CN108654402B - UiO-66-NH2复合材料及其制备方法和在海水淡化中的应用 - Google Patents

UiO-66-NH2复合材料及其制备方法和在海水淡化中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种UiO‑66‑NH2复合材料及其制备方法和在海水淡化中的应用，所述UiO‑66‑NH2复合材料包含经3‑氨丙基三乙氧基硅烷修饰的载体和UiO‑66‑NH2膜层，其中，所述UiO‑66‑NH2膜层通过共价连接在所述载体上。本发明中，将经3‑氨丙基三乙氧基硅烷修饰的载体置于UiO‑66‑NH2膜反应液中反应得到所述UiO‑66‑NH2复合材料。本发明的UiO‑66‑NH2复合材料，制备方法简单，具有优异的海水淡化处理性能，适合大规模推广。

Description

UiO-66-NH2复合材料及其制备方法和在海水淡化中的应用
技术领域
本发明涉及MOFs膜，具体地涉及一种UiO-66-NH2复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
水是生命的源泉，是人类赖以生存和发展的重要资源之一。由于淡水资源分布不均匀，许多国家存在淡水资源供给压力甚至面临淡水资源危机。近年来，伴随着人口的增长和社会的发展，人类对淡水的需求量开始增加，特别是进入 21世纪以来，人类在农业、工业和生活用水等方面对淡水的需求量猛然增加。加上对水资源消耗量的增大和对水资源污染的严重，导致了全球性的淡水资源危机。全世界有100多个国家存在不同程度的缺水问题。我国的人均水资源占有量只有2200m3，仅为世界平均水平的1/4，是全球人均水资源占有量最贫乏的13个国家之一。在我国有大约2/3的城市处于缺水状态,110个城市出现严重缺水现象。
由于对水资源利用、开发的不恰当，导致了各种形式的水污染：酸化、水体富营养化、油污污染、重金属污染等等。这些水污染现象，已经对生态环境、人类健康构成了重大威胁，阻碍着经济和社会可持续发展。因此现在迫切要解决的问题是如何增加淡水资源量，满足现今社会经济的发展和人类生活的需求。地球上的水的存在形式，其中约占97％水体为海水，淡水仅占其余的3％。而在这3％的淡水的包括地下水，河流，湖泊及冰川，其中人类使用的淡水资源量不足总资源量的0.2％。我国海域占地辽阔，如果对全球水资源总量绝大部分的海水实现部分淡化，就能够大大地改善当前所面临的淡水缺乏的问题。利用海水淡化技术，是处理海水淡化的有效手段之一。因此，采用海水淡化技术进行海水淡化操作对淡水资源供应有重大战略意义和发展前景。
现在被广泛使用的海水淡化方法主要有：多级闪蒸技术、反渗透(RO)膜技术、低温多效蒸馏技术、太阳能法、电渗析以及低压汽蒸馏。渗透汽化作为一种近年发展起来的新型膜分离技术，其突出优点是同时兼具膜法和热法的优势，而且相比于膜蒸馏技术，其可选材料较为广泛，且亲水性的膜材料可有效地避免操作过程中的污染，延长膜的使用寿命，并且对进水水质要求较低，从而避免了对进料液复杂的预处理程序，有效地降低操作成本，成为继多级闪蒸技术、低温多效蒸饱技术和反渗透技术等脱盐技术之后，解决当前日益严重的淡水资源危机和对高浓度盐水进行处理的最有潜力的技术之一。目前用于商业化的渗透汽化膜，面临的条件苛刻。因此，新型的膜材料要具有很好的性能及稳定性，在苛刻条件下依然保持良好的性能是目前用于渗透汽化的新型材料的首选。
MOFs材料(金属有机框架化合物)是近几十年兴起的新型材料类型，金属有机框架化合物的均一孔径、高比表面积和吸附亲和力等独特的结构特点使其在组装成具有优异性能的膜材料方面具有很强的吸引力。UiO-66是由Cavka 等人在2008年发现的一种MOFs材料，其结构组成为Zr6(OH)4O4连接十二个对苯二甲酸链。UiO-66具有很高的水热稳定性和化学稳定性，因此得到了广泛的研究，且本领域仍需对UiO-66进一步改进和深入研究，以获得具有优异性能的海水淡化材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、均匀致密、在水中稳定性好、海水淡化性能优异的MOF复合材料及其制备方法和应用。
本发明的第一方面，提供一种UiO-66-NH2复合材料，所述UiO-66-NH2复合材料包含经3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰的载体和UiO-66-NH2膜层，其中，所述UiO-66-NH2膜层通过共价连接在所述载体上。
在另一优选例中，所述UiO-66-NH2膜是致密膜。
在另一优选例中，所述UiO-66-NH2膜是均匀的致密膜。
在另一优选例中，所述UiO-66-NH2膜层的厚度为1-5μm，较佳为1-2微米。
