CN108176396A - 一种甲醛去除剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醛去除剂及其制备方法和应用，该甲醛去除剂由活性组分和载体组成，活性组分为钴和锰，载体为氮掺杂多孔碳，各组分的质量百分含量为：钴6.6％～49.7％，锰9.5％～57.5％，碳16.8％～30.1％，氮0.9％～17.7％，氢0.1％～1.0％。其制备方法如下：1)MnCo‑ZIF的制备；2)氮掺杂多孔碳负载钴锰的制备。本发明的甲醛去除剂以氮掺杂多孔碳为载体，负载活性组分钴和锰，可在室温条件下将甲醛完全催化氧化成CO2和H2O，效率高、稳定性好、使用寿命长、生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醛去除剂及其制备方法和应用，属于空气净化材料技术领域。
背景技术
甲醛是一种无色、具有特殊刺激性气味的气体，是主要的室内空气污染物之一，严重威胁着人们的身心健康。孕妇若长期处于甲醛超标的室内，则可能会导致胎儿畸形，甚至死亡。根据我国室内空气质量标准GB/T18883-2002的规定，在标准环境下甲醛浓度不得超过0.08mg/m3。据调查，我国绝大部分家庭室内空气甲醛浓度超标，特别是新装修的房屋普遍存在甲醛严重超标的问题。现代人约有80％的时间是在室内度过，如果不采取有效的控制措施，居民的身体健康将受到极大的危害，室内甲醛的净化消除变得刻不容缓，引起了人们的高度重视。
目前，室内甲醛净化技术主要有光触媒(TiO2)光催化除甲醛、活性炭/分子筛吸附除甲醛、催化剂氧化除甲醛等。催化氧化法可以将甲醛完全氧化为CO2和H2O，不会产生二次污染，是除甲醛最彻底的方法，具有重要的实际应用价值。CN 1795970A、CN 101497042A、CN101380574A和CN 104174395A都是以金属氧化物或者复合金属氧化物为载体，负载贵金属Pt、Pd、Au、Ag等活性组分，最终制备得到甲醛净化消除催化剂，由于贵金属资源稀缺、价格昂贵，普遍存在成本偏高的问题，难以大面积推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醛去除剂及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种甲醛去除剂，由活性组分和载体组成，活性组分为钴和锰，载体为氮掺杂多孔碳，各组分的质量百分含量为：钴6.6％～49.7％，锰9.5％～57.5％，碳16.8％～30.1％，氮0.9％～17.7％，氢0.1％～1.0％。
上述甲醛去除剂的制备方法，包括以下步骤：
1)MnCo-ZIF的制备：将钴盐、锰盐和2-甲基咪唑溶于水，充分反应，抽滤，用水洗涤抽滤得到的固体，干燥，得到金属有机骨架结构材料MnCo-ZIF；
2)氮掺杂多孔碳负载钴锰的制备：将MnCo-ZIF置于保护气氛下，热解，得到氮掺杂多孔碳负载钴锰，即甲醛去除剂。
步骤1)中(Co2++Mn2+)、2-甲基咪唑、H2O的摩尔比为1：(40～50)：(900～1100)。
步骤1)所述的反应在室温下进行，反应时间为18～24h。
步骤1)所述的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的至少一种。
步骤1)所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的至少一种。
步骤2)所述的热解在400～1000℃下进行，热解时间为2～10h。
步骤2)所述的保护气氛为氩气、氦气、氮气中的至少一种。
本发明的有益效果是：本发明的甲醛去除剂以氮掺杂多孔碳为载体，负载活性组分钴和锰，可在室温条件下将甲醛完全催化氧化成CO2和H2O，效率高、稳定性好、使用寿命长、生产成本低。
1)本发明以过渡金属钴和锰为活性组分，资源丰富，价格低廉；
2)本发明通过高温热解方式将金属有机骨架化合物碳化，将活性组分钴和锰固定在多孔碳中，提高了活性组分的稳定性；
3)本发明的甲醛去除剂可应用于低浓度范围(0.5～10mg·m-3)、高通量(30000～120000mL·g-1·h-1)甲醛的净化处理，甲醛净化率高达99％；
4)本发明的甲醛去除剂在室温下即可将甲醛催化氧化成无害的CO2和H2O，无需借助光、电、热等外部能量，二氧化碳的选择性达到100％。
附图说明
图1为实施例2的甲醛去除剂的甲醛去除率随时间变化的曲线图。
具体实施方式
一种甲醛去除剂，由活性组分和载体组成，活性组分为钴和锰，载体为氮掺杂多孔碳，各组分的质量百分含量为：钴6.6％～49.7％，锰9.5％～57.5％，碳16.8％～30.1％，氮0.9％～17.7％，氢0.1％～1.0％。
上述甲醛去除剂的制备方法，包括以下步骤：
1)MnCo-ZIF的制备：将钴盐、锰盐和2-甲基咪唑溶于水，充分反应，抽滤，用水洗涤抽滤得到的固体，干燥，得到金属有机骨架结构材料MnCo-ZIF；
2)氮掺杂多孔碳负载钴锰的制备：将MnCo-ZIF置于保护气氛下，热解，得到氮掺杂多孔碳负载钴锰，即甲醛去除剂。
优选的，步骤1)中(Co2++Mn2+)、2-甲基咪唑、H2O的摩尔比为1：(40～50)：(900～1100)。
优选的，步骤1)所述的反应在室温下进行，反应时间为18～24h。
优选的，步骤1)所述的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的至少一种。
优选的，步骤1)所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的至少一种。
优选的，步骤2)所述的热解在400～1000℃下进行，热解时间为2～10h。
优选的，步骤2)所述的保护气氛为氩气、氦气、氮气中的至少一种。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种甲醛去除剂的制备方法，包括以下步骤：
1)MnCo-ZIF的制备：将硫酸钴、硫酸锰和2-甲基咪唑溶于去离子水，(Co2++Mn2+)、2-甲基咪唑、H2O的摩尔比为1:40:1000，室温搅拌18h，抽滤，得到灰紫色的固体，用去离子水洗涤得到的固体，120℃真空干燥12h，得到金属有机骨架结构材料MnCo-ZIF；
2)氮掺杂多孔碳负载钴锰的制备：将MnCo-ZIF置于氮气气氛下，500℃焙烧2h，得到氮掺杂多孔碳负载钴锰，即甲醛去除剂(各组分的质量百分含量为：钴和锰52.5％，碳30.8％，氮15.9％，氢0.8％)。
实施例2：
一种甲醛去除剂的制备方法，包括以下步骤：
1)MnCo-ZIF的制备：将硝酸钴、硝酸锰和2-甲基咪唑溶于去离子水，(Co2++Mn2+)、2-甲基咪唑、H2O的摩尔比为1:45:1000，室温搅拌18h，抽滤，得到灰紫色的固体，用去离子水洗涤得到的固体，120℃真空干燥12h，得到金属有机骨架结构材料MnCo-ZIF；
2)氮掺杂多孔碳负载钴锰的制备：将MnCo-ZIF置于氮气气氛下，800℃焙烧8h，得到氮掺杂多孔碳负载钴锰，即甲醛去除剂(各组分的质量百分含量为：钴和锰64.7％，碳29.7％，氮4.6％，氢1.0％)。
实施例3：
一种甲醛去除剂的制备方法，包括以下步骤：
1)MnCo-ZIF的制备：将氯化钴、氯化锰和2-甲基咪唑溶于去离子水，(Co2++Mn2+)、2-甲基咪唑、H2O的摩尔比为1:45:900，室温搅拌18h，抽滤，得到灰紫色的固体，用去离子水洗涤得到的固体，120℃真空干燥12h，得到金属有机骨架结构材料MnCo-ZIF；
2)氮掺杂多孔碳负载钴锰的制备：将MnCo-ZIF置于氮气气氛下，1000℃焙烧10h，得到氮掺杂多孔碳负载钴锰，即甲醛去除剂(各组分的质量百分含量为：钴和锰70.5％，碳27.6％，氮1.1％，氢0.8％)。
实施例4：
一种甲醛去除剂的制备方法，包括以下步骤：
1)MnCo-ZIF的制备：将醋酸钴、醋酸锰和2-甲基咪唑溶于去离子水，(Co2++Mn2+)、2-甲基咪唑、H2O的摩尔比为1:50:1100，室温搅拌18h，抽滤，得到灰紫色的固体，用去离子水洗涤得到的固体，120℃真空干燥12h，得到金属有机骨架结构材料MnCo-ZIF；
2)氮掺杂多孔碳负载钴锰的制备：将MnCo-ZIF置于氮气气氛下，900℃焙烧2h，得到氮掺杂多孔碳负载钴锰，即甲醛去除剂(各组分的质量百分含量为：钴和锰65.4％，碳32.4％，氮1.5％，氢0.7％)。
对比例1：
一种甲醛去除剂的制备方法，包括以下步骤：
1)Co-ZIF的制备：将醋酸钴和2-甲基咪唑溶于去离子水，Co2+、2-甲基咪唑、H2O的摩尔比为1:45:1000，室温搅拌18h，抽滤，得到紫色的固体，用去离子水洗涤得到的固体，120℃真空干燥12h，得到金属有机骨架结构材料Co-ZIF；
2)氮掺杂多孔碳负载钴的制备：将Co-ZIF置于氮气气氛下，800℃焙烧8h，得到氮掺杂多孔碳负载钴，即甲醛去除剂(各组分的质量百分含量为：钴59.7％，碳30.6％，氮8.9％，氢0.8％)。
对比例2：
一种甲醛去除剂的制备方法，包括以下步骤：
1)Mn-ZIF的制备：将氯化锰和2-甲基咪唑溶于去离子水，Mn2+、2-甲基咪唑、H2O的摩尔比为1:45:1000，室温搅拌18h，抽滤，得到褐色的固体，用去离子水洗涤得到的固体，120℃真空干燥12h，得到金属有机骨架结构材料Mn-ZIF；
2)氮掺杂多孔碳负载锰的制备：将Mn-ZIF置于氮气气氛下，1000℃焙烧2h，得到氮掺杂多孔碳负载锰，即甲醛去除剂(各组分的质量百分含量为：锰68.3％，碳30.3％，氮0.9％，氢0.5％)。
对比例3：
一种甲醛去除剂的制备方法，包括以下步骤：
1)MnCo-MOF-74的制备：将醋酸钴、醋酸锰和2,5-二羟基对苯二甲酸溶于乙醇/N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂，(Co2++Mn2+)、2,5-二羟基对苯二甲酸、(C2H5OH+DMF)的摩尔比为1:0.4:600，130℃反应24h，抽滤，得到灰紫色的固体，用去离子水洗涤得到的固体，120℃真空干燥12h，得到金属有机骨架结构材料MnCo-MOF-74；
2)多孔碳负载钴锰的制备：将MnCo-MOF-74置于氮气气氛下，800℃焙烧8h，得到多孔碳负载钴锰，即甲醛去除剂(各组分的质量百分含量为：钴和锰63.6％，碳24.8％，氧11.2％，氢0.4％)。
测试例：
1)对实施例1～4和对比例1～3制备的甲醛去除剂进行性能测试，测试条件：甲醛初始浓度为0.5～10mg·m-3，空速为30000～120000mL·g-1·h-1，测试方法：采用鼓泡法，利用空气将甲醛水溶液中的甲醛鼓入装有甲醛去除剂的石英管，对通过石英管前后的气体取样检测，计算甲醛转化率(甲醛去除率)，测试结果如下表所示：
表1实施例1～4和对比例1～3的甲醛去除剂的性能测试结果
注：甲醛转化率由下式计算：转化率＝(CHCHO,in-CHCHO,out)/CHCHO,in×100％，式中，CHCHO,in为石英管进气口气体中甲醛浓度(mg·m-3)，CHCHO,out为石英管出气口气体中甲醛浓度(mg·m-3)，气体中甲醛浓度用Agilent 7890型气相色谱仪(PQ色谱柱)进行在线分析。
由表1可知：实施例2的甲醛去除剂在甲醛初始浓度0.5～10mg·m-3、空速30000～120000mL·g-1·h-1的条件下，甲醛室温甲醛转化率(甲醛去除率)均在89％以上，与对比例3中的甲醛去除剂相比，催化活性明显提升，主要是因为对比例3的甲醛去除剂中的多孔活性炭没有进行氮掺杂，所以吸附位点较少。
2)选取实施例2的甲醛去除剂，控制甲醛初始浓度为5mg·m-3，空速为60000mL·g-1·h-1，温度为30℃，相对湿度为50％，测试甲醛去除率和时间的关系，测试结果如图1所示。
由图1可知：实施例2的甲醛去除剂在甲醛初始浓度5mg·m-3、空速60000mL·g-1·h-1的条件下，刚开始甲醛转化率在97％左右，持续48小时后甲醛转化率约为93％，持续96小时后甲醛转化率仍然维持在约93％，无明显下降。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种甲醛去除剂，其特征在于：由活性组分和载体组成，活性组分为钴和锰，载体为氮掺杂多孔碳，各组分的质量百分含量为：钴6.6％～49.7％，锰9.5％～57.5％，碳16.8％～30.1％，氮0.9％～17.7％，氢0.1％～1.0％。
2.权利要求1所述的甲醛去除剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)MnCo-ZIF的制备：将钴盐、锰盐和2-甲基咪唑溶于水，充分反应，抽滤，用水洗涤抽滤得到的固体，干燥，得到金属有机骨架结构材料MnCo-ZIF；
2)氮掺杂多孔碳负载钴锰的制备：将MnCo-ZIF置于保护气氛下，热解，得到氮掺杂多孔碳负载钴锰，即甲醛去除剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中(Co2++Mn2+)、2-甲基咪唑、H2O的摩尔比为1：(40～50)：(900～1100)。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的反应在室温下进行，反应时间为18～24h。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的至少一种。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的热解在400～1000℃下进行，热解时间为2～10h。
8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的保护气氛为氩气、氦气、氮气中的至少一种。
9.权利要求1所述的甲醛去除剂用于消除室内甲醛的应用。
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