KR100774577B1 - 디젤 엔진 배기가스정화용 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

디젤 엔진 배기가스정화용 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

HC, CO 및 SOF로 된 디젤 엔진 배기가스를 정화할 뿐 아니라 입자상 물질의 배출을 감소시키는 촉매, 및 이 촉매의 제조방법이 제공된다. 디젤 엔진 배기가스 정화용 촉매는 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속을 담지한 실리카-알루미나 및 제올라이트를 포함하는 촉매 성분을 내화성 3차원 구조체에 담지한 것이다. 이 촉매는 귀금속 성분을 실리카-알루미나의 슬러리에 가하여 화학적으로 흡착시키는 단계, 생성되는 혼합물에 제올라이트를 첨가하여 귀금속-담지 실리카-알루미나 및 제올라이트의 혼합 슬러리를 수득하는 단계, 상기 슬러리에 내화성 3차원 구조체를 침지시켜서 촉매 성분을 부착시키는 단계, 및 생성된 복합체를 소성하는 단계를 포함하는 방법에 따라서 제조된다.

Description

디젤 엔진 배기가스정화용 촉매 및 그 제조방법{Catalyst for purifying diesel engine exhaust gas and method for production thereof}
도 1은 유럽 배기 테스트 모드 사이클에서 주행하는 경우를 예상했을 때 엔진 속도와 토치 크기 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 엔진으로부터 배출된 배기가스의 촉매 유입 온도와 시간 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 디젤 엔진 배기가스 중에 포함된 탄화수소 (이하, "HC"), 일산화탄소 (이하, "CO") 및 가용성 유기용매 성분 (이하, "SOF")을 산화시켜 정화하며 입자상 물질 배출을 감소시키는 디젤 엔진 배기가스 정화용 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 특히 디젤 엔진 배기가스 중의 입자상 물질 (이하, "PM")은 주로 고체상 탄소 미립자 (이하, "SOOT"), 설페이트 (이하, "설페이트"), 및 액상의 고분자 탄화수소 미립자 (이하, "SOF")를 주성분으로 하며, 환경 위생상 문제가 되고 있 다. 이와 같은 우려의 원인은 PM이 1㎛를 초과하지 않는 입경을 갖기 때문에 대기중에 부유하여 호흡을 통해 인체로 유입될 가능성이 있다는 것이다. 따라서, 당국은 디젤 엔진으로부터의 PM 배출에 관한 규제를 엄격하게 하는 방향으로 검토하고 있다.
한편, 연료 분사를 고압화하고 연료 분사 타이밍을 맞추는 쪽으로 연료 분사 시스템을 전자적으로 제어하여 디젤 엔진의 작동을 최적화함으로써 디젤 엔진으로부터의 PM 배출량을 현저하게 감소시키고 있다. 그러나, 이러한 감소가 만족스러운 것이라고 평가되기는 어렵다. 이외에도, PM 중의 SOF는 발암 물질 같은 유해한 성분을 포함한다. 따라서, SOOT는 물론 SOF의 제거가 중요한 문제가 되고 있다.
PM 제거 방법에서는, PM을 연소시킬 수 있는 촉매 물질을 폐쇄형(clogged type) 세라믹 허니콤, 세라믹 발포체, 와이어 메시, 금속 발포체, 오픈 플로 타입의 세라믹 허니콤 또는 금속 허니콤 등에 담지함으로써 형성되는 장치를 이용하여 디젤 엔진 배기가스 중의 PM 성분을 포획함은 물론, 디젤 엔진의 통상적 주행 조건 하에서 또는 엔진의 제어를 통해 얻어진 배기가스 배출 조건 (가스 조성 및 온도) 하에서 엔진 온도를 강력하게 상승시키거나 전기 히터와 같은 가열 수단을 이용함으로써 PM을 제거하는 촉매 시스템 구현에 대한 연구가 실시되었다.
