CN106492651A - 一种金属有机骨架UiO‑66系列膜的制备及分离甲醇/甲基叔丁基醚混合物的方法 - Google Patents

一种金属有机骨架UiO‑66系列膜的制备及分离甲醇/甲基叔丁基醚混合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属有机骨架UiO‑66系列膜的制备及分离甲醇/甲基叔丁基醚混合物的方法，属于化工分离技术领域。将具有种子层的多孔陶瓷管载体置于成膜液中，生长合成金属有机骨架UiO‑66系列膜，通过加入冰醋酸调节剂，有利于形成连续完整的高性能膜。利用UiO‑66系列膜的筛分性能及对甲醇的优先吸附性，有效分离甲醇/甲基叔丁基醚混合物，而且UiO‑66系列膜在该分离体系中具有良好稳定性。本发明充分利用了金属有机骨架UiO‑66系列膜的筛分性能和优先吸附甲醇的特性，渗透通量较大，高于1.2kg/(m2h)，分离效果好，分离因数高于200，且可以长时间操作保持渗透性能稳定，具有潜在的实际应用价值。

Description

一种金属有机骨架UiO-66系列膜的制备及分离甲醇/甲基叔 丁基醚混合物的方法
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，涉及到一种稳定的金属有机骨架UiO-66系列膜渗透蒸发分离甲醇/甲基叔丁基醚混合物的方法。
背景技术
甲基叔丁基醚(MTBE)是制备高纯度异丁烯的重要原料，被广泛用作无铅汽油的添加剂和反应溶剂。MTBE一般由甲醇和C4馏份中的异丁烯加成合成，该反应属于可逆反应，为保证异丁烯有高的转化率，需要加入过量的甲醇，而过量的甲醇会与生成的MTBE形成共沸物(甲醇质量分数为14.3％)。传统的分离方法是水洗-蒸馏工艺，设备复杂，能耗巨大。以膜分离方法代替这一传统的分离工艺，近年来一直受到重视。
众所周知，膜分离技术是一门近三十年内迅速发展起来的多学科交叉的高新技术，可用于分离、浓缩、提纯以及净化等方面；其中，渗透蒸发(Pervaporation,简称PV，又称渗透汽化)技术作为一种新型的膜分离技术被称为本世纪化工领域最有前途的技术之一。渗透蒸发技术利用液体中不同组分在膜中的吸附与扩散的差别，通过竞争吸附、扩散渗透与蒸发，将两种或多种组分进行分离。由于渗透蒸发分离过程依靠分离膜与被分离物系间的相互作用进行分离，因而不受汽液平衡的限制，对于那些用传统分离技术难以处理的恒沸、近沸物系分离来说，渗透蒸发分离过程具有独特的优越性。采用渗透蒸发分离时，只需将被分离的少量或微量物质(如水分)汽化，大量物料在分离过程中不产生相变，因此相比传统的精馏分离，渗透蒸发能够节约至少50％的能耗，同时设备占地面积小，操作简单，无需加入第三组分，污染小，分离效率高。对于某些微量组分的脱除，渗透蒸发更显示出其无可替代的高效性。
上世纪80年代末，受膜法乙醇脱水工业化成功的影响，研究人员对甲醇/MTBE的膜法分离研究迅速展开。1988年，Chen等[Chen M S,Eng R M,Glazerb J L,etal.Pervaporation process for separation alcohols from ethers[P].US Pat:4774365,1988-11-10.]首次报道了利用膜分离甲醇/MTBE体系。目前，应用于渗透蒸发分离甲醇/MTBE的膜材料主要是有机膜，比如(CA)膜、poly(vinyl alcohol)(PVA)膜、chitosan(CS)膜等。有机膜化学稳定性差，应用领域受到了限制，同时有机材料不耐高温，机械稳定性差，应用中难以同时获得高的通量和选择性。相对于有机材料，无机材料性质稳定，耐化学腐蚀，并且不被微生物降解，应用领域广阔，因此得到了越来越多的重视。
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由金属中心或者无机簇团为“节点”、羧酸类或含氮类有机多齿配体为“支柱”，通过配位自组装而形成的、具有周期性多维规整孔道结构的多孔晶体材料。MOFs具有超高的比表面积以及永久性的孔隙率。MOFs的种类千变万化，其孔道大小和形状也可以进行调控和设计；MOFs的另一个独特优势在于，可在结构上修饰各种功能化基团或金属离子，使得MOFs具有特殊的化学性质。基于这些优良的特性，MOFs已成为当今新型多孔材料领域的一个研究热点，特别是在膜材料领域表现出了潜在的应用价值。然而，多数MOFs材料的水热稳定性以及化学稳定性相对较差，制约了其应用。挪威奥斯陆大学的Cavka研究组在2008年首次报道了一种以Zr为金属中心、对苯二甲酸(H2BDC)为有机配体的刚性金属有机骨架材料，命名为UiO-66(UiO＝University ofOslo)。UiO-66具有较良好的水热稳定性和化学稳定性，实验发现，UiO-66的晶体结构可在500℃下保持稳定，其骨架结构可承受1.0MPa的机械压力。UiO-66在水、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、苯或丙酮等溶液中可以保持结构稳定，并且还具有很强的耐酸性和一定的耐碱性，克服了大多数MOFs材料的缺点，是理想的膜材料。但是由于UiO-66系列膜合成条件苛刻，目前仅有两篇文献报道:Liu等人[Liu X L,Demir N K,Wu Z T，et al.Highly Water-StableZirconium Metal-Organic Framework UiO-66Membranes Supported on Alumina HollowFibers for Desalination[J].Journal of the American Chemical Society.2015,137(22):6999-7002]首次报道了原位法在中空纤维载体上直接合成UiO-66膜，其合成体系包括四氯化锆、对苯二甲酸、水、N,N-二甲基甲酰胺，并应用于海水淡化。但其所用中孔纤维载体为自制载体，制膜方法不具备普适性；Liu等人[Liu J,Canfield N,Liu W.Preparationand Characterization of a Hydrophobic Metal-Organic Framework MembraneSupported on a Thin Porous Metal Sheet[J].Industrial&Engineering ChemistryResearch.2016,55(13):3823–3832]在多孔镍网上合成了UiO-66-CH3膜，并应用于CO2分离，但没有在液体分离方面进行尝试。此外，还有Miyamoto等人[Miyamoto M,Kohmura S,Iwatsuka H,et al.In situ solvothermal growth of highly oriented Zr-basedmetal organic framework UiO-66film with monocrystalline layer[J].Cryst.Eng.Comm,2015,17:3422-3425]几篇关于不具有分离能力的UiO-66薄膜(films)的报道。因此，开辟UiO-66系列膜的制备和新应用，具有很重要的意义和使用价值。
发明内容
本发明提供一种将金属有机骨架UiO-66系列膜应用于渗透蒸发高效分离甲醇/甲基叔丁基醚混合物的新技术。其UiO-66系列膜的制备采用了添加关键物质冰醋酸作为生长调节剂的策略，将预先植入有种子层的多孔陶瓷管载体置于包含四氯化锆、对苯二甲酸(氨基对苯二甲酸)、冰醋酸、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺的成膜液中，生长合成金属有机骨架UiO-66系列膜。通过在成膜合成液加入一定量的冰醋酸作为调节剂可以提高膜生长的结晶度，有效调控膜的形貌，促进连续致密膜的形成。UiO-66系列膜稳定，可以在甲醇/MTBE混合物中长时间稳定存在；UiO-66系列膜孔径适中，可以起到分子筛分作用，并具有亲水性，优先吸附甲醇。因此，本发明将UiO-66膜及UiO-66-NH2膜应用于渗透蒸发分离甲醇/MTBE体系中，充分发挥其稳定性、筛分性能以及亲水性，优先分离出甲醇，实现甲醇/MTBE混合物的分离，是一种对UiO-66系列膜的创新制备和新应用。
本发明的技术方案：
一种金属有机骨架UiO-66系列膜的制备方法，步骤如下：
(1)采用孔径为0.1～2μm的多孔α-Al2O3陶瓷管为载体，对载体进行预处理；