在另一优选例中，所述载体为多孔氧化铝管状载体。
在另一优选例中，所述多孔氧化铝管状载体具有以下一个或多个特征：
(1)外径为8-20mm，较佳为10-15mm、6-12mm或8-11mm；
(2)长度为30-120mm；
(3)孔径为0.1-5μm，较佳地0.3-3μm，更佳地0.5-2μm；
(4)孔隙率为10-50％，较佳地20-40％；
(5)内径为6-12mm，较佳地8-11mm。
在另一优选例中，所述UiO-66-NH2膜紧密结合与所述多孔氧化铝管状载体表面。在另一优选例中，所述“紧密结合”指所述的UiO-66-NH2膜通过共价键结合于所述多孔氧化铝管状载体表面。
在另一优选例中，所述UiO-66-NH2膜在水中可稳定存在。在另一优选例中，所述“在水中可稳定存在”指：将所述UiO-66-NH2膜在海水淡化测试中处理120 h(较佳地150h，更佳地200h)后，所述UiO-66-NH2膜的形貌稳定，不会发生溶胀起皱脱落现象。
在另一优选例中，所述MOF复合材料具有以下特征：
(1)所述UiO-66-NH2复合材料的脱盐率≥99.9％；和/或
(2)所述UiO-66-NH2复合材料在90℃的水通量≥10kg/(m2·h)。
在另一优选例中，所述MOF复合材料在75℃的盐水中工作120h后，其脱盐率和水通量的变化均≤5％，较佳地≤3％，更佳地≤1％。
本发明的第二方面，提供第一方面所述的UiO-66-NH2复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)提供经3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰的载体以及UiO-66-NH2膜反应液；
(b)将所述经3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰的载体置于所述 UiO-66-NH2膜反应液中反应得到所述UiO-66-NH2复合材料。
在另一优选例中，所述经3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰的载体通过以下方法制备：
将载体置于3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中反应得到所述经3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰的载体。
在另一优选例中，所述载体为多孔氧化铝管状载体。较佳地，所述多孔氧化铝管状载体具有以下一个或多个特征：
(1)外径为8-20mm，较佳为10-15mm、6-12mm或8-12mm；
(2)长度为30-120mm；
(3)孔径为0.1-5μm，较佳地0.3-3μm，更佳地0.5-2μm；
(4)孔隙率为10-50％，较佳地20-40％；
(5)内径为6-12mm，较佳地8-11mm。
在另一优选例中，3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液所用溶剂为DMF、甲苯、或其混合溶剂。
在另一优选例中，3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
在另一优选例中，载体在3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中于90-110℃下反应 0.5-3h，得到所述经3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰的载体。
在另一优选例中，所述UiO-66-NH2膜反应液包含四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和水。
在另一优选例中，所述UiO-66-NH2膜反应液还包含有机溶剂。
在另一优选例中，四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸与水的摩尔比为0.1-10： 0.1-10:0.1-10，较佳地0.5-3:0.5-3:0.5-6，更佳为0.8-1.5:0.8-1.5:0.8-2.5。
在另一优选例中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺 (DEF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMA)或两种以上的混合溶剂。
在另一优选例中，所述步骤b)中，反应在100-150℃下进行20-50h得到所述 UiO-66-NH2复合材料。
