JP5683598B2 - 改良型ディーゼル用酸化触媒 - Google Patents

Description

本発明は、ディーゼルエンジンからの排気ガスを浄化するための触媒、特に、粒子フィルタ及び／又は窒素酸化物還元触媒のような更なる排気ガス浄化ユニットが大型車両の下流に設置されているときに当該車両からの排気ガスを浄化するのに特に適した酸化触媒に関する。

ディーゼルエンジンからの粗排気ガスは、１５容積％までの比較的高い酸素含有量に加えて、一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣ及び窒素酸化物ＮＯ_Ｘを含有する。さらに、粗排気ガスには、主としてすす及び場合により有機凝集物からなり、シリンダ内での部分的に不完全な燃料の燃焼から生ずる粒子の放出が含まれる。汚染ガスの一酸化炭素及び炭化水素は、適当な酸化触媒上で酸化することによって、容易に非汚染状態にすることができる。粒子の放出を除去するには、触媒活性コーティングを備えた又は備えていないディーゼル粒子フィルタが適当な装置である。窒素酸化物を窒素に還元（排気ガスからの「ＮＯ_Ｘ除去」）するのは、酸素含有量が高いので困難である。公知の方法は、略してＳＣＲ触媒として知られる適当な触媒上での窒素酸化物の選択触媒還元（ＳＣＲ）である。この方法は、現在のところ、ディーゼルエンジンの排気ガスからＮＯ_Ｘを除去するのに好ましい。排気ガス中に存在する窒素酸化物は、ＳＣＲ法では、外部源から排気ガスシステムに導入された還元剤を利用して低減される。還元剤として好ましくは、アンモニア又はアンモニアを放出する化合物、例えば尿素又はカルバミン酸アンモニウムが使用される。場合により前駆化合物からその場で生成されるアンモニアは、ＳＣＲ触媒上において均化反応で排気ガス中の窒素酸化物と反応して、窒素と水を形成する。

ディーゼル車両に関して将来的に欧州、北米及び日本において適用される法的な排気ガス限界値を遵守するには、種々の排気ガス浄化ユニットを組み合わせることが必要不可欠である。このような排気ガス浄化システムは既に提案されており、目下、多くの車種（乗用車両及び大型車両）に対する量産を求めて試験され又は準備されている。

かくして、欧州特許第１０５４７２２号明細書（特許文献１）は、ＮＯ_Ｘ及び粒子を含有するディーゼル排気ガスを処理するためのシステムを記載しており、ここでは酸化触媒が、粒子フィルタの前方に設置されている。還元剤源及び還元剤とＳＣＲ触媒のための計量装置が、粒子フィルタの下流に配置されている。米国特許第６,９２８,８０６号明細書（特許文献２）もまた、ディーゼルエンジンの排気ガスから窒素酸化物及び粒子を除去するためのシステムを記載している。ここでは、ＳＣＲ触媒が、上述の還元剤の導入とともに、酸化触媒の下流にまず装備される。ディーゼル粒子フィルタがＳＣＲ触媒の下流に置かれる。

このような組み合わせ式システムでは、上流の酸化触媒は、特別な要件に適合しなければならない。酸化触媒上で起こる反応は、極めて最適な排気ガス浄化結果が下流のユニットでも得ることができるように、排気ガスを処理することを意図している。例えば、最適なＮＯ／ＮＯ_２比がＳＣＲ触媒への入口のところで優勢であるとき、ＳＣＲ触媒が窒素酸化物の最良の変換度を示すことが考慮されなければならない。この最適なＮＯ／ＮＯ_２比は、現在知られている全てのＳＣＲ触媒では約１である。排気ガス中に存在するＮＯ_ＸがＮＯとＮＯ_２のみからなる場合には、最適なＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比は、０．３から０．７までの範囲、好ましくは０．４から０．６までの範囲、特に好ましくは０．５である。この比が米国特許第６,９２８,８０６号明細書（特許文献２）に記載されるようなシステムで達成されるか否かは、排気ガスの温度、従ってエンジンの運転状態及び酸化触媒の活性で決まる。欧州特許第１０５４７２２号明細書（特許文献１）に記載されるようなシステムでは、別の影響を及ぼすパラメータは、酸化触媒の下流に置かれたディーゼル粒子フィルタの構成とすすの負荷である。これは、ＮＯ_２によるすすの酸化が、ＣＯ及びＣＯ_２に加えて、主としてＮＯを形成するからである。