일반적으로, 디젤 엔진의 배기가스 정화용 촉매, 특히 승합용 디젤 엔진의 배기가스 정화용 촉매로는, (1) PM 이외에 미연소 탄화수소 (이하, "HC") 및 일산화탄소 (이하, "CO")와 같은 유해 성분을 연소시켜 제거하는데 있어 고효율을 나타내는 촉매, (2) 소위 고온 안정성, 즉 고부하(high loading)시의 연속 운전을 견딜 수 있는 능력을 나타내는 촉매, 및 (3) 소위 내유황 피독성, 즉 저부하시의 낮은 배기가스 온도에서 운전할 때 촉매에 황 산화물이 부착함으로 인하여 유발되는 유황 피독을 일으키지 않는 촉매가 모색되고 있다.
지금까지, 디젤 엔진 배기가스 중의 PM, HC 및 CO의 연소제거 효율을 개선하고자 하는 여러 가지 시도가 있었다. 일본국 특개평 제7-24260호는 백금 및/또는 팔라듐과, 텅스텐, 안티몬, 몰리브덴, 니켈, 바나듐, 망간, 철, 비스무스, 코발트, 아연 및 알칼리 토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물이 내화성 무기산화물에 담지되어 있으며, 상기 담지량이 상기 내화성 무기 산화물 중량을 기준으로 하여 5 내지 50중량%인 촉매를 개시한다.
이어서, 일본국 특개평 제10-33986호에는, 모듈러스가 각기 다른 여러종의 제올라이트 혼합물, 및 백금족 금속과, 알루미늄 실리케이트, 산화알루미늄 및 산화티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 금속 산화물을 포함하며, 상기 알루미늄 실리케이트는 산화알루미늄에 대하여 0.005 - 1의 중량비 범위로 이산화실리케이트를 가지고 있으며 포함하고, 상기 백금족 원소는 다른 금속 산화물에 침착된 촉매가 개시되어 있다.
엔진 배기가스의 온도는 엔진 배기가스 중의 NOx 감소를 목적으로 엔진 상에 장착된 EGR 등의 영향을 받아 낮아지는 경향이 있다. 차량의 실제 운전 조건에 근접한 저온 시동 조건에 대한 규제의 테스트 모드 변화로 인해 배기가스 온도가 더욱 저하되고 있다. 이러한 상황에서, 전술한 바와 같은 종래의 촉매는 쉽게 연소시킬 수는 있지만, PM, HC 및 CO를 저온 영역에서도 일정하게 연소시키는 능력은 여 전히 불충분하다. 낮은 배기가스 온도에서 운전시에, 종래의 촉매들은 촉매에 황 산화물이 부착하는 피독현상이 쉽게 발생하므로 PM, HC 및 CO의 연소 효율이 감소된다는 단점이 있다.
본 발명은 이러한 실제 상황의 인식에서 비롯되었으며, 그의 목적은 승용차에 사용하는 촉매에 특히 요구되는 만족스러운 특성을 갖는, 상기 (1) - (3)에서 개시한 바와 같은 품질의 디젤 엔진 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명자들은 전술한 목적을 달성하기 위하여 예의 연구하였으며, 그 결과 이러한 목적이 내화성 3차원 구조체에 실리카-알루미나 및 제올라이트를 포함하는 촉매 성분을 침지하고, 그 위에 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속을 담지시킴으로써 달성된다는 것을 발견하기에 이르렀다. 본 발명은 이러한 인지에 근거하여 실시되었다.
구체적으로, 본 발명은 내화성 3차원 구조체에 실리카-알루미나 및 제올라이트를 포함하는 촉매 성분을 침지하고 그 위에 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속을 담지한 것을 특징으로 하는, 디젤 엔진 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 귀금속 성분을 실리카-알루미나 슬러리에 첨가하는 단계; 상기 귀금속 성분을 화학적으로 흡착시키고 여기에 제올라이트를 가하는 단계; 생성되는 귀금속-담지 실리카-알루미나 및 제올라이트의 혼합 슬러리에 내화성 3차원 구조체를 침지시켜서 촉매 성분을 흡착시키는 단계 및 생성되는 복합물을 소성하는 단계를 포함하는, 디젤 엔진 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 디젤 엔진 배기가스 정화용 촉매는 전술한 바와 같은 형태를 가지며, 저온에서부터 고온으로 가면서 PM 이외에 미연소 탄화수소와 일산화탄소와 같은 유해 성분의 연소 제거시 높은 효율을 나타내며, 내고온성이 우수하고 내유황 피독성이 우수하다.