在另一优选例中，所述制备方法还包括步骤c)：采用清洗溶剂清洗步骤b)得到所述UiO-66-NH2复合材料，并在20-40℃下干燥。
在另一优选例中，所述清洗溶剂为DMF、丙酮、乙醇或两种以上的混合溶剂。
在另一优选例中，所述干燥的处理时间为1-48h，较佳地15-30h。
本发明的第三方面，提供第一方面所述的UiO-66-NH2复合材料的用途，用于海水淡化。
相比于现有的有机膜和无机膜，本发明UiO-66-NH2复合材料具有更优的海水淡化性能。
采用本发明方法制备的UiO-66-NH2复合材料，操作方法简单，易操作，可以有效实现连续均匀的UiO-66-NH2膜层的生长，且在海水淡化操作过程中不会产生膜层的脱落，膜层与载体紧密连接，在海水淡化中脱盐效果好，具有很好的应用前景。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为在未经APTES修饰的多孔载体表面生长的UiO-66-NH2膜C1的扫描电镜照片，(a)为断面照片，(b)为表面照片。
图2为在经APTES修饰的多孔载体表面生长的UiO-66-NH2膜1的扫描电镜照片，(a)为断面照片，(b)为表面照片。
图3为经过海水淡化测试后的UiO-66-NH2膜1的扫描电镜照片，(a)为断面照片，(b)为表面照片。
图4是为APTES修饰载体后合成的UiO-66-NH2膜1在45～90℃温度下的海水淡化性能示意图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，首次制备得到一种海水淡化性能优异的分离膜。具体地，本发明人通过采用APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)对多孔氧化铝管状载体进行修饰，然后通过溶剂热合成法将UiO-66-NH2膜负载于经 APTES修饰的多孔氧化铝管状载体表面，制备得到一种在水中稳定性好且具有优异海水淡化处理性能的UiO-66-NH2膜。由于经APTES修饰的多孔氧化铝管状载体表面的活性反应位的存在，使得的UiO-66-NH2膜可通过共价键紧密地结合在经APTES修饰的多孔氧化铝管状载体表面，从而得到在水中可稳定存在的海水淡化处理效果优异的UiO-66-NH2膜。同时，UiO-66-NH2结构的孔尺寸筛分作用以及自身的亲水性能使得水分子可以快速通过，且具有的优异的海水渗透汽化性能。在此基础上，发明人完成了本发明。
UiO-66-NH2复合材料
本发明提供了一种用于海水淡化处理的UiO-66-NH2复合材料，所述复合材料包含UiO-66-NH2膜层和经APTES修饰的用于负载所述UiO-66-NH2膜层载体。
本发明的优选实施方式中，载体为经APTES修饰的多孔氧化铝管状载体。
APTES具有良好的共价键和性能，通过APTES表面功能化，可以在Al2O3等多孔载体表面引入-NH2等有机官能团，其可与UiO-66-NH2表面的-COOH、 -OH、-NH2等官能团在一定条件下发生反应，从而增强Al2O3等多孔载体与 UiO-66-NH2膜之间的结合力，制备得到高分离性能的UiO-66-NH2膜。
在另一优选例中，所述的UiO-66-NH2膜层的厚度为1-5μm，较佳地1-2μm。
在另一优选例中，所述的UiO-66-NH2膜层紧密结合与所述多孔氧化铝管状载体表面。
在另一优选例中，所述UiO-66-NH2膜紧密结合与所述多孔氧化铝管状载体表面。在另一优选例中，所述“紧密结合”指所述的UiO-66-NH2膜通过共价键结合于所述多孔氧化铝管状载体表面。
在另一优选例中，所述UiO-66-NH2膜在水中可稳定存在。在另一优选例中，所述“在水中可稳定存在”指：将所述UiO-66-NH2膜在海水淡化测试中处理120 h(较佳地150h，更佳地200h)后，所述UiO-66-NH2膜的形貌稳定，不会发生溶胀起皱脱落现象。
在另一优选例中，所述多孔氧化铝管状载体的外径为8-20mm。
在另一优选例中，所述多孔氧化铝管状载体的外径为10-15mm。
在另一优选例中，所述多孔氧化铝管状载体的内径为6-12mm，较佳地 8-11mm。
在另一优选例中，所述多孔氧化铝管状载体的长度为30-120mm。
在另一优选例中，所述多孔氧化铝管状载体的孔径为0.1-5μm，较佳地 0.3-3μm，更佳地0.5-2μm。
在另一优选例中，所述多孔氧化铝管状载体的孔隙率为10-50，较佳地 20-40％。
在另一优选例中，所述UiO-66-NH2复合材料在75℃的盐水中工作120h后，其脱盐率和水通量的变化均≤5％，较佳地≤3％，更佳地≤1％。
在本发明中，UiO-66-NH2膜通过共价键结合于所述经APTES修饰的多孔氧化铝管状载体表面，可显著增强所得UiO-66-NH2膜在水中的稳定性，以利于所述UiO-66-NH2膜在海水淡化处理过程中的应用。
