CN110479119A - 一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，具体采用在纳米纤维膜表面进行水相单体和油相单体的界面聚合反应，通过在水相溶液中加入由手性氨基酸小分子为模板制备的手性孔道的二氧化硅纳米结构和有机溶剂，使过滤膜形成了三维立体网络状孔结构，膜的厚度增加，在压强0.8MPa，通量达到85～120L/(m2*h)及以上，盐截留率为97％以上，大大的提高了盐的过滤效果和膜的通量，制备得到的聚酰胺复合反渗透膜具有高通量和高截留量的优良性能，此外，所采用的制备方法简单，反应条件温和，性能稳定，易于工业化，具有较大的市场应用前景。

Description

一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体地涉及一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法。
背景技术
反渗透作为一种先进的水处理技术，能有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物，在解决当前水资源匮乏问题中有着广阔的应用前景。聚酰胺类复合反渗透膜广泛应用于超纯水制备、海水淡化和苦咸水淡化等。
制备高通量和高截留率兼具的新型聚酰胺复合反渗透膜可以大幅降低反渗透膜过程的能耗和应用成本，也是目前反渗透膜领域研究中的一个难点。聚酰胺复合反渗透膜的表面活性层是影响其脱盐性能的关键，因此通过对表面活性层的结构调控可以提升复合膜的通量和截留率。目前主流的反渗透膜是界面聚合制备的聚酰胺复合反渗透膜，一般采用向用于界面聚合的水相或者油相当中引入添加剂的方法来提高反渗透膜通量和截留性能。
专利申请CN201711443247.0公开了一种高通量高截留率聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，采用在纳米纤维膜表面进行水相单体和油相单体的界面聚合反应，通过在水相溶液中加入水杨酸，对氨基苯甲酸，尿素，乙酰胺，双氰胺等中的一种或一种以上作为助溶剂可促进水相单体和油相单体在纳米纤维空隙中的均匀分布，制备得到的聚酰胺复合反渗透膜通量达到50L/(m2·h)，截留率达到95％。但是，其膜通量和截留率的性能不能大幅降低渗透过程中的能耗和成本，因此还有待改善和优化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，具体采用在纳米纤维膜表面进行水相单体和油相单体的界面聚合反应，通过在水相溶液中加入由手性氨基酸小分子为模板制备的纳米二氧化硅和有机溶剂，使过滤膜形成了三维网络状立体孔结构，膜的厚度增加，从而大大的提高了盐的过滤效果和膜的通量，制备得到的聚酰胺复合反渗透膜具有高通量和高截留量的优良性能。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，采用手性氨基酸小分子为模板制备二氧化硅纳米结构备用；
S2，制备纳米纤维膜：取PVA-co-PE纳米纤维悬浮液涂覆在PP表面，制备得到纳米纤维膜；
S3，制备水相溶液：取多元胺单体、十二烷基磺酸钠、樟脑磺酸、三乙胺、尿素与有机溶剂混合，得到混合溶液；将步骤S1中的所述二氧化硅纳米结构加入到所述混合溶液中，得到水相溶液；
S4，制备油相溶液：取均苯三甲酰氯单体溶解到正己烷中，制备得到油相溶液；
S5，制备聚酰胺复合反渗透膜：取步骤S2制备的所述纳米纤维膜浸渍于所述步骤S3的水相溶液中反应预定时间，除去多余的水相溶液，再加入所述步骤S4的油相溶液，发生界面聚合反应，反应预定时间后，除去多余的油相溶液，取出并烘干，得到含二氧化硅纳米结构的聚酰胺复合反渗透膜。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述水相溶液中所述多元胺单体的质量百分比含量为0.1～5.5％，所述十二烷基磺酸钠的质量百分比含量为0.05～1.5％，所述樟脑磺酸的质量百分比含量为0.1～6％，所述三乙胺的质量百分比含量为0.1～4％，所述尿素的质量百分比含量为0.1～15％，所述有机溶剂的质量百分比为1～30％，所述二氧化硅纳米结构的质量百分比含量为0.01～5％。