발명의 상세한 설명
이제 하기에서 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속이 실리카-알루미나에 담지한 것와 제올라이트를 조합하며, 이에 의해 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 PM 중의 SOF와 같은 유해 성분으로 된 배기가스를 저온에서부터 정화시킴으로써 고온 연속 주행을 견디고 내고온성을 나타내며, 낮은 배기가스 온도에서 엔진 구동시에 관찰되는 것과 같은 촉매 상으로의 황 산화물 부착에 의한 피독이 일어나지 않아 내유황 피독성을 나타내는 것을 특징으로 한다.
귀금속 담지용 담체로서, 예를 들어 알루미나가 사용되는 경우, 형성되는 촉매 결과물은 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 PM중의 SOF와 같은 유해 성분으로 이루어진 디젤 엔진 배기가스를 정화하는데 인지가능한 정도의 효과를 실질적으로 나타낸다. 그렇지만, 이 촉매가 장시간 동안 낮은 배기가스 온도에서 진행되는 운전 에 노출된다면, 배기가스 중에 포함된 SO2가 귀금속에 의해 산화되어 흡착되지 않기 때문에, 결과적으로 촉매가 유황으로 피독되어 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 PM 중의 SOF와 같은 유해 성분을 산화시키는 성능이 심각하게 저하된다. 실리카의 경우에 촉매가 높은 배기가스 온도에서의 운전에 장시간 동안 노출된다면, 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 PM 중의 SOF와 같은 유해 성분을 산화시키는 촉매의 성능이 확실하게 저하된다.
본 발명에서 담지 기재로서 사용되는 실리카-알루미나의 물리적 특성은 특별히 제한될 필요가 없다. 실제 디젤 차량에 적용했을 때, 실리카-알루미나는 100 - 400㎡/g, 바람직하게는 120 - 350 ㎡/g 범위의 비표면적 (Brunaer-Emmett-Teller {BET} 비표면적)을 갖는 것이 바람직하다. 사용된 실리카-알루미나의 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면, 백금, 팔라듐 및 로듐의 분산성이 저하되고 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 PM 중의 SOF와 같은 유해성분의 산화능력이 손상된다. 반대로, 사용된 실리카-알루미나의 비표면적이 400 ㎡/g를 초과하면, 더 이상은 열적으로 안정하다고 할 수 없으며, 디젤 배기가스 중에서 열적으로 변화되며, 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 PM 중의 SOF와 같은 유해 성분의 산화 성능이 크게 손상된다. 또한, 배기가스 중의 SO2의 부착량을 증가시키고, 이로 인해 촉매의 내유황 피독성이 저하된다.
실리카-알루미나의 Al2O3에 대한 SiO2의 질량비는 0.02 - 1, 바람직하게는 0.05 - 0.5의 범위이다. Al2O3에 대한 SiO2의 질량비가 0.02 보다 작으면 알루미나만을 사용한 경우에 비해 복합체인 실리카-알루미나가 우월하지 않게 되며, SO2가 쉽게 흡착하게 되어, 결과적으로 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 PM 중의 SOF와 같은 유해 성분의 산화 성능을 저하시킨다. 반대로, Al2O3에 대한 SiO2의 질량비가 1을 초과하면, 촉매가 높은 배기가스 온도에서 진행되는 운전에 장시간 노출되었을 때 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 PM 중의 SOF와 같은 유해 성분을 산화시키는 능력이 저하된다.
전술한 실리카-알루미나는 바람직하게는 분말상으로 사용된다. 분말의 평균 입경은 5 - 90㎛, 바람직하게는 10 - 45㎛이다.
본 발명의 촉매에서 제올라이트의 역할은 촉매가 활성화되지 않은 낮은 배기가스 온도 조건 하에서 미연소 탄화수소를 흡착했다가 배기가스 온도가 상승한 후에 흡착된 탄화수소를 탈리하는 작용을 하는 것이다. 탈리된 탄화수소의 대부분은 온도 상승에 의해 활성화된 촉매 상에서 연소된다. 즉, 제올라이트는 배기가스 중의 미연소 탄화수소를 흡착했다가 연소시켜 제거하는 온도의 범위를 확장하는 역할을 한다. 또한, 제올라이트가 가지고 있는 산성 특성은 배기가스 중에 포함된 SO2의 촉매 흡착을 억제하는데 효과적이기 때문에 제올라이트는 촉매의 내유황 피독성을 향상시키는 기능을 한다. 모든 유형의 제올라이트 중에서 본 발명이 고려중인 촉매에 첨가하기가 가장 적합한 것은 베타 제올라이트이다.