制备方法
在一优选实施方式中，本发明还提供了UiO-66-NH2复合材料的制备方法，包括如下步骤：
i)提供UiO-66-NH2膜反应液和经APTES修饰的多孔氧化铝管状载体；和
ii)通过溶剂热反应，UiO-66-NH2膜负载于所述经APTES修饰的多孔氧化铝管状载体表面，得到UiO-66-NH2复合材料。
在另一优选例中，步骤ii)所述溶剂热反应的温度为100-150℃。
在另一优选例中，在步骤ii)之后还包括步骤：采用溶剂清洗产物，在20-40 ℃下干燥前述步骤所得产物。
在另一优选例中，所述干燥处理的时间为1-48h，较佳地15-30h。
在另一优选例中，所述的UiO-66-NH2膜是如下制备的：
a-1)提供第一混合液，所述第一混合液包含ZrCl4、2-NH2-BDC、水和第一溶剂；和
a-2)在溶剂热条件下，将所述第一混合液在100-150℃下反应20-50h，得到所述的UiO-66-NH2膜。
在另一优选例中，在步骤a-1)所述第一混合液中，所述ZrCl4、2-NH2-BDC、水的摩尔比为1-101-10:1-10，较佳地1-3:1-3:1-6。
在另一优选例中，所述第一溶剂选自下组：DMF、水或其组合。
在另一优选例中，所述经APTES修饰的多孔氧化铝管状载体是如下制备的：
b-1)提供第二混合物，所述第二混合物包含多孔氧化铝管状载体、APTES 和第二溶剂；和
b-2)在90-110℃下反应0.5-3h，得到所述经APTES修饰的多孔氧化铝管状载体。
在另一优选例中，步骤b-1)所述第二混合物中，所述APTES的浓度为 0.1-0.5mol/L。
在另一优选例中，所述第二溶剂选自下组：DMF、甲苯、或其组合。
本发明的制备方法具有操作简便、成膜重复性高、所得产品性能优良且适于工业放大等优点。
UiO-66-NH2作为UiO-66的衍生物，在配体中引入了-NH2功能团，与UiO-66 具有相同的拓扑结构。目前膜的制备常采用原位晶化法和二次合成法，原位晶化法的优点在于操作过程简单、适用性强、投资成本低，但由于合成液在支撑体表面随机成核，因而直接法对合成条件的要求比较苛刻。在合成过程中，载体放置的方向会显著影响成膜的性能，载体表面朝下或垂直放置利于避免晶体堆积。采用直接生长(原位晶化法)法常会遇见载体与MOFs兼容性不好容易造成脱落现象,要想在相同的基底上制备出不同的MOFs膜材料，通常需要对所使用的基底进行修饰。二次合成法，即先采用物理热涂覆法(如将60℃的载体浸入到室温的分散有MOFs晶粒的溶液中)在载体上涂覆一层已经制备的MOFs 晶粒，作为二次生长的异相成核位点，然后将涂覆有MOFs晶粒的载体浸入到配置的合成液中制备(如在120℃下反应24h)MOFs膜层。采用二次生长法对涂覆晶种的尺寸要求较高，在载体上形成薄的、均一连续的晶种层是二次生长法成功制备金属有机框架膜的关键，但是这些在实际操过程中比较复杂，过程比较繁复。本发明的方法，可以有效实现连续均匀的UiO-66-NH2膜层的生长，且在海水淡化操作过程中不会产生膜层的脱落，膜层与载体紧密连接。
用途
此外，本发明还提供了一种所述UiO-66-NH2膜的用途，用于海水淡化处理。
本发明所述UiO-66-NH2复合材料具有选自下组的一个或多个特征：
1)脱盐率≥99.9％；
2)在90℃的水通量≥10kg/(m2·h)。
测试条件：去离子水中溶入海盐配制成浓度为3.5wt％的原水作为原料液，在90℃采用渗透汽化法测试。
相比于现有的有机膜和无机膜，本发明所述UiO-66-NH2膜具有更优的海水淡化性能。采用本发明方法制备的UiO-66-NH2膜在海水淡化中脱盐效果好，具有很好的应用前景。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的有益之处在于：
(1)UiO-66-NH2膜具有制备工艺简单、均匀致密、在水中稳定性好、海水淡化性能优异的特点；
(2)UiO-66-NH2膜与经APTES修饰的多孔氧化铝载体具有优异的结合性能，可紧密结合于所述经APTES修饰的多孔氧化铝载体表面；
(3)UiO-66-NH2膜的成膜重复性高、性能优良，非常适于工业放大。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
实验原料
四氯化锆：购自Sigma，纯度≥99.5％。
2-氨基对苯二甲酸：购自Alfa Aesar，纯度99％。
3-氨丙基三乙氧基硅烷：购自Aladdin，纯度98％。
多孔氧化铝管状载体：购自揭西利顺科技有限公司，外径12mm，内径9mm，长度75mm，孔径1μm，孔隙率30％。
性能检测
