CN111054374A - Pta氧化尾气的催化燃烧催化剂及其用途 - Google Patents
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
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- F23G7/07—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste gases or noxious gases, e.g. exhaust gases in which combustion takes place in the presence of catalytic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Abstract
本发明主要涉及一种PTA氧化尾气的催化燃烧非贵金属催化剂，该催化剂为负载钴锰稀土复合氧化物的蜂窝陶瓷整体催化剂。所述催化剂采用共沉淀法合成，即向钴、锰和稀土金属的盐溶液中加入碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水等碱性沉淀剂，然后过滤焙烧得到钴锰稀土复合氧化物，然后将钴锰稀土金属复合氧化物负载到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷上得到整体催化剂。其中氧化铝涂层质量占蜂窝陶瓷质量的比例在5～20％之间。所得催化剂中钴和锰的摩尔比范围为1:(0.1～10)，钴和稀土元素的摩尔比例范围为1:(0.1～1)。本发明制备的催化剂具有成本低、活性高和抗毒性好的特点，能对PTA等工业废气实现高效的催化燃烧脱除。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于PTA氧化尾气的催化燃烧非贵金属催化剂，属于催化燃烧环保技术领域。
背景技术
精对苯二甲酸(Purified Terephthalic Acid，简称PTA)氧化废气是由氧化反应器排放的含多种污染物的有机废气，是PTA装置排放量最大的有害气体。该气体的主要成分N2，其体积分数约占94％，有机物的总质量浓度超过1000mg/m3，溴化物的质量浓度约100mg/m3， CO的质量浓度约5000mg/m3，均严重超过国家的排放标准。
虽然过去国内各PTA生产厂家也采取了种种措施对氧化尾气进行处理,但治理的效果不是十分理想。随着人类环保意识的不断增强,环保法规的不断完善,彻底治理氧化尾气的要求越来越强烈。在此要求的推动下,近年来出现了2类效果比较显著,且已得到工业应用的PTA氧化尾气处理技术,其中一类称为热氧化(Thermal Oxidat ion)技术,另一类称为催化氧化(Catalytic Oxidaton)技术,或称催化燃烧(Catalytic Combustion)技术。热氧化技术的特点是通过高温使尾气中的有害物质得到裂解,热裂解的温度高达800～900℃。而催化氧化技术借助于催化剂的作用使操作温度降低到了280～450度。
热氧化技术可以去除PTA废气中的乙酸甲酯、对二甲苯、一氧化碳等污染物，但对其中的溴化物去除率偏低，去除率只有57％，而且焚烧温度高达800℃，需要消耗大量的燃料油，操作费用高，操作不当还存在安全隐患，同时也会产生NOx。催化燃烧是在较低的温度下(250～400℃)，利用催化剂使有机物无焰燃烧氧化，转化为二氧化碳和水。操作安全、稳定，没有频繁切换的大型阀组，操作费用低，不产生二次污染。因此，催化燃烧是最受生产者欢迎的控制PTA废气排放的技术。
催化燃烧的催化剂主要有:贵金属型催化剂，如Pt、Pd、Rh等，此类催化剂活性高，选择性好，但资源稀少，价格昂贵，目前工业化催化燃烧催化剂主要就是这类贵金属催化剂，而且我国催化燃烧工业化催化剂均为进口，主要供应商有Engelhard、Johnson Matthey等公司；单一金属氧化物催化剂，如铜、锰、钴等金属氧化物，这类催化剂成本较低，但活性一般；复合氧化物催化剂该类催化剂容易得到，其催化活性比相应的单一氧化物要高，且在一定的条件下能达到贵金属催化剂的活性，是目前催化燃烧催化剂领域研究的热点，如专利CN103252242B就公布了一种铜、锰和铈的复合氧化物的催化燃烧催化剂。与贵金属催化剂相比，复合金属氧化物催化剂具有价格便宜、抗卤素中毒和稳定性靠的优点，因此开发非贵金属复合氧化物催化燃烧催化剂具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中PTA尾气催化燃烧贵金属催化剂价格昂贵、抗毒性差等问题，提供一种新的用于PTA尾气催化燃烧的整体式非贵金属催化剂，提供一种新的用于PTA尾气催化燃烧的整体式非贵金属催化剂。所制得的催化剂具有原料成本低、活性高、抗毒性好等优点。本发明所解决的技术问题之二，是与技术问题一相对应的催化剂的制备方法。本发明所解决的技术问题之三，是与技术问题一相对应的催化剂在PTA尾气催化燃烧反应中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于PTA氧化尾气的催化燃烧催化剂，其特征为载体为涂覆有氧化铝涂层的蜂窝，其活性组分为负载到载体上的钴锰稀土金属复合氧化物。
上述方案中，所述氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为5～20％，优选为7～15％。
上述方案中，所述钴锰稀土金属复合氧化物中钴和锰元素的摩尔比范围为1:(0.1～ 10)，钴和稀土元素的摩尔比例范围为1:(0.1～1)。
上述方案中，所述钴锰稀土金属复合氧化物中的稀土选自镧、铈、镨、钐、铕、钆、镱和镥中的至少一种。优选的技术方案，稀土选自铕和钆，或者选自镧和铈。
上述方案中，所述催化剂的蜂窝陶瓷骨架上钴锰稀土金属复合氧化物的涂覆量为80～ 230g/L。
上述方案中，所述催化剂的蜂窝陶瓷骨架上钴锰稀土金属复合氧化物的涂覆量为120～230g/L。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于PTA氧化尾气的催化燃烧催化剂的制备方法：首先将氧化铝、尿素、硝酸和水按照一定比例混合搅拌胶磨制成含铝浆液，然后采用浸渍法将含铝浆液涂覆在蜂窝陶瓷上得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷；然后将钴锰稀土金属复合氧化物颗粒均匀分散在水相中混合搅拌胶磨制成涂覆液，将钴锰稀土复合氧化物涂覆到上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷上制得整体型催化剂；其中所述钴锰稀土金属复合氧化物颗粒的制备是将钴盐、锰盐和稀土金属盐按照一定比例配成水溶液，向其中加入碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水碱性沉淀剂至一定pH值，然后得到钴锰稀土金属复合氧化物粉末。
上述方案中，含铝浆液的制备是将氧化铝、尿素、硝酸和水按照一定比例混合制成浆液，搅拌0.5～5小时，然后胶磨0.5～5小时；含铝浆液中氧化铝与水的比例为0.05～0.8:1，氧化铝和尿素的比为1:0.3～2.5，氧化铝和浓硝酸的比为1:0.01～0.2。
上述方案中，氧化铝与水的优选比例为0.1～0.5:1，氧化铝和尿素的优选比为1:0.1～ 0.5，氧化铝和浓硝酸的优选比为1:0.02～0.15。
上述方案中，将含铝浆液涂覆液涂覆浸渍到蜂窝陶瓷上时干燥的温度为100～125℃，干燥时间为1～25小时，焙烧的温度为300～600℃，焙烧时间为3～10小时。
上述方案中，制备钴锰稀土金属复合氧化物粉末所用的钴盐和锰盐选自硝酸盐、醋酸盐、卤化物。
上述方案中，制备钴锰稀土金属复合氧化物粉末所使用的搅拌温度在10～90℃之间；制备钴锰稀土金属复合氧化物粉末时加入沉淀剂到一定pH值得范围为9～11。
上述方案中，将钴锰稀土金属复合氧化物颗粒均匀分散在水相中胶磨制成涂覆液时，涂覆液中钴锰复合氧化物占涂覆液的重量百分比为10～35％之间。
上述方案中，将钴锰稀土金属复合氧化物涂覆液到蜂窝陶瓷上时干燥的温度为100～ 125℃，干燥时间为1～25小时，焙烧的温度为300～600℃，焙烧时间为3～10小时。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种用于PTA氧化尾气的催化燃烧的方法，将PTA氧化尾气与上述催化剂接触，在200～450℃的条件下通入氮气和氧气的混合物或者空气，可以将PTA氧化尾气中的醋酸甲酯、二甲苯、二溴甲烷等非法性有机物催化燃烧生成二氧化碳、水、溴化氢以及溴单质。