제올라이트를 첨가하지 않으면 특히 저온 범위에서 미연소 탄화수소를 산화시키는 능력이 저하될뿐더러 내유황 피독성이 저하된다. 베타 제올라이트가 아닌 다른 유형의 제올라이트, 예를 들면 ZSM-5 또는 모르데나이트가 사용되는 경우에는, 탄화수소 흡착 기능이 뚜렷하기는 하지만 디젤 엔진 배기가스 중에 존재하는 장쇄 탄화수소 흡착 성능이 베타 제올라이트보다 낮고, 탄화수소 감소 효과도 낮다.
제올라이트 중의 Al2O3에 대한 SiO2의 질량비는 10 - 150, 바람직하게는 15 - 50 범위이다. 이 질량비가 150을 초과하면 제올라이트의 산점이 낮아져서 특히 저온 범위에서 탄화수소 감소 효과가 낮아진다. 반대로 이 질량비가 10 미만이면, 제올라이트의 구조가 열적 안정성을 잃게 되어 디젤 엔진 배기가스 중에서 열적으로 변화되고 탄화수소 흡착 기능 저하가 수반된다.
전술한 바와 같은 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속이 담지된 실리카-알루미나와 제올라이트는 각각 전술한 바와 같은 기능을 갖는다. 이들이 조합되는 경우에만, 얻어진 촉매가 전술한 (1) - (3)에서와 같은 디젤 엔진 배기가스 정화용 촉매, 특히 승용차용 촉매가 요구하는 성질들을 완전하게 만족시킬 수 있다.
본 발명에서 고려하는 촉매는, 백금, 팔라듐 및 로듐으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속이 담지된 실리카-알루미나 및 제올라이트, 특히 베타 제올라이트를 포함하는 촉매 성분을 내화성 3차원 구조에 담지시킴으로써 제조된다.
전술한 귀금속의 원료는 구체적으로 제한될 필요가 없다. 예를 들어, 질산염, 초산염, 염화물, 황산염, 산화물, 과산화물 및 수산화물을 사용할 수 있다. 몇 가지 예로서, 염화백금, 질산백금 수용액, 및 디니트로디아민 백금(II) 질산 수용액을 백금의 출발 물질로서 사용할 수 있으며, 질산팔라듐 수용액을 팔라듐의 출발물질로서 사용할 수 있고, 질산 로듐 수용액을 로듐의 원료로서 사용할 수 있다.
그러한 귀금속 생성 방법으로는 여러 가지가 있다. 예를 들어, 전술한 귀금속 성분은 실리카-알루미나 슬러리에 가하고 교반한다. 교반하는 동안, 임의로 가열하여 귀금속 성분과 실리카-알루미나의 반응을 촉진한다. 가열에 의해 도달되는 온도는 15 - 500℃, 바람직하게는 25 - 150℃이다. 그 결과, 귀금속 성분은 실리카-알루미나에 화학적으로 흡착된다.
이어서, 귀금속을 화학적으로 흡착한 실리카-알루미나의 슬러리를, 임의로는 가열하여 건조한다. 슬러리 건조후, 소정량의 제올라이트를 첨가하여 건식 또는 습식 분쇄한다. 생성되는 분말이 습식 분쇄물이면 이것을 직접 슬러리화한다. 건식 분쇄된 생성물인 경우에는, 물 존재하에서 슬러리화한다. 내화성 3차원 구조체를 슬러리에 침지시켜서 구조체의 촉매 성분 담지를 유도한다.
이어서, 에어와 같은 기체를 3차원 구조체의 각 셀에 통과시켜서 여분의 촉매 성분을 제거한다. 이 구조체를 추가로 건조시킨 다음 소성한다.