作为本发明的进一步改进，所述二氧化硅纳米结构为长度为1nm～2um，直径为1nm～500nm的手性孔道纳米二氧化硅，孔径为1～200nm，直径为1～500nm的手性孔道结构二氧化硅、直径为1nm～1um的纳米二氧化硅实心球、直径为1nm～1um的纳米二氧化硅空心球、二氧化硅纳米棒中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述手性孔道纳米二氧化硅的制备方法包括如下步骤：
将手性氨基酸小分子溶解在去离子水溶液中，然后加入四甲基氢氧化铵，加热溶解，最后加入TEOS，预设温度下搅拌1～3h，最后用浓盐酸和乙醇洗涤模板；其中，按质量分数计，手性氨基酸小分子：水：四甲基氢氧化铵：TEOS的质量比为150～300:150～300:1:2.8。
作为本发明的进一步改进，所述手性氨基酸小分子的结构式为
其中，m＝14～20，n＝4～18。
作为本发明的进一步改进，所述手性氨基酸为L或D型氨基酸，包含但不限于甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸和组氨酸一种或多种的任意组合。
作为本发明的进一步改进，所述多元胺为芳香族多元胺，包括但不限于为间苯二胺(MPD)、邻苯二胺(OPD)和对苯二胺(PPD)中的一种或多种；所述的多元胺为为脂肪族多元胺，包括但不限于1，2-乙二胺(DMDA)、l，4-环己二胺(HDA)、l，3-环己二甲胺(HDMA)、哌嗪中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述油相溶液中油相单体的质量百分比含量为0.01～5％；所述油相单体为多元酰氯，包括但不限于多元酰氯有间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、5-氧甲酰氯-异酞酰氯、5-异氰酸酯-异酞酰氯中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述制备得到的纳米纤维膜的质量为1～15g/m2。
作为本发明的进一步改进，所述二氧化硅纳米棒的制备方法包括如下步骤：
将CTAB加入去离子水溶解后，加入浓度为25％～28％的浓氨水，搅拌，然后在30～60℃水浴温度下逐滴加入TEOS，反应1～3h后过滤，洗涤，真空干燥得到所述二氧化硅纳米棒；其中，按质量分数计，CTAB:H2O:浓氨水：TEOS的质量比为1:200～250:6:4。
有益效果
1、本发明所述的聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，具体采用在纳米纤维膜表面进行水相单体和油相单体的界面聚合反应，通过在水相溶液中加入由手性氨基酸小分子为模板制备的硅材料和有机溶剂，使过滤膜形成了三维网络状孔结构，膜的厚度增加，从而大大的提高了一价和二价盐过滤效果和膜的通量。
2、本发明的制备方法所得到的聚酰胺复合反渗透膜，与普通过滤膜相比，在压强为0.8MPa下，过滤2000ppm的硫酸铜溶液，通量由原来的50％提高到了85％～120％及以上，二价盐的截留率在97％以上，通量大大增加，克服了现有技术的缺陷。
3、本发明所制备的高通量和高截留率兼具的聚酰胺复合反渗透膜可以大幅降低反渗透膜过程的能耗和应用成本，具有很大的经济价值和市场应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的手性孔道纳米二氧化硅添加的聚酰胺复合反渗透膜的SEM图。