本发明制备的催化剂活性较高，在PTA氧化尾气组分醋酸甲酯浓度7500ppm，对二甲苯浓度1500ppm和二溴甲烷浓度250ppm的情况下，在催化剂床层入口温度在℃以上时，醋酸甲酯、对二甲苯和二溴甲烷的转化率在99％以上，而且最终产物二氧化碳的选择性在99％以上，该催化剂可广泛应用于PTA氧化尾气等工业有机废气的催化氧化燃烧反应。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将10g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸铕按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.5值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰铕金属复合氧化物粉末分散到水中胶磨制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例2】
将30g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸铕按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.5值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰铕金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例3】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸铕按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.5值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰铕金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例4】
将80g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸铕按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.5值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰铕金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例5】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为5％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸铕按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.5值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰铕金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例6】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为15％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸铕按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.5值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰铕金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例7】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为20％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸铕按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.5值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰铕金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例8】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸铕按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.5值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰铕金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例9】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸铕按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.5值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰铕金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例10】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸铕按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.5值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰铕金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为10％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为50g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例11】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸铕按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.5值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰铕金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为20％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例12】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸铕按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.5值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰铕金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为150g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例13】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸铕按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.5值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰铕金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为30％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为190g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例14】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸铕按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.5值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰铕金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为35％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为230g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例15】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸铕按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为8.5值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰铕金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例16】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸铕按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.0值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰铕金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例17】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸铕按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为10.0值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰铕金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例18】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸镧按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.0值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰镧金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例19】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸铈按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.0值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰铈金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例20】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸镨按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.0值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰镨金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例21】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸钐按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.0值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰钐金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例22】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸钆按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.0值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰钆金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例23】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸镱按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.0值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰镱金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例24】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰和硝酸镥按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.0值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰镥金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍 4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例25】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰、硝酸铕和硝酸钆按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.0值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰铕钆金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例26】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰、硝酸镧和硝酸铈按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.0值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰镧铈金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例27】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰、硝酸镧和硝酸铈按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.0值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰镧铈金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含3000ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和100ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例28】
将50g氧化铝、25g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110 ℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到600℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将六水合硝酸钴、硝酸锰、硝酸镧和硝酸铈按照表1摩尔比配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.0值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴锰金属复合氧化物粉末。将得到钴锰镧铈金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为25％，将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，通过多次涂覆，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为130g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含7500ppm的醋酸甲酯、1500ppm的对二甲苯和250ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【对比例1】