촉매의 소성 분위기는 촉매 제조에 적합한 방법에 맞추어서, 공기중, 진공중, 질소와 같은 불활성 기류중, 또는 수소나 일산화탄소와 같은 환원성 기류중 등에서 적절하게 선택될 수 있다. 환원성 가스를 이용한 소성이 특히 바람직한 것으로 판명된다. 소성 온도는 바람직하게는 200 - 800℃, 더 바람직하게는 300 - 600℃ 범위이다. 그리고, 소성 시간은 바람직하게는 30분 - 20 시간, 더 바람직하게는 1 - 5 시간 범위이다.
귀금속 성분을 실리카-알루미나 슬러리에 가하고 전술한 바와 같이 함께 교반하고 혼합하여 실리카-알루미나 상에 귀금속 성분을 화학적으로 흡착시킴으로써 담지할 수 있다.
한편, 제올라이트와 실리카-알루미나가 혼합된다 하더라도, 제올라이트 상에서는 실질적으로 담지가 일어나지 않는다.
전술한 본 발명의 촉매 성분은 내고온성과 내유황 피독성을 개선하고 산화성을 향상시키기 위한 목적으로, 티타늄, 지르코늄 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 임의로 포함할 수 있다. 전체 촉매 담지량에 대하여 전술한 촉매 성분의 질량비는 전체 담지량 100질량부에 대하여 1 - 50질량부, 바람직하게는 3 - 20질량부인 것이 적절하다.
본 발명의 촉매중 제올라이트에 대한 실리카-알루미나 질량비는 0.5 - 5, 바람직하게는 0.8 - 3 범위인 것이 적절하다. 제올라이트에 대한 실리카-알루미나 질량비가 0.5 미만이면, 탄화수소 흡착량이 지나치게 증가하고, 그 결과 탈리되어야 할 탄화수소량이 증가하게 되어 촉매상에서의 연소가 균형적으로 진행되지 못하고 성분 공정 중에서 발란스가 손상된다. 만약 탄화수소 흡착능력이 과도하게 향상되면, 셀의 막힘으로 인해 촉매 폐색 가능성이 있다. 반대로, 제올라이트에 대한 실리카-알루미나 질량비가 5를 초과하면, 촉매의 탄화수소 흡착력이 저하되고, 그 결과 저온 범위에서 탄화수소 감소 효과가 저하된다. 또한, 촉매로의 SO2 흡착 억제 효과는 저하되고, 그 결과 내유황 피독성이 저하된다.
본 발명의 촉매에서 백금, 팔라듐, 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택되며 촉매에 담지되는 하나 이상의 원소의 양은 내화성 3차원 구조체 1리터 (이하, L로 표시)에 0.01 - 5g/L, 구체적으로는 0.5 - 4 g/L 범위인 것이 적절하다.
본 발명에서 사용된 내화성 3차원 구조체는 "세라믹 허니콤 담체"라고 통칭되는 것이다. 구체적으로, 코르디에라이트, 멀라이트, α-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 티타늄 포스파에, 알루미늄 티타네이트, 벨라이트, 스포듀멘, 알루미노실리케이트, 및 마그네슘 실리케이트와 같은 물질을 이용한 허니콤 담체가 바람직한 예이다. 전술한 다른 허니콤 담체 중에서 코르디에라이트로 만들어진 것이 특히 바람직하다. 그 외에도, 고체 구조인 스테인레스 스틸 및 FeCr-Al 합금과 같은 내산화성 내화성 금속으로 만들어진 담체들도 사용될 수 있다.
이들 모노리스 담체는 압출 성형법이나, 스틸형 소재를 단단히 권취하여 고형 구조체를 형성하는 방법에 의해 형성된다. 그러한 허니콤 구조체의 가스 통과구 (셀 형태)는 6각형, 4각형, 3각형 또는 골진 형태등 임의의 여러 가지 형태일 것으로 추정된다. 150 - 900 셀/in2, 바람직하게는 400 - 600 셀/in2 범위의 셀 밀도 (셀 개수 / 셀 단면적)를 갖는 정도의 허니콤 담체면 충분히 유용할 것이다.
