KR100736703B1 - 디젤산화 활성이 개선된 이중층 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디젤산화 활성이 개선된 이중층 구조의 촉매에 관한 것으로, 종래 백금 및 팔라듐을 포함한 귀금속성분이 일체적으로 단일층으로 담지된 디젤산화촉매의 구조를 변경하여 팔라듐에 의한 HC 산화 활성을 증가시키기 위한 이중층 구성의 촉매에 관한 것이다.
이중층, 디젤산화촉매
Description
도 1은 Pt 및 Pt-Pd 촉매성분이 담지된 디젤산화촉매(이하, 'DOC'라고도 칭함)에 대하여, 각각 일산화탄소 (이하, 'CO'라고도 칭함) 단독 또는 CO+탄화수소(이하 'HC'라고도 칭함)를 대상으로 반응열에 기초하여 산화반응온도를 측정한 도면이며,
도 2는 본 발명에 의한 이중층 촉매 개략도이다.
본 발명은 디젤산화 활성이 개선된 이중층 구조의 촉매에 관한 것으로, 종래 백금 및 팔라듐을 포함한 귀금속성분이 일체적으로 단일층으로 담지된 디젤산화촉매의 구조를 변경하여 팔라듐에 의한 HC 산화 활성을 증가시키기 위한 이중층에 의한 촉매에 관한 것이다.
디젤자동차 대기오염은 질소산화물 (이하, 'NOx'라고도 칭함) 및 입자상물질(PM)에 의해 발생하며, 이를 개선하기 위하여 고안되는 후처리 기술적 접근은 i. 입자상 물질중 고비점 탄화수소를 정화하기 위한 디젤산화촉매(DOC), ii 과잉 산소분위기하에서 NOx를 분해 또는 환원하기 위한 디녹스촉매(DeNOx) 및 iii. PM을 필터로 걸러주는 입자상 물질 제거용 필터(DPF)가 고려되고 있다. 특히 산화촉매는 DPF에 비하여 PM 저감율이 낮지만 가격이 저렴하고 단순한 구조에 의한 신뢰성이 높으며, 재생사이클이 필요없는 등의 장점이 있으므로, DOC는 DeNOx 및 DPF와 대비하여 실현가능성이 높은 기술로 인식되고 있다. 디젤엔진으로부터 배기가스가 DOC를 통과하면 과잉 산소하에서 CO 및 HC는 이산화탄소(이하, 'CO2'라고도 칭함) 및 수분으로 산화된다. 한편, DOC는 이산화황 (이하,'SO2'라고도 칭함)를 산화하여 종국적으로 DOC에 독성으로 작용하는 황산을 생성하는 문제점이 있었다.
종래 DOC와 관련된 다수의 선행자료를 참조할 수 있다.
세리아-알루미나 산화촉매 및 그 사용방법(등록 제361419호)에 의하면, 산화촉매 조성물은 소정 표면적을 가지는 세리아 및 알루미나에 촉매성분으로써, 가스상 CO 및 HC(탄화수소) 산화를 촉진시키는데 충분한 백금 및 소정량의 팔라듐이 언급된다. 그러나, 종래 산화촉매는 촉매의 불활성 원인인 탄소축적(carbon deposit) 및 황독성(sulfur poisoning)에 의하여 비표면적이 줄어 실차에서 시간이 지남에 따라 활성이 저하되는 문제점이 있었다. 디젤엔진용 산화촉매 조성물(등록 제279938호)에 의하면, 백금 화합물이 0.5~1.0 중량% 함침된 보다 큰 세공을 지닌 활성 알루미나와 함께 금속화합물로 이루어진 촉매성분을 포함하는 디젤엔진용 산화촉매 조성물이 공지된다.
최근 디젤엔진 배기규제가 강화됨에 따라 DOC에 함유되는 백금 함량이 급속하게 증가하여 원가상승의 원인이 되어 이를 해결하기 위하여 백금 일부를 팔라듐으로 대체하고 있으며, 이를 이론적으로 관찰하면, DOC는 저온에서는 CO 또는 HC에 불활성이나 온도가 증가함에 따라 산화반응이 촉진되며, Pt/알루미나를 포함한 대부분의 DOC 시스템에서 소정 온도에서 CO 전환율이 HC 전환율보다 높다. 즉, HC 전환에 요구되는 촉매성분의 추가가 요구되며, 한편, Pd 성분은 Pt 성분과 비교하여 고온 내구에서 상대적으로 활성이 높으므로 상기한 바와 같이 Pt의 일부를 Pd로 대체할 수 있는 것이다. 그러나, Pd 대체에 따라 다음과 같은 문제점이 발생된다.
