CN113522365B - 一种碳布负载金属-有机骨架复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于大气光催化材料技术领域，公开了一种碳布负载金属‑有机骨架复合光催化材料及其制备方法和应用。该材料为碳布负载金属‑有机骨架复合光催化材料简写为NH2‑UiO‑66@CC，该材料是碳布作为载体，金属有机骨架化合物NH2‑UiO‑66原位均匀并紧密地生长在碳布表面上；是将金属源ZrCl4、有机配体、水、冰醋酸和DMF混合，油浴升温至60～180℃并保温，得到混合液；将碳布作为工作电极，与铂对电极和Ag/AgCl参比电极放入上述混合液中，施加电压‑0.1～‑10V，取出洗涤，经80～150℃真空干燥制得。该材料在可见光照射的条件下能够有效降解VOCs，对于大气污染治理方面具有很大的潜力。
Description
技术领域
本发明属于大气光催化材料技术领域，更具体地，涉及一种碳布负载金属-有机骨架复合光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，随着大气污染的日益严重，人们也更加关注大气污染的问题，而挥发性有机物(VOCs)则是大气污染重要来源之一。挥发性有机物(VOCs)除了自身对人体健康有害以外，还会与大气中其他物质进行反应，导致光化学烟雾或灰霾天气，对环境造成进一步的污染。因此，如何高效率降解挥发性有机物(VOCs)，如今已经成了科研人员的一大难题。在众多处理方法中，光催化氧化技术具有高效，环保和安全等特点，现已是最热门的解决大气污染物的方法之一。
通过无机金属中心与有机配体自组装形成的晶态多孔材料，称为金属-有机骨架材料(MOFs)。由于其具有比表面积大，和多金属位点等属性，现在已经在很多领域中得到了应用，如气体的吸附与分离，催化和药物缓释等等。在光催化应用方面，因为金属-有机骨架材料的特点，通过光照之后产生的光生电子将被传送到其次级单元，其特点与无机半导体的性质相似。但是，通常而言纯的金属-有机骨架材料的光催化性能并不强，通常需要加以其他修饰，来提高其光催化性能。比如通过添加贵金属的手段，促进光生电子的流动性，又或者与金属氧化物相结合，形成异质结，抑制光生电子-空穴的复合，达到提升光催化性能的效果。但是，采用以上手段往往有成本高，制作方法复杂且不稳定等弊端。目前为止，还未见有关于电化学方法制备碳布负载金属-有机骨架复合光催化材料在光催化降解VOCs方面的相关研究和报道。
发明内容
为了解决如今技术上的不足之处，本发明提供了一种碳布负载金属-有机骨架复合光催化材料。该材料将MOFs与碳布的结合，相较于纯MOFs，在太阳光驱动下其光催化活性得到了大幅的提升，解决了纯MOFs作为光催化剂性能低的问题。
本发明的另一目的在于提供上述碳布负载金属-有机骨架复合光催化材料的制备方法。该方法通过电化学的方法将溶解在有机溶液的金属源和有机配体进行配位并且负载在碳布上，制备得碳布负载金属-有机骨架复合光催化材料。该合成方法简便，条件容易控制并且产量高，解决了MOFs合成时间长，条件苛刻等难题。
本发明的再一个目的在于提供上述碳布负载金属-有机骨架复合光催化材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种碳布负载金属-有机骨架复合光催化材料，所述复合光催化材料简写为NH2-UiO-66@CC，该材料是碳布作为载体，金属有机骨架化合物NH2-UiO-66原位均匀并紧密地生长在碳布表面上。
优选地，所述复合光催化材料是将金属源ZrCl4、有机配体、水、冰醋酸和DMF混合，油浴升温至60～180℃并保温，得到混合液；将碳布作为工作电极，并与铂对电极和Ag/AgCl参比电极放入上述混合液中，施加电压-0.1～-10V，取出洗涤，经80～150℃真空干燥制得。
优选地，所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸。
优选地，所述的金属源ZrCl4、有机配体、水、冰醋酸和DMF的摩尔比为1:(0.1～5):(1～10):(1～10):(10～100)。
优选地，所述升温速率为0.5～8℃/min；所述保温的时间为20～60min；所述施加电压时间为5～90min；所述真空干燥的时间为12～36h。
优选地，所述洗涤的溶剂为DMF、甲醇或乙醇。