采用FESEM(S-4800)分别对实施例1所得UiO-66-NH2复合材料1和对比例 1所得UiO-66-NH2复合材料C1的表面微观形貌及其断面微观形貌进行表征，此外，采用渗透汽化法分别考察实施例1所得UiO-66-NH2复合材料1和对比例1所得UiO-66-NH2复合材料C1的海水淡化性能，其具体操作如下：
分别将实施例1所得UiO-66-NH2复合材料1和对比例1所得UiO-66-NH2复合材料C1密封在渗透池中，通过渗透汽化考察其海水淡化性能。将预先加热的海水(盐浓度为3.5wt％，电导率为630μs/cm)由磁力循环泵从原料槽向膜的原料接触侧输送，渗透腔用机械泵抽真空。恒温水浴控制原料液和渗透汽化分离模具的温度，液氮冷阱用来收集渗透液(盐浓度为0.001wt％，电导率为 0.516μs/cm)。间隔一定的时间取样、称重、分析含盐量。原料液和渗透液的电导率通过电导率仪测定。复合材料的海水淡化性能由水通量和脱盐率来评价，其中，水通量J和脱盐率R由下式确定：
Figure BDA0001258825530000101
Figure BDA0001258825530000102
其中，W为渗透液的质量(Kg)、Δt为取样时间间隔(h)、A为UiO-66-NH2膜的有效渗透面积(m2)、Cf为原料液的电导率、Cp为渗透液的电导率。
实施例1
UiO-66-NH2复合材料1
步骤一、功能化修饰载体
将多孔氧化铝陶瓷管集体放入浓度为0.2mol/L的APTES的甲苯溶液中，在 383K下反应90min，从而在载体表面引入-NH2官能团，以利于MOF膜的生长。
其中，陶瓷管外径12mm，内径9mm，长度75mm，孔径1.0μm，孔隙率 30％。
步骤二、配制合成溶液
称取320mg的四氯化锆和250mg的2-氨基对苯二甲酸，加入50ml的DMF (N,N’二甲基甲酰胺)，加入0.0247g超纯水，磁力搅拌30min。
步骤三、UiO-66-NH2膜的生长
功能化修饰后的载体固定后放置在装有合成液的反应釜内，在393K下原位水热合成48h后取出，冷却至室温，用DMF冲洗，干燥后，形成一层致密的膜层。将获得的管膜置于室温(25～30℃)干燥并固化24h，用于表征和后续性能测试。
对比例1
UiO-66-NH2复合材料C1
同实施例1，区别在于：步骤一中多孔氧化铝管状载体不做任何修饰。
图1是对比例1所得UiO-66-NH2复合材料C1的SEM测试结果，图(a)为放大倍数为20000倍下的断面图，图(b)为放大倍数为30000倍下的表面图。从图1可以看出，氧化铝载体表面的UiO-66-NH2膜与载体结合不紧密，存在较大的空隙。
图2是实施例1所得UiO-66-NH2复合材料1的SEM测试结果，图(a)为放大倍数为20000倍下的断面图，图(b)为放大倍数为30000倍下的表面图。从图2(a)和图2(b)可以看出，实施例1所得UiO-66-NH2复合材料1中，在氧化铝载体表面紧密覆盖了一层平整致密连续的薄膜，该薄膜厚度均一，且厚度约为1.3μm。
图3是实施例1所得UiO-66-NH2复合材料1经渗透汽化脱盐后的形貌图，图 (a)为放大倍数为20000倍下的断面图，图(b)为放大倍数为20000倍下的表面图。从图3可以看出，实施例1所得UiO-66-NH2复合材料1在水中的稳定性极好，在渗透汽化脱盐过程中并未发生任何变化。
图4是实施例1所得UiO-66-NH2复合材料1在45-90℃温度下的海水淡化性能示意图。从图4可以看出，实施例1所得UiO-66-NH2复合材料1分别在45、60、 75和90℃时，其水通量分别为1.45、3.46、7.47和12.14kg/(m2·h)，脱盐率均大于99％。具有很高的海水淡化性能。
此外，经检测，UiO-66-NH2复合材料1对Na+、NH4 +、K+、Mg2+、Ca2+、 Cl-、NO3 -、F-的离子截留率分别是99.94％、100.00％、100.00％、99.96％、100.00％、 99.98％、99.84、100％，对阳离子的截留率和水通量均高于现有文献(JACS,2015, 137,6999-7002)报导的UiO-66膜的截留率和水通量(Ca2+截留率：86.3％、Mg2+截留率：98.0％、Al3+截留率：99.3％，水通量为0.14L m-2 h-1 bar-1)，且也高于文献报道的分子筛材料在90℃下水通量(FAU分子筛90℃下的水通量为5.64 kg·m-2·h-1)。
实施例2
步骤一、功能化修饰载体
将多孔氧化铝陶瓷管集体放入浓度为0.2mol/L的APTES的甲苯溶液中，在 383K下反应110min，从而在载体表面引入-NH2官能团，以利于MOF膜的生长。
其中，陶瓷管外径12mm，内径9mm，长度65mm，孔径1.8μm，孔隙率 20％。
步骤二、配制合成溶液