(2)按照ZrCl4：H2BDC：CH3COOH：DMF＝1：1：160：320的摩尔配料比，制备粒径在100～150nm的UiO-66晶粒作为种子；然后将种子配制成质量分数为0.5～2wt％的种子水溶液，通过提拉法在α-Al2O3陶瓷管上植入UiO-66种子层；
(3)按照ZrCl4：H2BDC：H2O：CH3COOH：DMF＝1：1：1：450～600：800～1200的摩尔比配制UiO-66膜合成液，然后将预植入UiO-66种子层的α-Al2O3陶瓷管置于UiO-66膜合成液中，110～130℃温度条件下晶化24～48h，形成连续完整的金属有机骨架UiO-66膜。
所述的金属有机骨架UiO-66系列膜为UiO-66膜和UiO-66-NH2膜。
金属有机骨架UiO-66系列膜应用于渗透蒸发高效分离甲醇/甲基叔丁基醚混合物的方法，步骤如下：
将制备得到的金属有机骨架UiO-66系列膜组装到渗透蒸发装置中，进料泵将原料泵入膜组件中进行渗透蒸发分离；条件为：原料液中甲醇浓度为1～40wt％，其余为甲基叔丁基醚；渗透侧压力为0.08MPa～0.1MPa，温度30～50℃，流速为500ml/h；渗透侧组分通过液氮冷凝，剩余产品通过循环流回进料池中。
本发明的有益效果：UiO-66孔径适中，其膜可以起到分子筛分作用；UiO-66膜具有亲水性，优先吸附甲醇，因而甲醇在与MTBE竞争吸附中处于优势，优先得到分离，因此，分离效果较好，分离因数高于200，渗透通量也较高，大于1.2kg/(m2h)。此外，由于UiO-66系列材料比较稳定，得到的膜层可以长时间(>7d)连续操作保持性能稳定。
附图说明
图1是制备得到的UiO-66膜表面SEM图。
图2是制备得到的UiO-66膜截面SEM图。
图3是UiO-66膜的XRD图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例一：
1.UiO-66膜的制备
(1)载体预处理：
将孔径为0.2μm的α-Al2O3陶瓷管载体用丙酮和乙醇在超声中震荡，然后用去离子水多次冲洗、超声震荡，100℃烘干备用。
(2)UiO-66晶种的制备与植入
以四氯化锆(ZrCl4)、对苯二甲酸(H2BDC)、冰醋酸(CH3COOH)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为原料，分别称取0.0746g四氯化锆、0.0532g对苯二甲酸、80ml N,N-二甲基甲酰胺、2.25ml冰醋酸，混合搅拌30min配制UiO-66晶种前驱液，并注入含有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜内，密封后置于120℃的烘箱内24小时后取出，得到粒径为100～150nm的纯UiO-66晶种，将其配制成质量分数为0.5～2wt％的水溶液，超声震荡混合均匀后备用。然后将α-Al2O3陶瓷管载体置于UiO-66晶种悬浮液中，通过提拉5～20s在载体上引入晶种，200℃高温固载后即可获得UiO-66晶种层的α-Al2O3陶瓷管载体。
(3)UiO-66膜的制备
以四氯化锆(ZrCl4)、对苯二甲酸(H2BDC)、冰醋酸(CH3COOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水为原料，分别称取0.362g四氯化锆、0.258g对苯二甲酸、0.028g去离子水、50ml冰醋酸、120ml N,N-二甲基甲酰胺，混合搅拌30min得到膜合成液，注入含有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜内，放入含有种子层的载体，密封后置于120℃的烘箱内，36小时后取出，乙醇洗膜，60℃真空干燥24h。
2.UiO-66膜应用于渗透蒸发分离甲醇/甲基叔丁基醚混合物
将经过干燥的UiO-66膜置于渗透蒸发装置中，原料液中甲醇质量分数为15％(接近共沸组成)，渗透侧压力0.1MPa，温度40℃，流速为500ml/h。渗透侧产品用气相色谱分析，渗透通量J＝1.42kg/(m2h)，分离因数α＝325。
实施例二：
1.UiO-66-NH2膜的制备
(1)载体预处理：