所述的碳布负载金属-有机骨架复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将金属源ZrCl4、有机配体、水、冰醋酸和DMF混合；油浴升温至60～180℃，并在此温度保持20～60min；
S2.将碳布作为工作电极，并与铂对电极和Ag/AgCl参比电极放进步骤S1的混合液中，施加电压-0.1～-10V，取出，用DMF或醇类进行洗涤，经80～150℃真空干燥，制得碳布负载金属-有机骨架复合光催化材料。
所述的碳布负载金属-有机骨架复合光催化材料在可见光驱动下降解大气挥发性有机物中的应用。
优选地，所述挥发性有机物包括乙酸乙酯。
本发明根据光催化的特点和金属-有机骨架材料(MOFs)的性质，将金属-有机骨架材料与碳布结合，相同质量的金属-有机骨架材料更容易有更大的光照面积，同时因为碳布具有良好的导电性，利于光生电子的流动，能够大幅提升光催化活性和矿化能力。而且采用电化学的方法制备，相较于传统的水热法，溶剂热法制备金属-有机骨架材料，具有效率高，条件温和和易控等优点。
与现有的技术对比，本发明有以下的有益效果：
1.本发明通过电化学的方法利用导电性好的碳布作为载体，使NH2-UiO-66原位均匀并紧密地生长在碳布表面上，制备得碳布负载金属-有机骨架复合光催化材料。该光催化材料在太阳光驱动下利于光生电子的流动，抑制光生电子和空穴的复合，解决传统纯MOFs光利用率低和光催化活性不高的缺点。
2.本发明采用电化学工作站对电极进行加压，可以达到可视化数字精准调控电压，具有条件温和，效率高，操作简便的优势。MOFs的制作过程最短可以在1小时甚至数分钟以内完成，解决了传统水热法合成MOFs耗时长，低效率，条件调控不够精准的缺陷。
3.本发明制备的碳布负载金属-有机骨架复合NH2-UiO-66@CC光催化材料对VOCs(如乙酸乙酯)具有良好的降解活性。对低浓度的乙酸乙酯(10～100ppm)，碳布负载金属-有机骨架复合光催化材料NH2-UiO-66@CC在太阳光的驱动下，转化率可以达到60％以上，矿化率达到45％以上。
附图说明
图1为实施例1所得NH2-UiO-66@CC光催化材料的SEM照片。
图2为实施例1所得NH2-UiO-66@CC光催化材料在可见光照下对乙酸乙酯气体的降解曲线和矿化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.光催化材料制备
S1.将摩尔比为1:2:2:2:15的ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸、水、冰醋酸和DMF混合后加入到反应容器中；
S2.将反应容器放到油浴锅中，以0.5℃/min的速率升至60℃，待达到目标温度后，以碳布作为工作电极，与铂丝对电极和Ag/AgCl参比电极一同放进反应容器中。
S3.对步骤S2中的工作电极施加-3V的电压，加压时间持续15min，然后取出碳布用甲醇进行洗涤，随后放进真空干燥箱在90℃在进行干燥干燥18h，制得NH2-UiO-66@CC光催化材料。
2.性能测试
图1为实施例1所得NH2-UiO-66@CC光催化材料的SEM照片。如图1可以看出NH2-UiO-66均匀地负载到碳布的纤维上，说明其结构是金属有机骨架化合物原位均匀并紧密地生长在碳布表面上。图2为本实施例所得NH2-UiO-66@CC光催化材料对乙酸乙酯气体的降解曲线和矿化曲线图。从图2可以看出，本发明的NH2-UiO-66@CC光催化材料在20min内转化率达到60％以上，矿化率达到45％以上。结果表明，该光催化材料对乙酸乙酯具有一定的光催化降解活性，是一种有潜力的降解VOCs的光催化剂。
实施例2
S1.将摩尔比为1:5:10:10:100的ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸、水、冰醋酸和DMF混合后加入到反应容器中；
S2.将反应容器放到油浴锅中，以1℃/min的速率升至60℃，待达到目标温度后，以碳布作为工作电极，与铂丝对电极和Ag/AgCl参比电极一同放进反应容器中。
S3.对步骤S2中的工作电极施加-3V的电压，加压时间持续50min，然后取出碳布，碳布用甲醇进行洗涤，随后放进真空干燥箱在150℃进行干燥12h，制得NH2-UiO-66@CC光催化材料。
本实施例的NH2-UiO-66@CC光催化材料在20min内转化率达到58％以上，矿化率达到45％以上。
实施例3
S1.将摩尔比为1:0.1:1:1:15的ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸、水、冰醋酸和DMF混合后加入到反应容器中；