图2为普通膜的SEM图。
图3为手性孔道纳米二氧化硅(弹簧状孔道)的TEM图。
图4为二氧化硅纳米棒的TEM图。
图5为普通膜的聚酰胺致密层断面图。
图6为添加手性孔道纳米二氧化硅制得的聚酰胺复合反渗透膜聚酰胺致密层的断面SEM图。
图7为添加二氧化硅纳米棒的聚酰胺复合反渗透膜聚酰胺致密层的断面SEM图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
膜通量是膜分离过程的一个重要工艺运行参数，是指单位时间内通过单位膜面积上的流体量，一般以L/(m2*h)表示。
膜通量(J)的计算公式为：J＝V/(T×A)
式中:J--膜通量(L/m2·h)；V--取样体积(L)；T--取样时间(h)；A--膜有效面积(m2)；
截留率为膜分离技术的一项重要指标。常用定义为:
R％＝(1一C1/C0)x 100
式中，R-截留率，C1-透过液浓度，C0-进料液浓度；C0及C1可用任何浓度单位表示，但二者应相同。当采用分批操作，浓缩倍数又较大时，可采用如下修正式计算平均截留率：
R％＝〔1一C1/(C0+Cr)x 0.5〕x 100。
式中:Cr-截留液浓度(单位与C0及C1相同)。
本发明提供了一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，采用手性氨基酸小分子为模板制备二氧化硅纳米结构备用；
S2，制备纳米纤维膜：取PVA-co-PE纳米纤维悬浮液涂覆在PP表面，制备得到纳米纤维膜；
S3，制备水相溶液：取多元胺单体、十二烷基磺酸钠、樟脑磺酸、三乙胺、尿素与有机溶剂混合，得到混合溶液；将步骤S1中的所述二氧化硅纳米结构加入到所述混合溶液中，得到水相溶液；
S4，制备油相溶液：取均苯三甲酰氯单体溶解到正己烷中，制备得到油相溶液；
S5，制备聚酰胺复合反渗透膜：取步骤S2制备的所述纳米纤维膜浸渍于所述步骤S3的水相溶液中反应预定时间，除去多余的水相溶液，再加入所述步骤S4的油相溶液，发生界面聚合反应，反应预定时间后，除去多余的油相溶液，取出并烘干，得到含二氧化硅纳米结构的聚酰胺复合反渗透膜。
其中，在步骤S2中，所述制备得到的纳米纤维膜的质量为1～15g/m2。优选为8g/m2。
在步骤S3中，所述水相溶液中所述多元胺单体的质量百分比含量为0.1～5.5％，所述十二烷基磺酸钠的质量百分比含量为0.05～1.5％，所述樟脑磺酸的质量百分比含量为0.1～6％，所述三乙胺的质量百分比含量为0.1～4％，所述尿素的质量百分比含量为0.1～15％，所述有机溶剂的质量百分比为1～30％，所述二氧化硅纳米结构的质量百分比含量为0.01～5％。
其中，所述二氧化硅纳米结构为长度为1nm～2um，直径为1nm～500nm的手性孔道纳米二氧化硅，孔径为1～200nm，直径为1～500nm的手性孔道结构二氧化硅、直径为1nm～1um的纳米二氧化硅实心球、直径为1nm～1um的纳米二氧化硅空心球、二氧化硅纳米棒中的一种或多种。
具体来讲，所述手性孔道纳米二氧化硅的制备方法包括如下步骤：
将手性氨基酸小分子溶解在去离子水溶液中，然后加入四甲基氢氧化铵，加热溶解，最后加入TEOS，预设温度下搅拌1～3h，最后用浓盐酸和乙醇洗涤模板；其中，按质量分数计，手性氨基酸小分子：水：四甲基氢氧化铵：TEOS的质量比为150～300:150～300:1:2.8。
其中，所述手性氨基酸小分子为L-16 Val Py6Br，其结构式如下：
其中，m＝14～20，n＝4～16。
其合成过程如下：
下面对溴盐L-16 Val Py6Br的合成过程进行表述：
具体来讲，L-BOC-ValCOOH的合成过程如下：
将58g的L-Val-COOH溶于1,4-二氧六环和去离子水混合溶剂中，加入0.5MNaOH，164.0g DiBOC和42.0g NaHCO3，反应12h。用酸调节pH至2，萃取并干燥得到L-BOC-ValCOOH。
