气体分离中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107383386A (zh) * 2017-08-04 2017-11-24 南京工业大学 一种制备二维金属有机骨架材料的方法及其应用
CN108246111A (zh) * 2018-01-22 2018-07-06 江苏理工学院 一种沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法
CN106178999B (zh) * 2016-07-08 2018-09-07 山东大学 一种层层自组装金属有机骨架复合膜的制备方法
CN109235044A (zh) * 2018-08-29 2019-01-18 华南理工大学 一种负载zif-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106178999B (zh) * 2016-07-08 2018-09-07 山东大学 一种层层自组装金属有机骨架复合膜的制备方法
CN107383386A (zh) * 2017-08-04 2017-11-24 南京工业大学 一种制备二维金属有机骨架材料的方法及其应用
CN108246111A (zh) * 2018-01-22 2018-07-06 江苏理工学院 一种沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法
CN109235044A (zh) * 2018-08-29 2019-01-18 华南理工大学 一种负载zif-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜及其制备方法和应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110501392A (zh) * 2019-08-29 2019-11-26 南昌航空大学 一种可同时检测铅离子和铜离子的电传感器材料的制备方法
CN110501392B (zh) * 2019-08-29 2021-07-27 南昌航空大学 一种可同时检测铅离子和铜离子的电传感器材料的制备方法
CN110508163A (zh) * 2019-09-06 2019-11-29 南京大学 一种交联聚乙烯亚胺的mof膜及其制备方法
CN111721877A (zh) * 2020-06-29 2020-09-29 温州医科大学 一种注射器式固体膜微萃取装置及茶浸泡液中多环芳烃的检测方法
CN112645485A (zh) * 2020-11-25 2021-04-13 江苏省环境科学研究院 一种重金属-有机酸复合废水破络合和重金属同步回收的方法
CN112717888A (zh) * 2021-01-18 2021-04-30 太原理工大学 超微孔mof吸附剂材料在烃类气体分离中的应用
CN112717888B (zh) * 2021-01-18 2022-06-07 太原理工大学 超微孔mof吸附剂材料在烃类气体分离中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110170309B (zh) 2021-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110170309A (zh) 一种二维金属有机骨架复合膜材料、制备方法及应用
Zeng et al. A novel strategy for enhancing the performance of membranes for dyes separation: Embedding PAA@ UiO-66-NH2 between graphene oxide sheets
Abdelrahman et al. Efficient removal of methylene blue dye from aqueous media using Fe/Si, Cr/Si, Ni/Si, and Zn/Si amorphous novel adsorbents
Nasrollahi et al. Development of hydrophilic microporous PES ultrafiltration membrane containing CuO nanoparticles with improved antifouling and separation performance
Bao et al. Application of amine-functionalized MCM-41 modified ultrafiltration membrane to remove chromium (VI) and copper (II)
Zhu et al. PVDF mixed matrix ultrafiltration membrane incorporated with deformed rebar-like Fe3O4–palygorskite nanocomposites to enhance strength and antifouling properties
Shen et al. Removal of microplastics from wastewater with aluminosilicate filter media and their surfactant-modified products: Performance, mechanism and utilization
Abbasi et al. Synthesis of grass-like structured Mn-Fe layered double hydroxides/PES composite adsorptive membrane for removal of malachite green
Song et al. Removal of tetracycline residue from pharmaceutical wastewater by using 3D composite film
Pan et al. Facile assembly of hollow polydopamine capsules onto macroporous poly (glycidyl methacrylate) foams for simultaneous removal of λ-cyhalothrin and copper ions
Li et al. Integrating cationic metal-organic frameworks with ultrafiltration membrane for selective removal of perchlorate from Water
Rajeswari et al. Cellulose acetate based biopolymeric mixed matrix membranes with various nanoparticles for environmental remediation-a comparative study
Kotp Removal of organic pollutants using polysulfone ultrafiltration membrane containing polystyrene silicomolybdate nanoparticles: Case study: Borg El Arab area
Zhang et al. High-performance TFNC membrane with adsorption assisted for removal of Pb (II) and other contaminants
CN107233803A (zh) 一种石墨烯/银颗粒复合过滤薄膜及其制备与应用
He et al. A novel homogenous in-situ generated ferrihydrite nanoparticles/polyethersulfone composite membrane for removal of lead from water: Development, characterization, performance and mechanism
CN110508163A (zh) 一种交联聚乙烯亚胺的mof膜及其制备方法
CN109433029A (zh) 一种抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜的制备方法
Abdelwahab et al. Photocatalytic activity of ZnO coated magnetic crosslinked chitosan/polyvinyl alcohol microspheres
Mofradi et al. Hydrophilic polymeric membrane supported on silver nanoparticle surface decorated polyester textile: Toward enhancement of water flux and dye removal
Jiang et al. Decorating S-doped Cu-La bimetallic oxides with UIO-66 to increase the As (III) adsorption capacity via synchronous oxidation and adsorption
Chen et al. High-efficiency Pd nanoparticles loaded porous organic polymers membrane catalytic reactors
Kumar et al. Electrospun nanofibers of α-hematite/polyacrylonitrile/calcium carbonate/cellulose triacetate as a multifunctional platform in, wastewater treatment and remineralisation
Yu et al. Synthesis of Ag–SiO2–APTES Nanocomposites by blending poly (Vinylidene Fluoride) Membrane with potential applications on dye wastewater treatment
El-Sabban et al. PPy-NTs/C/TiO2/poly (ether sulfone) porous composite membrane: Efficient ultrafiltration of Evans blue dye from industrial wastewater

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant