CN104646029B - 一种用于甲醛净化的金属合金催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于甲醛净化的金属合金催化剂及其制备方法。催化剂以金属合金做活性中心、以金属氧化物为载体；金属合金是由贵金属A与过渡金属B复合而成。所述贵金属A为Pt、Ru、Rh、Pd、Ag中的一种，过渡金属B为Fe、Ni、Mn、Co的一种或者至少两种的混合物。制备方法为：在CO气氛下以贵金属和过渡金属的前驱体溶液为原料合成复合贵金属合金纳米颗粒，然后将该纳米颗粒作为活性组分负载到载体上，再经过氢气或者还原性溶液还原得到所述金属合金催化剂。本发明催化剂在室温条件下，不需要借助光、电等复杂的外部辅助设备，即可将室内低浓度的有害气体甲醛催化氧化成无毒无害的CO2和H2O，从而实现甲醛的绿色净化，且催化剂具备很好的稳定性。

Description

一种用于甲醛净化的金属合金催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及甲醛净化技术领域，具体地说，涉及一种用于甲醛净化的金属合金催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醛又称蚁醛，是重要的室内气体污染物。随着人们环保意识的提高，人们对室内甲醛污染愈发关注，近年来因室内甲醛浓度超标引起的投诉案例也是屡见报道。因此，研究甲醛净化技术来有效消除室内甲醛污染已成为改善人们生活环境的迫切任务。用于空气中甲醛脱除的方法有吸附法、生物脱除法、等离子体法、催化氧化法等, 这些方法各有优缺点。其中，最常用的是吸附法，但吸附法脱除净化周期长，且吸附剂需要定期更换，并且也无法从根本上消除甲醛污染。催化氧化是一种很有应用前景的甲醛脱除技术，它可在较低温度下将甲醛氧化为无毒的二氧化碳和水，该技术环保、高效，并能从根本上消除甲醛。如中国专利ZL200410102837.3中提到了一种室温条件下催化氧化甲醛的催化剂,该催化剂由二氧化钛上负载贵金属铂组成。中国专利ZL200410047973.7中也提到了一种室温条件下甲醛气体氧化催化剂,其特征是在金属氧化物上负载少量的贵金属组分,贵金属的含量为0.5-1%。CN10373648中提到了一种室温条件下甲醛净化的负载型类整体式催化剂，该催化剂由贵金属 (如Pt)和长程无序短程有序的类整体式TiO2载体组成。
上述发明很好地解决了室温下甲醛催化氧化的问题,但是都采用单一贵金属做活性中心,贵金属的消耗量大、导致催化剂的成本增加,对甲醛的催化降解效率还有待进一步的提高等问题。为了克服单一贵金属负载型催化剂存在的一些问题和寻求更高性能的催化降解甲醛的催化剂,复合金属负载型催化剂引起了研究人员的关注。中国专利CN102895971公开了一种负载Au1-xPtx合金纳米粒子的MnO2催化剂，其中Au1-xPtx合金纳米粒子负载量占所述催化剂质量1%~5%，未解决贵金属用量偏高的问题。CN103357409报道了一种室温贵金属与稀土元素复合金属合金甲醛催化氧化剂，它是以复合晶型纳米二氧化钛为载体，在碱性条件下将贵金属与稀土元素直接沉积到载体上，但这种制备方法容易造成活性组分分布不均匀和合金化程度低的问题，很难充分发挥合金催化剂的功效。
发明内容
合金原子簇的高分散性、均匀性、高合金化是高性能合金催化剂的一个必要条件。为了克服以上传统复合贵金属合金催化剂存在的问题和寻求更高性能的催化净化甲醛的催化剂，本发明提供一种负载型高合金化的复合贵金属与过渡金属合金催化剂及其制备方法，具有活性组分分布均匀、成本低、性能佳、稳定性好的优点，可在室温和低贵金属含量下将甲醛快速氧化成二氧化碳和水。
为了实现上述技术目的，本发明的技术解决方案为：
一种用于甲醛净化的金属合金催化剂，所述催化剂由金属合金活性组分和金属氧化物载体组成。金属合金活性组分由贵金属A与过渡金属B复合而成，所述贵金属A为Pt、Rh、Pd或Ag中的一种，过渡金属B为Fe、Co或Ni中的一种或者两种的混合物。
在上述用于甲醛净化的金属合金催化剂中，以催化剂的重量为100%计，金属合金中贵金属A的重量百分比为0.01%~1%，过渡金属B的重量百分比为0.01%~1%。
在上述用于甲醛净化的金属合金催化剂中，所述金属氧化物载体为氧化铝、二氧化钛、氧化铈和氧化锰中的一种。以催化剂的重量为100%计，金属合金催化剂中贵金属A的重量百分比为0.01%~1%，过渡金属B的重量百分比为0.01%~1%。
上述用于甲醛净化的金属合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据合金的组成比例，将相应的贵金属和过渡金属的金属乙酰丙酮盐前驱体加热溶于有机溶剂，在CO气氛下，加热反应一定时间得到复合贵金属合金纳米颗粒；
(2)将步骤(1)制备金属合金纳米颗粒分散在正丁胺溶液中，加入氧化物载体颗粒，磁力搅拌50~100h、离心分离，干燥、焙烧；
(3) 将步骤(3)焙烧后的催化剂在氢气气氛里或者用还原性溶液还原后烘干得到催化剂。
在上述制备方法步骤(1)中，有机溶剂优选为油胺或油酸，加热溶解温度为60~80℃，优选为70℃。
在上述制备方法步骤(1)中，CO气氛压力为0.05~0.2MPa，反应温度为180~300℃，反应时间为0.5~2h。
在上述制备方法步骤(2)中，焙烧温度为150~500℃，优选为150~300℃，焙烧时间为1~12 h。
在上述制备方法步骤(3)中，氢气气氛还原温度为200~500℃, 还原时间为1~6 h。
在上述制备方法步骤(3)中，还原性溶液为硼氢化钠、硼氢化钾或甲醛溶液的一种或多种，还原剂的添加量与贵金属A的摩尔比为10~1000：1。
本发明的再一个目的是提供上述负载型金属合金催化剂在催化净化空气中甲醛污染物的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过先制备复合贵金属和过渡金属合金纳米颗粒，再将合金纳米颗粒分散在金属氧化物载体上，制备出高合金化的负载型复合贵金属和过渡金属合金催化剂用于空气污染物甲醛的催化净化。通过采用价格较低的过渡金属元素与贵金属形成复合合金活性中心，提高了贵金属原子利用效率，大幅度降低贵金属用量，可在室温下将甲醛快速氧化成二氧化碳和水。该复合合金催化剂具有制作工艺简单、成本低、性能佳、甲醛分解速度快、使用寿命长的优点，其市场应用潜力很大，可广泛应用在空调设备、通风管道、新风换气机、空气净化器、空气加湿器等设备上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
在50mL三颈烧瓶中加入0.006g Pt(acac)2、0.0025g Ni(acac)2和5mL油胺，70℃油浴加热10min，通入0.1MPaCO，240℃加热60min，冷却至室温，加入适量乙醇，离心得到复合贵金属合金纳米颗粒溶于正丁胺，加入1g Al2O3，室温下搅拌三天。加入适量乙醇，离心得到产品，放入真空干燥箱烘干，空气氛围下200℃焙烧1h，将得到的催化剂用HCHO溶液还原后干燥，所用HCHO的添加量与贵金属Pt含量的摩尔比为20，制得室温净化甲醛的复合贵金属合金催化剂，铂的重量百分比为0.3%，镍的重量百分比为0.05%。
实施例2：
在50mL三颈烧瓶中加入0.008gPt(acac)2、0.0025g Fe(acac)3和5mL油胺，80℃油浴加热10min，通入0.15 MPa CO，220℃加热60min，冷却至室温，加入适量乙醇，离心得到复合贵金属合金纳米颗粒溶于正丁胺，加入1g TiO2，室温下搅拌三天。加入适量乙醇，离心得到产品，放入真空干燥箱烘干，空气氛围下300℃焙烧1h，将得到的整体式催化剂在H2气氛和300oC下还原3小时，制得室温净化甲醛的复合贵金属合金催化剂，铂的重量百分比为0.4%，铁的重量百分比为0.04%。
实施例3：
在50mL三颈烧瓶中加入0.006g Pt(acac)2、0.002g Fe(acac)3、0.002g Ni(acac)2和5mL油酸，70℃油浴加热10min，通入0.1MPa CO，240℃加热60min，冷却至室温，加入适量乙醇，离心得到复合贵金属合金纳米颗粒溶于正丁胺，加入1g Al2O3，室温下搅拌三天。加入适量乙醇，离心得到产品，放入真空干燥箱烘干，空气氛围下200℃焙烧1h，将得到的催化剂用HCHO溶液还原后干燥，所用HCHO的添加量与贵金属Pt含量的摩尔比为30，制得室温净化甲醛的复合贵金属合金催化剂，铂的重量百分比为0.4%，铁的重量百分比为0.03%，镍的重量百分比为0.04%。
实施例4：
在50mL三颈烧瓶中加入0.008g Pd(acac)2、0.0025g Fe(acac)3和5mL油酸，70℃油浴加热10min，通入0.1MPa CO，240℃加热60min，冷却至室温，加入适量乙醇，离心得到复合贵金属合金纳米颗粒溶于正丁胺，加入1g TiO2，室温下搅拌三天。加入适量乙醇，离心得到产品，放入真空干燥箱烘干，空气氛围下200℃焙烧1h，将得到的催化剂用HCHO溶液还原后干燥，所用HCHO的添加量与贵金属Pt含量的摩尔比为20，制得室温净化甲醛的复合贵金属合金催化剂，钯的重量百分比为0.4%，铁的重量百分比为0.04%。
实施例5：
在50mL三颈烧瓶中加入0.006gPd(acac)2、0.0025g Ni(acac)2、0.0025g Fe(acac)3和5mL油胺，70℃油浴加热10min，通入0.1MPa CO，240℃加热60min，冷却至室温，加入适量乙醇，离心得到复合贵金属合金纳米颗粒溶于正丁胺，加入1g Al2O3，室温下搅拌三天。加入适量乙醇，离心得到产品，放入真空干燥箱烘干，空气氛围下200℃焙烧1h，将得到的催化剂用HCHO溶液还原后干燥，所用HCHO的添加量与贵金属Pd含量的摩尔比为30，制得室温净化甲醛的复合贵金属合金催化剂，钯的重量百分比为0.3%，铁的重量百分比为0.04%，镍的重量百分比为0.05%。
分别取300 mg实施例1~5所述催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：室温(~30℃)，氧气20%，氮气80%，甲醛气体用鼓泡，由氮气吹入反应体系，控制反应器进口甲醛浓度为30mg/m3，反应空速(GHSV)为24000mlg-1h-1，活性评价结果如表1所示。
表1催化剂活性评价结果
实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5
甲醛转化率 (%) >90 >90 >90 >90 >90
二氧化碳选择性(%) 100 100 100 100 100

Claims (1)

1.一种用于甲醛净化的金属合金催化剂，其特征在于，所述催化剂由金属合金活性组分和金属氧化物载体组成；金属合金活性组分由贵金属A与过渡金属B复合而成，所述贵金属A为Pt、Rh、Pd或Ag中的一种，过渡金属B为Fe、Co或Ni中的一种或者两种的混合物；所述金属氧化物载体为氧化铝、二氧化钛、氧化铈和氧化锰中的一种；以催化剂的重量为100%计，金属合金催化剂中贵金属A的重量百分比为0.01%~1%，过渡金属B的重量百分比为0.01%~1%；
制备方法包括如下步骤：
(1)根据合金的组成比例，将相应的贵金属和过渡金属的金属乙酰丙酮盐前驱体加热溶于有机溶剂，在CO气氛下，加热反应得到复合贵金属合金纳米颗粒；
(2)将步骤(1)制备金属合金纳米颗粒分散在正丁胺溶液中，加入氧化物载体颗粒，磁力搅拌50~100h、离心分离，干燥、焙烧；
(3) 将步骤(3)焙烧后的催化剂在氢气气氛里或者用还原性溶液还原后烘干得到催化剂；
步骤(1)中CO气氛压力为0.05~0.2MPa，反应温度为180~300℃，反应时间为0.5~2h；
步骤(2)中的焙烧温度为200~500℃，焙烧时间为1~12 h；
步骤(3)中的氢气气氛还原温度为200~500℃, 还原时间为1~6 h；
步骤(3)中的还原性溶液为硼氢化钠、硼氢化钾或甲醛溶液的一种或多种，还原剂的添加量与贵金属A的摩尔比为10~1000：1；
步骤(1)中，有机溶剂为油胺或油酸，加热溶解温度为60~80℃。
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