将孔径为0.2μm的α-Al2O3陶瓷管载体用丙酮和乙醇在超声中震荡，然后用去离子水多次冲洗、超声震荡，100℃烘干备用。
(2)UiO-66-NH2晶种的制备
以四氯化锆(ZrCl4)、氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2)、冰醋酸(CH3COOH)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为原料，分别称取0.0746g四氯化锆、0.0580g氨基对苯二甲酸、80ml N,N-二甲基甲酰胺、2.25ml冰醋酸，配制UiO-66-NH2晶种前驱液。室温搅拌30min，注入含有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜内，密封后置于120℃的烘箱内，24小时后取出。得到粒径为100～150nm的纯UiO-66-NH2晶种，将其配制成质量分数为0.5～2wt％的水溶液，超声震荡混合均匀后备用。
然后将α-Al2O3陶瓷管载体置于UiO-66-NH2晶种悬浮液中，通过提拉5～20s在载体上引入晶种，200℃高温固载后即可获得UiO-66-NH2晶种层的α-Al2O3陶瓷管载体。
(3)UiO-66-NH2膜的制备
以四氯化锆(ZrCl4)、氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2)、冰醋酸(CH3COOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水为原料，分别称取0.362g四氯化锆、0.281g氨基对苯二甲酸、0.028g去离子水、53.4ml冰醋酸、140ml N,N-二甲基甲酰胺，混合搅拌30min得到澄清透明溶液，注入含有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜内，放入含有种子层的载体，密封后置于120℃的烘箱内，36小时后取出，乙醇洗膜，60℃真空干燥24h。
2.UiO-66-NH2膜应用于渗透蒸发分离甲醇/MTBE体系
将经过干燥的UiO-66-NH2膜置于渗透蒸发装置中，原料液中甲醇质量分数为15％(接近共沸组成)，渗透侧0.1MPa，温度40℃，流速为500ml/h。渗透侧产品用气相色谱分析，渗透通量J＝1.61kg/(m2h)，分离因数α＝268。

Claims (3)

1.一种金属有机骨架UiO-66系列膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)采用孔径为0.1～2μm的多孔α-Al2O3陶瓷管为载体，对载体进行预处理；
(2)按照ZrCl4：H2BDC：CH3COOH：DMF＝1：1：160：320的摩尔配料比，制备粒径在100～150nm的UiO-66晶粒作为种子；然后将种子配制成质量分数为0.5～2wt％的种子水溶液，通过提拉法在α-Al2O3陶瓷管上植入UiO-66种子层；
(3)按照ZrCl4：H2BDC：H2O：CH3COOH：DMF＝1：1：1：450～600：800～1200的摩尔比配制UiO-66膜合成液，然后将预植入UiO-66种子层α-Al2O3陶瓷管置于UiO-66膜合成液中，110～130℃温度条件下晶化24～48h，形成连续完整的金属有机骨架UiO-66系列膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属有机骨架UiO-66系列膜为UiO-66膜和UiO-66-NH2膜。
3.权利要求1或2制备的金属有机骨架UiO-66系列膜应用于渗透蒸发高效分离甲醇/甲基叔丁基醚混合物的方法，其特征在于，步骤如下：
将制备得到的金属有机骨架UiO-66系列膜组装到渗透蒸发装置中，进料泵将原料泵入膜组件中进行渗透蒸发分离；条件为：原料液中甲醇浓度为1～40wt％，其余为甲基叔丁基醚；渗透侧压力为0.08MPa～0.1MPa，温度30～50℃，流速为500ml/h；渗透侧组分通过液氮冷凝，剩余产品通过循环流回进料池中。
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