組み合わせ式システムにおいて酸化触媒が適合しなければならない別の重要な要件は、下流のディーゼル粒子フィルタを時々再生させなければならないという要件から生ずる。大部分のシステムにおいて、粒子が運転時間にわたってフィルタに付着し、これらを、酸素又はＮＯ_２によってその場で即ち運転中に、フィルタ内に導入されたのと同じ程度まで燃焼させることができない。この結果、フィルタにおいて排気ガスの逆圧力が増加することとなる。所定の閾値に到達すると、活性粒子フィルタの再生が引き起こされる。即ち、触媒作用で低減しているかもしれない、すすの着火温度を超過させるために、そしてフィルタに付着したすすを酸素によって燃焼させてＣＯ_２を形成するために、粒子フィルタがより高い温度レベルまで加熱される。再生段階の開始時に粒子フィルタを加熱するための種々の方策がある。確立された方策には、ピストンの排気行程の際におけるシリンダの燃焼チャンバへの燃料の噴射、又は排気ガスシステム内への二次噴射として含まれる。噴射された燃料は、酸化触媒上において触媒作用で燃焼され、放出された反応熱は、排気ガスに導入され、下流の粒子フィルタをすすの着火温度以上の温度に加熱するのに利用される。

従って、粒子フィルタ及びＳＣＲ触媒を有する組み合わせ式システムでは、上流の酸化触媒は、長期の高い熱的安定性、硫黄含有化合物（特にＳＯ_Ｘ）に対する良好な耐毒性、及び理想的な低着火温度（ライトオフ温度）での非常に高いＣＯ及びＨＣ変換のような通常の要件のみならず、以下の２つの付加的な要件にも適合しなければならない。即ち、
１．ＮＯの酸化度は、下流のＳＣＲ触媒に十分に良好に適合しなければならない。即ち、酸化触媒上で生成されたＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比は、理想的には約０．５又はそれを超えるものとすべきである。
２．酸化触媒は、下流の粒子フィルタに対して「加熱触媒」として良好に適応しなければならない。即ち、極めて多量の未燃焼炭化水素を、酸化反応を中止することなく短時間で酸化させることができなければならない。未燃焼炭化水素の変換は、できるだけ完全でなければならない。これは、酸化触媒を経てさらに下流に置かれたＳＣＲ触媒への未燃焼炭化水素のブレークスルーが、ＳＣＲ触媒の触媒作用を阻害することがあるからである。さらに、排気ガスシステムの終端での未燃焼炭化水素のブレークスルーによって、法的な限界値が遵守されない事態となることがある。酸化触媒上での燃料の燃焼は、理想的には低い排気ガス温度（１８０℃〜２５０℃）で「着火」しなければならない。
概して、酸化触媒はまた、非常に低い排気ガス温度でさえも、極めて高いＨＣ変換を示し、ＨＣ変換は、ライトオフ温度に到達した後に、理想的には極めて迅速に最大値まで増加すべきである。さらに、触媒は、その活性が炭化水素の放熱燃焼の際に解放された反応熱によって過剰に損なわれない程にエージング安定性を有しなければならない。以下、これらの性能要件を要約して「ヒートアップ性能」と呼ぶ。

さらに、ディーゼル車両の排気ガスを浄化するための組み合わせ式システムにおける触媒の使用について、例えば、路線バスのような大型商用車両、廃棄物処理車両、建設機械又は農業機械が多くの場合、ディーゼル乗用車とは基本的に異なる運転条件の下で使用されることを考慮しなければならない。この結果、異なる排気ガスの特性は、排気ガス温度がかなり低く、排気ガスの組成が異なるものとなる。かくして、ディーゼル乗用車の排気ガスと比較して、粗排気ガス中の窒素酸化物含有量は著しく少ないが、粒子の放出の割合は、かなり増加するかもしれない。上流の酸化触媒の性能は、このような排気ガスの特性に合致しなければならない。