L-BOC ValCONHC16H33的合成过程如下：
称取44.2g的L-BOCVal-COOH溶于乙酸乙酯中，冰浴条件下加入48.0g的DCC，2.5mL三乙胺，49.3g的十六胺溶解，45℃下反应50h。过滤重结晶，得到产品L-BOC ValCONHC16H33。
L-BOCValCONHC16H33脱BOC保护过程如下：
在冰浴的条件下，25g L-BOCValCONHC16H33倒入CF3COOH溶液中，反应2h，加入CH2Cl2溶剂中，用NaHCO3饱和溶液调pH值为8。溶液萃取干燥，重结晶得到产品L-ValCONHC16H33。
L-16Val6Br的合成过程如下：
称取13.1g的L-ValCONHC16H33溶解于CH2Cl2中，在冰浴的条件下加入7.2mL三乙胺，8.8g的Br(CH2)5COCl，冰浴反应1h，室温反应4h，过滤、重结晶得到产品L-16 Val 6Br。
L-16 Val Py6Br的合成过程如下：
称取10.0g样品溶于吡啶中，氮气保护下100℃反应12h，减压、浓缩，纯化得到产品L-16 Val Py6Br。
需要说明的是，上述溴盐L-16 Val Py6Br也可以为ClO4 -，PF6 -，
ClO4 -的结构式如下：
PF6 -的结构式如下：
其中，m＝14～20，n＝4～18。
其中，所述手性氨基酸为L或D型氨基酸，可以为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸和组氨酸一种或多种的任意组合。
下面结合实施例1-8对聚酰胺复合反渗透复合膜的制备过程进行描述：
手性孔道纳米二氧化硅添加的聚酰胺复合反渗透复合膜的制备：
实施例1
一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，手性孔道纳米二氧化硅的制备：将L-16Val6PyBr溶解在去离子水溶液中配置成100ml溶液，然后加入四甲基氢氧化铵，加热溶解，最后加入TEOS，80℃下搅拌2h，最后用浓盐酸和乙醇洗涤模板，得到手性孔道纳米二氧化硅；其中，按质量分数计，L-16Val6PyBr：水：四甲基氢氧化铵：TEOS的质量比为300:300:1:2.8；
S2，制备纳米纤维膜：取PVA-co-PE纳米纤维悬浮液涂覆在PP表面，制备得到纳米纤维膜的，其质量为8g/m2；
S3，制备水相溶液：取十二烷基磺酸钠质量百分比为0.20％、樟脑磺酸质量百分比3.0％、三乙胺质量百分比1.0％及间苯二胺单体质量百分比为1.0％、尿素质量百分比为5.0％，将乙醇分散的质量百分比为0.3％手性孔道二氧化硅纳米材料与上述水溶液混合；
S4，制备油相溶液：取均苯三甲酰氯单体溶解到正己烷中，制备得到质量百分比为0.05％的油相溶液；
S5，制备聚酰胺复合反渗透膜：
取步骤S2制备的所述纳米纤维膜浸渍于所述步骤S3的水相溶液中反应10min左右，除去多余的水相溶液，再加入所述步骤S4的油相溶液，发生界面聚合反应，反应100s，除去多余的油相溶液，取出，在80℃温度的条件下烘培10min，得到含0.3％的手性孔道纳米二氧化硅的聚酰胺复合反渗透膜。
结果分析，实施例1制备的含0.3％的手性孔道纳米二氧化硅的聚酰胺复合反渗透膜，通量可达到85L/(m2*h)，2g/L一价盐的过滤效果达到96％，2g/L二价盐和截留率达到97％，制备得到高通量和高截留率兼具的聚酰胺复合反渗透膜。
实施例2-4
实施例2-4提供了聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，制备过程中手性孔道纳米二氧化硅的质量分数不同，其他步骤与实施例1基本相同，在此不再赘述。实施例1-4中手性孔道纳米二氧化硅的质量分数及其对一价盐及二价盐的过滤和截留性能如下表1所示。
表1实施例1-4制备的聚酰胺复合反渗透膜及对比例1的性能比较