称取320mg的四氯化锆和250mg的2-氨基对苯二甲酸，加入50ml的DMF (N,N’二甲基甲酰胺)，加入0.0247g超纯水，磁力搅拌30min。
步骤三、UiO-66-NH2膜的生长
功能化修饰后的载体固定后放置在装有合成液的反应釜内，在383K下原位水热合成40h后取出，冷却至室温，用DMF冲洗，干燥后，形成一层致密的膜层。将获得的管膜置于室温(25～30℃)干燥并固化20h，用于表征和后续性能测试。
UiO-66-NH2复合材料在90℃时，水通量为12.18kg/(m2·h)，脱盐率均大于 99％。具有很高的海水淡化性能。
实施例3
步骤一、功能化修饰载体
将多孔氧化铝陶瓷管集体放入浓度为0.25mol/L的APTES的甲苯溶液中，在383K下反应110min，从而在载体表面引入-NH2官能团，以利于MOF膜的生长。
其中，陶瓷管外径11mm，内径8mm，长度80mm，孔径0.8μm，孔隙率 25％。
步骤二、配制合成溶液
称取320mg的四氯化锆和250mg的2-氨基对苯二甲酸，加入50ml的DMF (N,N’二甲基甲酰胺)，加入0.0247g超纯水，磁力搅拌30min。
步骤三、UiO-66-NH2膜的生长
功能化修饰后的载体固定后放置在装有合成液的反应釜内，在393K下原位水热合成48h后取出，冷却至室温，用DMF冲洗，干燥后，形成一层致密的膜层。将获得的管膜置于室温(25～30℃)干燥并固化24h，用于表征和后续性能测试。
UiO-66-NH2复合材料在90℃时，水通量为11.95kg/(m2·h)，脱盐率均大于 99％。具有很高的海水淡化性能。
实施例4
步骤一、功能化修饰载体
将多孔氧化铝陶瓷管集体放入浓度为0.15mol/L的APTES的甲苯溶液中，在383K下反应90min，从而在载体表面引入-NH2官能团，以利于MOF膜的生长。
其中，陶瓷管外径12mm，内径8mm，长度65mm，孔径0.6μm，孔隙率 40％。
步骤二、配制合成溶液
称取320mg的四氯化锆和250mg的2-氨基对苯二甲酸，加入50ml的DMF (N,N’二甲基甲酰胺)，加入0.0370g超纯水，磁力搅拌30min。
步骤三、UiO-66-NH2膜的生长
功能化修饰后的载体固定后放置在装有合成液的反应釜内，在393K下原位水热合成48h后取出，冷却至室温，用DMF冲洗，干燥后，形成一层致密的膜层。将获得的管膜置于室温(25～30℃)干燥并固化30h，用于表征和后续性能测试。
UiO-66-NH2复合材料在90℃时，水通量为12.11kg/(m2·h)，脱盐率均大于 99％。具有很高的海水淡化性能。
对比例2：
采用二次晶种法制备UiO-66-NH2复合膜材料
步骤一、载体涂覆晶种
将在333K下加热6h的多孔氧化铝陶瓷管集体放入浓度为0.05mol/L的 UiO-66-NH2的室温水溶液中。
其中，陶瓷管外径11mm，内径8mm，长度80mm，孔径1.0μm，孔隙率 30％。
步骤二、配制合成溶液
称取320mg的四氯化锆和250mg的2-氨基对苯二甲酸，加入50ml的DMF (N,N’二甲基甲酰胺)，加入0.0247g超纯水，磁力搅拌30min。
步骤三、UiO-66-NH2膜的生长
将涂覆晶种后的多孔氧化铝陶瓷管载体固定后放置在装有合成液的反应釜内，在393K下原位水热合成24h后取出，冷却至室温，用DMF冲洗，干燥后，形成膜层。将获得的管膜置于室温(25～30℃)干燥24h，用于表征和后续性能测试。
经检测，UiO-66-NH2复合材料在90℃时，水通量为27.36kg/(m2·h)，但脱盐率小于50％，且测试两个小时后，膜层脱落。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (13)

1.一种用于海水淡化的UiO-66-NH2复合材料，其特征在于，所述UiO-66-NH2复合材料包含经3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰的载体和UiO-66-NH2膜层，其中，所述UiO-66-NH2膜层通过共价键连接在所述载体上；所述载体为多孔氧化铝管状载体；所述UiO-66-NH2膜是致密膜；
所述UiO-66-NH2复合材料的脱盐率≥99.9%；所述UiO-66-NH2复合材料在90℃的水通量≥10 kg/(m2·h)；
所述UiO-66-NH2复合材料在75℃的盐水中工作120h后，其脱盐率和水通量的变化均≤5%；
所述多孔氧化铝管状载体具有以下一个或多个特征：
(1) 外径为8-20 mm；
(2) 长度为30-120 mm；
(3) 孔径为0.1-5 μm；
(4) 孔隙率为10-50%；
(5) 内径为6-12 mm；
所述UiO-66-NH2复合材料通过包括以下步骤的制备方法制备：
(a) 提供经3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰的载体以及UiO-66-NH2膜反应液；
(b) 将所述经3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰的载体置于所述UiO-66-NH2膜反应液中反应得到所述UiO-66-NH2复合材料；
所述UiO-66-NH2膜反应液包含四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和水；
所述经3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰的载体通过以下方法制备：
载体在3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中于90-110℃下反应0.5-3 h，得到所述经3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰的载体；
所述3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液的浓度为0.1-0.5 mol/L。
2.如权利要求1所述的UiO-66-NH2复合材料，其特征在于，所述UiO-66-NH2膜是均匀的致密膜。
3.如权利要求1所述的UiO-66-NH2复合材料，其特征在于，所述UiO-66-NH2膜层的厚度为1-5 μm。
4.如权利要求1所述的UiO-66-NH2复合材料，其特征在于，所述UiO-66-NH2复合材料在75℃的盐水中工作120h后，其脱盐率和水通量的变化均≤3%。
5.如权利要求1所述的UiO-66-NH2复合材料，其特征在于，所述UiO-66-NH2复合材料在75 ℃的盐水中工作120 h后，其脱盐率和水通量的变化均≤1%。
6.如权利要求1所述的UiO-66-NH2复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(a) 提供经3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰的载体以及UiO-66-NH2膜反应液；
(b) 将所述经3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰的载体置于所述UiO-66-NH2膜反应液中反应得到所述UiO-66-NH2复合材料；
所述UiO-66-NH2膜反应液包含四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和水；
所述经3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰的载体通过以下方法制备：
载体在3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中于90-110℃下反应0.5-3 h，得到所述经3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰的载体；
所述3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液的浓度为0.1-0.5 mol/L。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，反应在100-150℃下进行20-50 h得到所述UiO-66-NH2复合材料。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液所用溶剂为DMF、甲苯、或其混合溶剂。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸与水的摩尔比为0.1-10：0.1-10:0.1-10。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤(c)：采用清洗溶剂清洗步骤(b)得到所述UiO-66-NH2复合材料，并在20-40 ℃下干燥。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述清洗溶剂为DMF、丙酮、乙醇或两种以上的混合溶剂。
12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的处理时间为1-48 h。
13.如权利要求1所述的UiO-66-NH2复合材料的用途，其特征在于，用于海水淡化。
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