본 발명에 따른 촉매를 디젤 엔진 배기가스 정화에 사용함에 있어서, 배기가스 공간 속도는 바람직하게는 5,000 - 200,000 hr-1 범위이다. 가스의 공간 속도가 5,000 hr-1보다 작으면, 필요한 촉매 용량이 커지게 되어 경제적 부담을 초래한다. 반면, 상기 공간 속도가 200,000 hr-1을 초과하게 되면, 디젤 엔진 배기가스의 정화 효율이 감소하는 결과를 초래한다. 본 발명의 촉매를 디젤 엔진 배기가스 정화에 사용하는 중에 촉매층 입구에서의 배기가스 온도는 200 - 700℃, 바람직하게는 250 - 600℃ 범위인 것이 적절하다. 이 온도가 200℃보다 낮거나 700℃를 초과하면, 디젤 엔진 배기가스 정화능력이 목적하는 정도보다 저하되는 결과를 초래한다.
본 발명의 디젤 엔진 배기가스 정화용 촉매의 다양한 구현예를 관련된 촉매 제조방법을 들어 하기에서 설명할 것이다.
실시예 1
BET 비표면적이 320 ㎡/g이고 알루미나에 대한 질량비가 0.053인 1800g의 실리카-알루미나 (이하, "실리카-알루미나 A")와 60g의 백금을 포함하는 디니트로디아민 백금 (II) 질산염 수용액을 함께 혼합하고 생성되는 혼합물을 건조한 다음, 500℃에서 1시간 동안 소성하여 백금-담지 실리카-알루미나 분말 (이하, "백금 분말 A")을 얻었다. 백금 분말 A, 2400g의 베타 제올라이트 (SiO2 / Al2O3 = 25) (이 비율은 이하 동일) 및 수성 매질을 가하고 생성되는 혼합물을 분쇄하여 슬러리를 얻었다. 이어서, 코르디에라이트 허니콤 담체 (이하 동일)를 슬러리에 침지하고, 결과물로서 얻어진 습윤 허니콤 담체를 블로잉하여 여분의 슬러리를 제거한 다음, 150℃에서 건조시키고 500℃에서 1시간 동안 소성하여 완전한 촉매를 얻었다. 이 촉매를 허니콤 1리터당 2.0g의 백금, 허니콤 1리터당 60g의 실리카-알루미나, 및 허니콤 1리터당 80g의 베타-제올라이트로 코팅하였다.
허니콤 담체는 부피가 1.3리터이고, 단면적 in2당 400셀을 포함하며, 벽 두께가 6 mils인 코르디에라이트로 형성되었다.
비교예 1
습윤 분쇄 중에, 베타 제올라이트 대신 실리카-알루미나 A를 사용하면서 실시예 1의 방법에 따라서 완전한 촉매를 수득하였다. 이 촉매는 허니콤 1리터당 2.0g의 백금, 및 허니콤 1리터당 140g의 실리카-알루미나로 코팅되었다.
실시예 2
습윤 분쇄 중에, 베타 제올라이트만을 가하는 대신에 1200g의 베타-제올라이트와 1200g의 실리카-알루미나 A를 첨가하면서 비교예 1의 방법에 따라서 완전한 촉매를 수득하였다. 이 촉매는 허니콤 1리터당 2.0g의 백금, 허니콤 1리터당 100g의 실리카-알루미나, 및 허니콤 1리터당 40g의 베타 제올라이트로 코팅되었다.
실시예 3
습윤 분쇄 중에, 베타 제올라이트만을 가하는 대신에 2100g의 베타-제올라이트 및 300g의 티타니아를 가하면서 비교예 1의 방법에 따라서 완전한 촉매를 얻었다. 이 촉매는 허니콤 1리터당 2.0g의 백금, 허니콤 1리터당 60g의 실리카-알루미나, 허니콤 1리터당 70g의 베타 제올라이트 및 허니콤 1리터당 10g의 티타니아로 코팅되었다.
실시예 4
비표면적이 150㎡/g이고 실리카를 알루미나에 대하여 0.05의 중량비로 포함하는 실리카-알루미나 (이하, "실리카-알루미나 B")를 실리카-알루미나 A 대신에 사용하면서 실시예 1의 방법에 따라서 완전한 촉매를 얻었다. 이 촉매는 허니콤 1리터당 2.0g의 백금, 허니콤 1리터당 60g의 실리카-알루미나 및 허니콤 1리터당 80g의 베타 제올라이트로 코팅되었다.