将氯化钯(PdCl2)和氯铂酸(H2PtCl6)配成一定浓度的溶液作为浸渍液，采用浸渍法将钯和铂负载到蜂窝陶瓷上，110℃干燥、500℃焙烧，然后在450℃下通氢气3小时制得催化剂，催化剂活性组分负载量为0.25％pd(质量百分比)和0.5％pt(质量百分比)。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【对比例2】
将六水合硝酸钴配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定 pH为9.0值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到钴的氧化物粉末。将得到钴的氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为30％，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【对比例3】
将硝酸锰配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.0值，然后过滤、110℃干燥，500℃焙烧4小时得到锰的氧化物粉末。将得到锰的氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为30％，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【对比例4】
将硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈按照摩尔比Cu/Mn/Ce＝1/4/2的比例配成水溶液，在40℃搅拌的条件下，向其中加入碳酸钠溶液至一定pH为9.0值，然后过滤、110℃干燥，500 ℃焙烧4小时得到金属复合氧化物粉末。将得到金属复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液，涂覆液固体含量为30％，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液中，浸渍4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后110℃干燥、500℃焙烧制得整体式非贵金属催化剂，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1500ppm的醋酸甲酯、300ppm的对二甲苯和50ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
表1
实施例1～26中底物浓度为：醋酸甲酯(1500ppm)，对二甲苯(300ppm)，二溴甲烷(50ppm)；
实施例27中底物浓度为：醋酸甲酯(3000ppm)，对二甲苯(600ppm)，二溴甲烷(100ppm)；
实施例28中底物浓度为：醋酸甲酯(7500ppm)，对二甲苯(1500ppm)，二溴甲烷(250ppm)
表2
| 对比例 | 催化剂活性组分 | T1(℃) | T2(℃) | T3(℃) | CO2选择性 |
| 1 | 0.25％pd+0.5％pt | 320 | 375 | 395 | 99％ |
| 2 | Co | 305 | 330 | 355 | 99％ |
| 3 | Mn | 340 | 370 | 400 | 99％ |
| 4 | Cu,Mn,Ce | 310 | 335 | 360 | 99％ |
表2中底物浓度为醋酸甲酯(1500ppm)，对二甲苯(300ppm)，二溴甲烷(50ppm)。
表1，表2中T1:醋酸甲酯转化率99％以上时的最低入口温度；T2:对二甲苯转化率99％以上时的最低入口温度；T3:二溴甲烷转化率99％以上时的最低入口温度。
Claims (14)
1.一种PTA氧化尾气的催化燃烧催化剂，其特征为载体为涂覆有氧化铝涂层的蜂窝，其活性组分为负载到载体上的钴锰稀土金属复合氧化物。
2.根据权利要求1所述PTA氧化尾气的催化燃烧属催化剂，其特征为，所述氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为5～20％，优选为7～15％。
3.根据权利要求1所述PTA氧化尾气的催化燃烧催化剂，其特征为，所述钴锰稀土金属复合氧化物中钴和锰元素的摩尔比范围为1:(0.1～10)，钴和稀土元素的摩尔比例范围为1:(0.1～1)。
4.根据权利要求1所述PTA氧化尾气的催化燃烧催化剂，其特征为，所述钴锰稀土金属复合氧化物中的稀土选自镧、铈、镨、钐、铕、钆、镱和镥中的至少一种,优选的，稀土选自铕和钆，或者选自镧和铈。
5.根据权利要求1所述用于PTA氧化尾气的催化燃烧催化剂，其特征为，所述催化剂的蜂窝陶瓷骨架上钴锰稀土金属复合氧化物的涂覆量为80～230g/L。
6.根据权利要求4所述PTA氧化尾气的催化燃烧催化剂，其特征为，所述催化剂的蜂窝陶瓷骨架上钴锰稀土金属复合氧化物的涂覆量为120～180g/L。
7.一种采用权利要求1～5中任意一种PTA氧化尾气的催化燃烧催化剂的制备方法：首先将氧化铝、尿素、硝酸和水按照一定比例混合搅拌胶磨制成含铝涂覆液，然后采用浸渍法将含铝涂覆液涂覆在蜂窝陶瓷上得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷；然后将钴锰稀土金属复合氧化物颗粒均匀分散在水相中胶磨制成钴锰稀土金属复合氧化物涂覆液，将钴锰稀土复合氧化物涂覆到上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷上制得整体型催化剂；其中所述钴锰稀土金属复合氧化物颗粒的制备是将金属钴盐、锰盐和稀土金属盐按照一定比例配成水溶液，向其中加入碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水碱性沉淀剂至一定pH值，然后得到钴锰稀土金属复合氧化物粉末。
8.根据权利要求6所述PTA氧化尾气的催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于含铝涂覆液的制备是将氧化铝、尿素、硝酸和水按照一定比例混合制成浆液，搅拌0.5～5小时，然后胶磨0.5～5小时；含铝浆液中氧化铝与水的比例为0.05～0.8:1，氧化铝和尿素的比为1:0.3～2.5，氧化铝和浓硝酸的比为1:0.01～0.2。
9.根据权利要求6所述PTA氧化尾气的催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于将含铝涂覆液涂覆浸渍到蜂窝陶瓷上时干燥的温度为100～125℃，干燥时间为1～25小时，焙烧的温度为300～600℃，焙烧时间为3～10小时。
10.根据权利要求6所述PTA氧化尾气的催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于制备钴锰稀土金属复合氧化物粉末所用的钴盐和锰盐选自硝酸盐、醋酸盐、卤化物。
11.根据权利要求6所述PTA氧化尾气的催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于制备钴锰稀土金属复合氧化物粉末所使用的搅拌温度在10～90℃之间；制备钴锰稀土金属复合氧化物粉末时加入沉淀剂到一定pH值得范围为9～11。
12.根据权利要求6所述PTA氧化尾气的催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于将钴锰稀土金属复合氧化物颗粒均匀分散在水相中胶磨制成涂覆液时，涂覆液中钴锰稀土金属复合氧化物占涂覆液的重量百分比为10～35％之间。
13.根据权利要求6所述PTA氧化尾气的催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于将钴锰稀土金属复合氧化物涂覆液涂覆到蜂窝陶瓷上时干燥的温度为100～125℃，干燥时间为1～25小时，焙烧的温度为300～600℃，焙烧时间为3～10小时。
14.一种PTA氧化尾气的催化燃烧的方法，将PTA氧化尾气与权利要求1-12所述的催化剂接触，在200～450℃的条件下通入氮气和氧气的混合物或者空气，可以将PTA氧化尾气中的醋酸甲酯、二甲苯、二溴甲烷等非法性有机物催化燃烧生成二氧化碳、水、溴化氢以及溴单质。
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