S2.将反应容器放到油浴锅中，设置升温程序，以2℃/min的速率升至80℃，待达到目标温度后，以碳布作为工作电极，与铂丝对电极和Ag/AgCl参比电极一同放进反应容器中。
S3.对步骤S2中的工作电极施加-7V的电压，加压时间持续60min，然后取出碳布，用甲醇进行洗涤，随后放进真空干燥箱在80℃进行干燥36h，制得NH2-UiO-66@CC光催化材料。
本实施例的NH2-UiO-66@CC光催化材料在20min内转化率达到60％以上，矿化率达到40％以上。
实施例4
S1.将摩尔比为1:5:5:8:15的ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸、水、冰醋酸和DMF混合后加入到反应容器中；
S2.将反应容器放到油浴锅中，以4℃/min的速率升至100℃，待达到目标温度后，以碳布作为工作电极，与铂丝对电极和Ag/AgCl参比电极一同放进反应容器中。
S3.对步骤S2中的工作电极施加-5V的电压，加压时间持续40min，然后取出碳布，用甲醇进行洗涤，随后放进真空干燥箱在120℃干燥24h，制得NH2-UiO-66@CC光催化材料。
本实施例的NH2-UiO-66@CC光催化材料在20min内转化率达到60％以上，矿化率达到45％以上。
实施例5
S1.将摩尔比为1:3:3:3:40的ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸、水、冰醋酸和DMF混合后加入到反应容器中；
S2.将反应容器放到油浴锅中，设置升温程序，以6℃/min的速率升至120℃，待达到目标温度后，以碳布作为工作电极，与铂丝对电极和Ag/AgCl参比电极一同放进反应容器中。
S3.对步骤S2中的工作电极施加-0.1V的电压，加压时间持续40min，然后取出碳布，用甲醇进行洗涤，随后放进真空干燥箱在150℃干燥15h，制得NH2-UiO-66@CC光催化材料。
本实施例的NH2-UiO-66@CC光催化材料在20min内转化率达到65％以上，矿化率达到48％以上。
实施例6
S1.将摩尔比为1:0.5:5:2:30的ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸、水、冰醋酸和DMF混合后加入到反应容器中；
S2.将反应容器放到油浴锅中，设置升温程序，以8℃/min的速率升至180℃，待达到目标温度后，以碳布作为工作电极，与铂丝对电极和Ag/AgCl参比电极一同放进反应容器中。
S3.对步骤S2中的工作电极施加-3V的电压，加压时间持续30min，然后取出碳布，用甲醇进行洗涤，随后放进真空干燥箱在100℃干燥18h，制得NH2-UiO-66@CC光催化材料。
本实施例的NH2-UiO-66@CC光催化材料在20min内转化率达到65％以上，矿化率达到48％以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种碳布负载金属-有机骨架复合光催化材料在可见光驱动下降解大气挥发性有机物中的应用，其特征在于，所述挥发性有机物包括乙酸乙酯，所述碳布负载金属-有机骨架复合光催化材料的制备包括以下步骤：
S1.将金属源ZrCl4、有机配体、水、冰醋酸和DMF混合；油浴升温至60～180℃，并在此温度保持20～60min；所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸；所述的金属源ZrCl4、有机配体、水、冰醋酸和DMF的摩尔比为1:(0.1～5):(1～10):(1～10):(10～100)；所述升温的速率为0.5～8℃/min；
S2.将碳布作为工作电极，并与铂对电极和Ag/AgCl参比电极放进步骤S1的混合液中，施加电压-0.1～-10V，取出，用DMF或醇类进行洗涤，经80～150℃真空干燥12～36h，制得碳布负载金属-有机骨架复合光催化材料，简写为NH2-UiO-66@CC；所述施加电压的时间为5～90min，所述洗涤的溶剂为DMF、甲醇或乙醇；所述碳布负载金属-有机骨架复合光催化材料NH2-UiO-66@CC在太阳光的驱动下，对浓度10～100ppm的乙酸乙酯的转化率达到60％以上，矿化率达到45％以上。
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