실시예 5
습윤 분쇄 중에, 베타 제올라이트만을 첨가하는 대신에 900g의 실리카-알루미나 B, 300g의 지르코니아 및 1200g의 베타-제올라이트를 첨가하면서 실시예 4의 방법에 따라서 완전한 촉매를 얻었다. 이 촉매는 허니콤 1리터당 2.0g의 백금, 허니콤 1리터당 90g의 실리카-알루미나, 허니콤 1리터당 40g의 베타 제올라이트 및 허니콤 1리터당 10g의 지르코니아로 코팅되었다.
비교예 2
습윤 분쇄 중에, 베타 제올라이트 대신에 ZSM5 제올라이트를 사용하면서 실시예 1의 방법에 따라서 완전한 촉매를 얻었다. 이 촉매는 허니콤 1리터당 2.0g의 백금, 허니콤 1리터당 60g의 실리카-알루미나 및 허니콤 1리터당 80g의 ZSM5 제올라이트로 코팅되었다.
비교예 3
백금 분말을 담지하는 동안, 실리카-알루미나 대신에 베타-제올라이트를 사용하면서 실시예 1의 방법에 따라서, 백금-담지 분말을 얻었다. 습윤 분쇄 중에, 베타-제올라이트 대신에 실리카-알루미나 A를 사용하면서 실시예 1의 방법에 따라 서 완전한 촉매를 얻었다. 이 촉매는 허니콤 1리터당 2.0g의 백금, 허니콤 1리터당 60g의 베타 제올라이트 및 허니콤 1리터당 80g의 실리카-알루미나로 코팅되었다.
실시예 10
상기의 실시예들 및 비교예들에서 얻은 촉매의 배기가스 정화능력을 하기의 테스트 방법에 따라서 테스트하였다.
(사용된 장치 및 연료)
다이나모 미터(dynamo meter)에 접속된 시판 가급 직접 주입 형태의 디젤 엔진 (4 기통, 2500 cc)를 사용하였다. 엔진 회전수와 토치를 자동적으로 제어할 수 있는 자동 운전 제어 장치를 상기 다이나모 메터에 연결하였다. 평가용 연료로는, 유황 함량이 0.05 중량% 이하인 경유를 사용하였다. 유황 피독에 대한 내구성 테스테에서는 유황 함량이 0.20 중량%인 경유를 사용하였다.
(유황 피독 내구성 측정 방법)
전술한 고유황 함량의 경유를 사용하고, 엔진 회전수가 1400 r.p.m.에서 2200 r.p.m.으로, 촉매 입구 온도가 200℃에서 300℃로 변화하도록 조절하면서 엔진을 운전하여 배기가스에 50시간 동안 노출하였다.
(고온 내구성 측정 방법)
평가용으로 동일한 연료를 사용하고, 엔진 회전수 및 토치를 600℃의 촉매 입구 온도에 맞춰 조절하면서 배기가스에 20시간 동안 노출하였다.
(평가 모드)
도 1에 도시한 대로 유럽의 배기가스 모드대로 주행한다는 가정하고 엔진 회 전수와 토치를 자율적으로 변화시켜서 엔진으로부터 배출된 배기가스의 촉매 입구 온도를 도 2에 나타낸 대로 변화시켰다.
(평가 방법)
촉매층을 통과하지 못한 배기가스의 일부를 배기가스 분석계로 분석하였다. 촉매층을 통과한 배기가스의 일부도 채취하여 HC, CO, 및 PM의 정화율을 테스트하였다. 여기에 보고된 정화율은 전술한 평가 모드에 의해 얻은 데이터의 변함없는 평균값이었다. 결과를 표 1 - 3에 나타낸다.