结果分析：将对比例1与实施例1-4比较可知，将添加有手性孔道纳米二氧化硅的过滤膜与普通过滤膜的性能相比，在保证具有较好的一价和二价盐截留率指标的情况下，水通量大大提高，即说明手性孔道纳米二氧化硅添加的聚酰胺复合反渗透复合膜具有较高的水通量，是一种高通量和高截留率兼备的聚酰胺复合反渗透膜；
比较实施例1-4可知，当手性孔道纳米二氧化硅的质量分数从0.05％增加至1.0％时，对于二价盐的水通量有先增加后减小的趋势，且在手性孔道纳米二氧化硅的质量分数为0.3％时，水通量最大；这是由于水相溶液中加入纳米二氧化硅和有机溶剂，使过滤膜形成了三维网络状立体孔结构，具有较大的孔隙率，同时由于加入手性孔道纳米二氧化硅后，膜的厚度有所增加(由图5和图6对比得出，增加手性孔道纳米二氧化硅后，孔隙率大大提高，不加手性孔道纳米二氧化硅的膜的厚度约为0.5～1.0微米，添加手性孔道纳米二氧化硅后，厚度约为3～4微米)，从而不影响二价盐的截留率。添加0.3％的手性孔道纳米二氧化硅，既能够保证二价盐的截留率，又能够增加水通量，得到一种高通量和高截留率兼备的新型过滤膜。
对于一价盐，随着手性孔道纳米二氧化硅的含量从0.05％增加至1.0％时，其水通量呈增加趋势，Na+离子的截留率在94％～97％，这是由于Na+离子半径较小，能够顺畅通过孔隙有关，过滤膜厚度增加从而可以很好的截留Na+。
需要说明的是，所述多元胺可以为芳香族多元胺，例如，可以为间苯二胺(MPD)、邻苯二胺(OPD)及对苯二胺(PPD)中的一种或多种。所述的多元胺也可以为脂肪族多元胺，例如，可以为1，2-乙二胺(DMDA)、l，4-环己二胺(HDA)、l，3-环己二甲胺(HDMA)、哌嗪中的一种或多种。
所述有机溶剂可以为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、各类醇、酚中的任一种。
需要说明的是，所述油相单体可以为多元酰氯，例如，可以为间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、5-氧甲酰氯-异酞酰氯、5-异氰酸酯-异酞酰氯中的一种或多种。
二氧化硅纳米棒添加的聚酰胺复合反渗透复合膜的制备
实施例5
一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
S1硅纳米棒的制备：0.8gCTAB加入100ml去离子水溶解后，加入4ml浓氨水在(25％-28％)，搅拌30min，然后水域40℃逐滴加入2.5mlTEOS,反应2h后过滤，用去离子水和乙醇各洗涤五次，真空低温干燥得到非手性硅纳米棒。
S2制备纳米纤维膜：取PVA-co-PE纳米纤维悬浮液涂覆在PP表面，制备得到纳米纤维膜的质量为8g/m2；
S3制备水相溶液：取十二烷基磺酸钠质量百分比为0.20％、樟脑磺酸质量百分比3.0％、三乙胺质量百分比1.0％及间苯二胺单体质量百分比为1.0％、尿素质量百分比为5.0％，将乙醇分散的质量百分比为0.3％二氧化硅纳米棒与上述水溶液混合；
S4制备油相溶液：取均苯三甲酰氯单体溶解到正己烷中，制备得到质量百分比为0.05％的油相溶液；
S5制备聚酰胺复合反渗透膜：
取步骤S2制备的所述纳米纤维膜浸渍于所述步骤S3的水相溶液中反应10min左右，除去多余的水相溶液，再加入所述步骤S4的油相溶液，发生界面聚合反应，反应100s，除去多余的油相溶液，取出控制温度为80℃的条件下烘培10min，得到含硅纳米棒的聚酰胺复合反渗透膜。
结果分析，实施例5制备的含0.3％二氧化硅纳米棒的聚酰胺复合反渗透膜，通量达到66％，一价盐的过滤效果达到97％，二价盐和截留率达到97％。
将实施例5与对比例1进行对比可知，当加入硅纳米棒后，水通量和一价二价盐的截留率均有所增加；其原因由图5、7对比，增加硅纳米棒后，孔隙度增加，且厚度有所增加，使得当加入硅纳米棒后，水通量和一价二价盐的截留率均有所增加；