도 1은 백금 만(Pt only)을 DOC 촉매성분으로 제공된 경우 및 Pt-Pd 및 2:1 중량부로 DOC 촉매성분으로 제공된 경우의 CO 및 HC와의 산화반응 경향을 도시한 것이다. 백금만이 촉매성분으로 제공된 경우에는 촉매조성물은 CO 산화반응을 일으키는 온도 및 CO+HC 산화반응이 유발되는 온도와의 차이가 거의 동일 온도 구간에서 발생하나, 백금의 일부를 팔라듐으로 대체한 경우에는 상기 온도차이는 상당하여, 팔라듐이 백금의 일부로서 DOC에 사용되는 경우 촉매활성화온도 (이하, 'LOT'라고도 칭함)가 증가하는 문제점이 있었다. 따라서, 팔라듐이 백금을 일부 대체한 촉매조성물에 있어서 LOT를 낮추어야 하는 기술적 과제가 있었다. 촉매조성물 특성은 LOT(light-off temperature)에 의해 특정될 수 있으며, LOT는 촉매의 변환효율이 50%를 넘어지는 시점에서의 온도로 정의된다. 또한, 백금-팔라듐 DOC는 SO2를 산화하여 종국적으로 DOC에 독성으로 작용하는 황산을 생성하는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 종래 디젤산화 촉매 구성 중 백금성분 일부를 열적 내구성이 우수한 팔라듐 성분으로 대체하면서도 내황성이 증가되고, Pt 및 Pd가 일체로 담지된 종래 단일층 촉매보다 활성이 개선된 디젤산화 촉매시스템을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 백금 및 팔라듐을 포함한 귀금속성분이 담지된 디젤산화촉매에 있어서, Pt가 담지된 상부지지체 ; Pt 및 Pd가 담지된 하부지지체를 포함하며, 상기 총 백금 및 팔라듐은 1:5 내지 5:1 중량부인 것을 특징으로 하는 디젤산화용 이중층 촉매시스템에 의하여 달성된다.
이하 종래 DOC 촉매조성물을 기술하며, 본 발명에서 개선된 이중층 촉매를 언급하고자 한다. DOC 촉매는 백금 및 팔라듐을 포함한 귀금속성분을 포함하며, 이들 촉매는 고표면적 알루미나와 같은 고표면적의 내화성 산화물 지지체와 함께 사용된다. 상기 지지체는 내화성 세라믹 또는 금속 벌집형 구조물 등의 모노리스 (monolithic) 캐리어에 담지된다. 이러한 지지 촉매는 Ce, La, Pr 및 Nd의 산화물 등과 같은 희토류 금속 산화물을 비롯한 산소 저장 성분과 함께 사용된다. 고표면적의 내화 금속 산화물은 DOC 촉매 성분을 위한 지지체로서 이용된다. 예를 들어 ' 감마 알루미나' 또는 '활성화 알루미나'라고도 지칭되는 고표면적 알루미나 물질의 BET (Brunauer, Emmett and Teller) 표면적은 통상적으로 60 그램 당 제곱미터 (m2/g) 이상이며, 이러한 활성화 알루미나는 통상적으로 알루미나의 감마 및 델타상(phase) 혼합물이지만 상당량의 에타, 카파 및 쎄타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. 통상 백금 및 팔라듐 성분은 중량부 1:5 내지 5:1 정도로 담지되며, 백금 및 팔라듐이 함유된 DOC 촉매 제조방법은 공지되어 있다.
본 발명은 백금 및 팔라듐을 포함한 귀금속성분이 담지된 디젤산화촉매에 있어서, Pt가 담지된 상부지지체 ; Pt 및 Pd가 담지된 하부지지체를 포함하며, 상기 총 백금 및 팔라듐은 1:5 내지 5:1 중량부인 것을 특징으로 하는 디젤산화용 이중층 촉매에 관한 것으로, 종래 팔라듐의 백금 성분 일부 대체로 인한 LOT 문제를 해결하며, 내황성이 개선된 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 이중층 촉매는 백금이 포함된 귀금속성분이 담지된 상부지지체 ; 백금 및 팔라듐 성분이 포함된 귀금속성분이 담지된 하부지지체로 구성된다. 또한 상기 상부지지체 및 하부지지체에는 희토류 금속 성분으로 임의적인 산소 저장 성분을 포함할 수 있다. 상기 지지체는 실리카, 알루미나 및 티타니아 화합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아 및 알루미나-세리아로 구성된 군에서 선택된 활성화 화합물이다. 더욱 바람직하게 는, 활성화 알루미나이다.
이하 본 발명에 따른 이중층 촉매를 구체적으로 기술한다.
실시예 1.
a. 감마 알루미나 파우더에 클로로플라티닉산 및 팔라듐나이트레이트 (palladium nitrate) 를 이용하여 백금 및 팔라듐 중량부가 1.5:1 비율로 혼합된 Pt-Pd가 함침된 활성알루미나를 제조하여 수중에 분산시켜 슬러리 상태의 Pt 및 Pd가 담지된 하부지지체를 제조하였다.
b. 감마 알루미나 파우더에 클로로플라티닉산을 이용하여 백금이 상기 팔라듐 대비 0.5 중량부가 혼합된 Pt가 함침된 활성알루미나를 제조하여 수중에 분산시켜 슬러리 상태의 Pt가 담지된 상부지지체를 제조하였다.
c. 상기 하부지지체 및 상부지지체를 대상으로 약 90% 정도가 입자크기 8-10um가 되도록 볼밀링을 하였다.
d. 상기 볼밀링 처리된 슬러리 a를 코오디어라이트 하니콤에 코팅하여 150℃ 내지 160℃ 에서 약 10분간 건조한 후, 다시 슬러리 b를 상기 a 코팅부 상에 코팅하여 동일 조건으로 건조한 후, 530℃ 내지 550℃ 에서 약 40분간 소성하여 Pt/Al2O3//Pt-Pd/Al2O3 DOC 촉매(총 백금:팔라듐 = 2/1)를 완성하였다.
실시예 2
실시예 1 상기 a 슬러리 제조단계에서 백금 및 팔라듐 1:1, b 슬러리 제조단 계에서 백금이 상기 팔라듐 대비 1 중량부인 Pt가 함침된 활성알루미나를 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 DOC 촉매를 완성하였다.
실시예 3
실시예 1 상기 a 슬러리 제조단계에서 백금 및 팔라듐 0.5:1, b 슬러리 제조단계에서 백금이 상기 팔라듐 대비 1.5 중량부인 Pt가 함침된 활성알루미나를 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 DOC 촉매를 완성하였다.
한편, 대조구로서 백금 및 팔라듐이 2:1중량부로 담지된 단일층 촉매(대조구 1) 및 백금만이 2 중량부 함침된 단일층 촉매(대조구 2)를 공지 방법으로 제조하여 비교 DOC 촉매로써 사용하였다.
상기 완성된 DOC 촉매들을 대상으로 150℃ 부터 250℃ 범위에서 황산 15cc를 주입하면서 CO LOT를 시험한 결과를 하기 표 1.에 정리하였다.
| 대조구 1 | 대조구 2 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| LOT(℃ ) | 219 | 223 | 226 | 205 | 195 |
상부지지체에 백금 함량이 상대적으로 높은 촉매는 강산 내황성을 보이고 있음을 확인하였다.
상기 DOC 촉매들을 대상으로 HC 및 CO 전환율을 측정한 결과를 하기 표 2.에 정리하였다.
| 대조구 1 | 대조구 2 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| CO(%) | 86.4 | 84.6 | 88.7 | 90.5 | 89.1 |
| HC(%) | 77.8 | 83.2 | 83.8 | 84.1 | 87.6 |
실시예 1-3에 의한 이중층 촉매구조는 백금-팔라듐 일체 단일층 촉매 또는 백금만의 단일층 촉매와 대비하여 상대적으로 높은 CO 및 HC 산화활성이 있음을 확인하였다. 한편, 본 실시예들은 백금 및 팔라듐 총 중량부 대비 2:1의 경우를 상부지지체 및 하부지지체에 분산하여 제조한 촉매를 예시한 것이나, 종래 백금 및 팔라듐을 단일층에 담지한 촉매에 있어서, 백금 및 팔라듐이 1:5 내지 5:1 중량부로 구성된 조성은 공지된 바 있으므로, 본 이중층에 의한 촉매에서의 백금 및 팔라듐 조성 역시 종래 조성에 대응하여 동일한 이중층 효과가 있음은 물론이다. 한편, 상기 실시예들에 있어서, 상부지지체에는 귀금속으로써 백금만이 함침된 경우를 예시한 것이나, 본 촉매분야의 당업자는 상부지지체에 백금을 주 구성원소로, 팔라듐을 부 구성원소로 함침하는 경우에도 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 동일효과를 얻을 수 있음을 충분히 인식할 수 있음은 물론이다.
이들 실시예 및 LOT, 전환율 측정결과는 백금이 담지된 상부지지체 ; 백금 및 팔라듐이 담지된 하부지지체로 구성된 이중층 촉매에 의하여 내황성 및 산화활성이 증가되는 효과를 얻을 수 있으며, 이에 따른 경제적 및 기술적 효과가 종래 DOC 촉매조성물보다 우수함을 예시하는 것이다.
본 발명을 구체적인 실시양태를 들어 상세히 설명하였으나, 이러한 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구의 범위에 기초된다.
본 발명에 따른 DOC 촉매에 있어서, 백금이 담지된 상부지지체, 및 백금 및 팔라듐이 담지된 하부지지체로 포함된 촉매에 의하여 종래 팔라듐 성분이 백금 성분을 일부 대체함으로써 발생되었던 저온활성이 낮아지는 문제 및 내황성 문제를 해결할 수 있으므로, 본 발명은 백금 대비 저렴한 팔라듐을 DOC 촉매조성물로서 대체함에 따른 활성 및 비용 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.
Claims (3)
- 백금 및 팔라듐을 포함한 귀금속성분이 담지된 디젤산화촉매에 있어서, 백금이 담지된 상부지지체 ; 백금 및 팔라듐이 담지된 하부지지체로 구성되며, 상기 상부 및 하부지지체는 동일한 활성화 알루미나로 구성된 것을 특징으로 하는 디젤산화용 이중층 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 총 백금 및 팔라듐은 1:5 내지 5:1 중량부인 것을 특징으로 하는, 디젤산화용 이중층 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 상부지지체에 담지된 백금 및 상기 하부지지체에 담지된 백금은 0.5:1.5 내지 1.5:0.5 중량부인 것을 특징으로 하는, 디젤산화용 이중층 촉매.
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