[표 1]
촉매 타입 SiO2-Al2O3/BEA의 질량비 초기 정화율(%)
HC CO PM
실시예 1 Pt/SiO2-Al2O3+BEA 0.750 80 92 50
실시예 2 Pt/SiO2-Al2O3+BEA+SiO2-Al2O3 2.50 75 93 48
실시예 3 Pt/SiO2-Al2O3+BEA+TiO2 0.857 78 90 52
실시예 4 Pt/SiO2-Al2O3+BEA 0.750 74 89 53
실시예 5 Pt/SiO2-Al2O3+BEA+ZrO2+SiO2-Al2O3 2.25 76 97 50
비교예 1 Pt/SiO2-Al2O3 - 59 92 50
비교예 2 Pt/SiO2-Al2O3+MFI - 69 89 52
비교예 3 Pt/BEA+SiO2-Al2O3 1.33 70 88 48
[표 2]
촉매 타입 SiO2-Al2O3/BEA의 질량비 유황 피독 내구후 정화율(%)
HC CO PM
실시예 1 Pt/SiO2-Al2O3+BEA 0.750 63 60 35
실시예 2 Pt/SiO2-Al2O3+BEA+SiO2-Al2O3 2.50 59 61 32
실시예 3 Pt/SiO2-Al2O3+BEA+TiO2 0.857 65 58 34
실시예 4 Pt/SiO2-Al2O3+BEA 0.750 62 65 36
실시예 5 Pt/SiO2-Al2O3+BEA+ZrO2+SiO2-Al2O3 2.25 58 63 37
비교예 1 Pt/SiO2-Al2O3 - 20 37 20
비교예 2 Pt/SiO2-Al2O3+MFI - 49 60 30
비교예 3 Pt/BEA+SiO2-Al2O3 1.33 35 40 25
[표 3]
촉매 타입 SiO2-Al2O3/BEA의 질량비 고온 내구후 정화율(%)
HC CO PM
실시예 1 Pt/SiO2-Al2O3+BEA 0.750 70 75 45
실시예 2 Pt/SiO2-Al2O3+BEA+SiO2-Al2O3 2.50 68 78 44
실시예 3 Pt/SiO2-Al2O3+BEA+TiO2 0.857 70 80 48
실시예 4 Pt/SiO2-Al2O3+BEA 0.750 65 79 46
실시예 5 Pt/SiO2-Al2O3+BEA+ZrO2+SiO2-Al2O3 2.25 63 85 50
비교예 1 Pt/SiO2-Al2O3 - 25 40 25
비교예 2 Pt/SiO2-Al2O3+MFI - 50 58 23
비교예 3 Pt/BEA+SiO2-Al2O3 1.33 35 45 18
본 발명에 따른 촉매는 디젤 배기가스 중에 포함된 탄화수소 (이하, "HC"), 일산화탄소 (이하, "CO") 및 가용성 유기용매 성분 (이하, "SOF")를 산화에 의해 정화시키며 디젤 입자상 물질의 배출을 감소시킨다.

Claims (11)

  1. 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속을 담지한 실리카-알루미나, 및 베타 제올라이트를 포함하는 촉매성분을 내화성 3차원 구조체에 담지시켜 형성한 디젤 엔진 배기가스 정화용 촉매로서, 상기 베타 제올라이트 중의 실리카/알루미나 질량비가 10 - 150인 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리카-알루미나 중의 상기 실리카/알루미나 질량비가 0.02 - 1인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 실리카-알루미나의 BET 비표면적이 100 - 400 ㎡/g이고, Al2O3에 대한 SiO2의 질량비가 0.02 - 1인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 실리카-알루미나가 분말 형태인 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 실리카-알루미나 분말의 평균 입경이 5 - 90㎛인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 베타 제올라이트에 대한 상기 실리카-알루미나의 질량비가 0.5 - 5인 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 귀금속의 함량이 촉매 부피 1리터당 0.01 - 5g인 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 촉매 성분이 티타늄, 지르코늄 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 귀금속 성분을 실리카-알루미나 슬러리에 가하여 화학적으로 흡착시키는 단계; 생성되는 혼합물에 제올라이트를 가하여 귀금속-담지 실리카-알루미나 및 제올라이트의 혼합 슬러리를 수득하는 단계; 상기 혼합 슬러리에 내화성 3차원 구조체를 침지시켜서 촉매 성분을 부착시키는 단계; 및 결과물로서 얻어진 복합체를 소성하는 단계를 포함하는, 디젤 엔진 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
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