将实施例5与实施例1-4对比可知，增加硅纳米棒后得到的膜的截留率不如增加手性孔道纳米二氧化硅后得到的膜，截留率两者相比，变化不大。这是由于增加后，聚酰胺致密层的孔隙率和厚度增大幅度均较硅纳米棒增加后的大(由图6与图7对比得出)。
手性孔道纳米二氧化硅添加的聚酰胺复合反渗透复合膜的制备
实施例6
一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，手性孔道纳米二氧化硅的制备：将L-16Ala6PyBr溶解在去离子水溶液中配置成100ml溶液，然后加入四甲基氢氧化铵，加热溶解，最后加入TEOS，80℃下搅拌2h，最后用浓盐酸和乙醇洗涤模板，得到手性孔道纳米二氧化硅；其中，按质量分数计，L-16Ala6PyBr：水：四甲基氢氧化铵：TEOS的质量比为300:150:1:2.8；S2制备纳米纤维膜：取PVA-co-PE纳米纤维悬浮液涂覆在PP表面，制备得到纳米纤维膜的质量为6g/m2；
S3，制备水相溶液：取十二烷基磺酸钠质量百分比为0.5％、樟脑磺酸质量百分比2.0％、三乙胺质量百分比1.0％及间苯二胺单体质量百分比为1.5％、尿素质量百分比为3.0％，将乙醇分散的质量百分比为5.0％手性二氧化硅纳米材料与上述水溶液混合；
S4，制备油相溶液：取邻苯二甲酰氯溶解到正己烷中，制备得到质量百分比为0.02％的油相溶液；
S5,同实施例1
结果分析，实施例6制备的含5.0％的手性孔道纳米二氧化硅的聚酰胺复合反渗透膜，通量可达到83％，二价盐和截留率达到96％。
实施例7
一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，S5同实施例1
S2制备纳米纤维膜：取PVA-co-PE纳米纤维悬浮液涂覆在PP表面，制备得到纳米纤维膜的质量为15g/m2；
S3，制备水相溶液：取十二烷基磺酸钠质量百分比为0.05、樟脑磺酸质量百分比0.1％、三乙胺质量百分比1.0％及哌嗪单体质量百分比为0.1％、尿素质量百分比为0.1％，将乙醇分散的质量百分比为0.1％手性二氧化硅纳米材料与上述水溶液混合；
S4，制备油相溶液：取均苯三甲酰氯溶解到正己烷中，制备得到质量百分比为0.01％的油相溶液；
结果分析，实施例7制备的含0.1％的手性孔道纳米二氧化硅的聚酰胺复合反渗透膜，通量可达到60％，二价盐截留率达到83％。
实施例8
一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，S5的制备方法同实施例1
S2制备纳米纤维膜：取PVA-co-PE纳米纤维悬浮液涂覆在PP表面，制备得到纳米纤维膜的质量为1g/m2；
S3，制备水相溶液：取十二烷基磺酸钠质量百分比为1.5％、樟脑磺酸质量百分比6.0％、三乙胺质量百分比4.0％及间苯二胺单体质量百分比为5.5％、尿素质量百分比为15.0％，将乙醇分散的质量百分比为5.0％手性二氧化硅纳米材料与上述水溶液混合；
S4，制备油相溶液：取邻苯二甲酰氯溶解到正己烷中，制备得到质量百分比为5.0％的油相溶液；
结果分析，实施例8制备的含5.0％的手性孔道纳米二氧化硅的聚酰胺复合反渗透膜，通量可达到80％，二价盐和截留率达到92％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，采用手性氨基酸小分子为模板制备二氧化硅纳米结构备用；
S2，制备纳米纤维膜：取PVA-co-PE纳米纤维悬浮液涂覆在PP表面，制备得到纳米纤维膜；
S3，制备水相溶液：取多元胺单体、十二烷基磺酸钠、樟脑磺酸、三乙胺、尿素与有机溶剂混合，得到混合溶液；将步骤S1中的所述二氧化硅纳米结构加入到所述混合溶液中，得到水相溶液；
S4，制备油相溶液：取均苯三甲酰氯单体溶解到正己烷中，制备得到油相溶液；
S5，制备聚酰胺复合反渗透膜：取步骤S2制备的所述纳米纤维膜浸渍于所述步骤S3的水相溶液中反应10min左右，除去多余的水相溶液，再加入所述步骤S4的油相溶液，发生界面聚合反应，反应100s，除去多余的油相溶液，取出并烘干，控制温度为80℃的条件下烘培10min，得到含二氧化硅纳米结构的聚酰胺复合反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述水相溶液中所述多元胺单体的质量百分比含量为0.1～5.5％，所述十二烷基磺酸钠的质量百分比含量为0.05～1.5％，所述樟脑磺酸的质量百分比含量为0.1～6％，所述三乙胺的质量百分比含量为0.1～4％，所述尿素的质量百分比含量为0.1～15％，所述有机溶剂的质量百分比为1～30％，所述二氧化硅纳米结构的质量百分比含量为0.01～5％。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅纳米结构为长度为1nm～2um，直径为1nm～500nm的手性孔道纳米二氧化硅，孔径为1～200nm，直径为1～500nm的手性结构二氧化硅、直径为1nm～1um的纳米二氧化硅实心球、直径为1nm～1um的纳米二氧化硅空心球、二氧化硅纳米棒中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述手性孔道纳米二氧化硅的制备方法包括如下步骤：
将手性氨基酸小分子溶解在去离子水溶液中，然后加入四甲基氢氧化铵，加热溶解，最后加入TEOS，预设温度下搅拌1～3h，最后用浓盐酸和乙醇洗涤模板；其中，按质量分数计，手性氨基酸小分子：水：四甲基氢氧化铵：TEOS的质量比为150～300:150～300:1:2.8。
5.根据权利要求4所述的一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述手性氨基酸小分子的结构式为
其中，m＝14～20，n＝4～16。
6.根据权利要求5所述的一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述手性氨基酸为L或D型氨基酸，包含但不限于甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸和组氨酸一种或多种的任意组合。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述多元胺为芳香族多元胺，包括但不限于为间苯二胺(MPD)、邻苯二胺(OPD)和对苯二胺(PPD)中的一种或多种；所述的多元胺为为脂肪族多元胺，包括但不限于1，2-乙二胺(DMDA)、l，4-环己二胺(HDA)、l，3-环己二甲胺(HDMA)、哌嗪中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述油相溶液中油相单体的质量百分比含量为0.01～5％；所述油相单体为多元酰氯，包括但不限于多元酰氯有间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、5-氧甲酰氯-异酞酰氯、5-异氰酸酯-异酞酰氯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述制备得到的纳米纤维膜的质量为1～15g/m2。
10.根据权利要求3所述的一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅纳米棒的制备方法包括如下步骤：
将CTAB加入去离子水溶解后，加入浓度为25％～28％的浓氨水，搅拌，然后在30～60℃水浴温度下逐滴加入TEOS(正硅酸四乙酯)，反应1～3h后过滤，洗涤，真空干燥得到所述二氧化硅纳米棒；其中，按质量分数计，CTAB:H2O：浓氨水：TEOS的质量比为1:200～250:6:4。
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