従来の酸化触媒は、上述の要件、特に大型商用車両からの排気ガスを浄化するための組み合わせ式システムに使用する要件に適合することができない。

かくして、例えば、本出願人による欧州特許第０８００８５６号明細書（特許文献３）は、Ｎａ^＋又はＨ^＋の形態中に存在する１つ又はそれ以上のゼオライトと、更に珪酸アルミニウム（二酸化珪素／酸化アルミニウムの重量比＝０．００５対１）、酸化アルミニウム、及び酸化チタン、及び少なくとも１つの白金族金属の中から選択される１つ又はそれ以上の金属酸化物とからなるディーゼル用酸化触媒を記載している。白金族金属が付加的な金属酸化物上にのみ付着される触媒は、特に２００℃未満の温度で排気ガス中の難酸化性の長鎖パラフィンを酸化させることができる。しかしながら、この反応は、低温ではあまりにも緩慢であり十分に完了しないので、触媒が下流のフィルタの活性再生のため加熱触媒として使用されるときに、未燃焼炭化水素のブレークスルーが生ずる。この触媒は、ＮＯの酸化活性が不十分であるので、ＳＣＲ触媒を備えた組み合わせ式システムに使用するのにも適当ではない。

本出願人による欧州特許第１３７０３５７号明細書（特許文献４）は、セラミック又は金属で構成された不活性ハニカム体上における触媒活性コーティングで構成された触媒を記載している。コーティングは、二酸化珪素を主成分とし、大きな多孔性を有する超微粒子状酸化物支持材料上に、白金族金属の白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムのうち少なくとも１つを含む。支持材料は、平均粒径が７ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内の実質的に球形の一次粒子の凝集物を含む。この触媒は、良好な耐熱エージング性と、含硫排気ガス成分（特にＳＯ_Ｘ）によって作用が弱められることが減少する傾向を示す。しかしながら、この触媒は、ＳＣＲ触媒を備えた組み合わせ式システム用に十分なＮＯ酸化活性を示さないし、満足すべきヒートアップ性能も示さない。

上述のように、大部分のディーゼル用酸化触媒は、均一に構成された機能的コーティングのみを含有する。例えば、火花点火機関からの排気ガスを浄化するための三元触媒として知られるような、異なる組成の２つの機能的コーティングを有する触媒は、ディーゼル用酸化触媒の場合には稀となりがちである。米国特許出願公開第２００８／００４５０４５号明細書（特許文献５）は、このようなディーゼル用酸化触媒を記載している。この中で、白金及び／又はパラジウムを含み、二酸化珪素を実質的に含まない高表面積の支持材料を含有する底層（「底ウオッシュコート層」）又は下流帯域（「下流ウオッシュコート層」）が、支持基体に塗布される。この底層又は下流帯域は、ＨＣ吸蔵部分（例えばゼオライト）を全く含有しない。高表面積の支持材料と、白金及び／又はパラジウムと、更にＨＣ吸蔵材料とを同様に含有する頂層（「頂ウオッシュコート層」）又は上流帯域（「上流ウオッシュコート層」）が、底層又は下流帯域の上流に塗布される。触媒の頂層（又は上流帯域）におけるＰｔ：Ｐｄの重量比は、底層（又は下流帯域）におけるＰｔ：Ｐｄの重量比よりも大きい。触媒の頂層（上流帯域）は、耐硫黄性とパラフィンの酸化に関して最適にされ、底層（下流帯域）は、熱水安定性に関して最適にされる。しかしながら、耐硫黄性に関して最適にされ、従って酸性である被覆層を有するこの触媒は、十分なＮＯ酸化活性を示さない。

欧州特許第１０５４７２２号明細書 米国特許第６,９２８,８０６号明細書 欧州特許第０８００８５６号明細書 欧州特許第１３７０３５７号明細書 米国特許出願公開第２００８／００４５０４５号明細書

本発明の目的は、還元剤の噴射とともに、粒子フィルタと、ＳＣＲ触媒とを含む、組み合わせ式システムに使用するのに適した、ディーゼルエンジンの排気ガス、特に大型商用車両の排気ガスを浄化するための酸化触媒を提供することであり、この酸化触媒は、従来技術で知られた酸化触媒よりも良好に上述の要件に適合する。

この目的は、支持体と、異なる組成を有し、一方のみが流出する排気ガスと直接接触する２つの触媒活性コーティングとを含む、ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するための触媒によって達成される。両方のコーティングは、白金族金属の白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）を触媒活性成分として含有し、流出する排気ガスと直接接触するコーティングが、ＰｄよりもＰｔをより多く含有する。この触媒は、流出する排気ガスと直接接触するコーティングが、流出する排気ガスと直接接触しないコーティングよりも、より多くの量の全白金族金属を含有することを特徴としている。

本発明の触媒中に存在するコーティングは、異なる機能を果たす。かくして、流出する排気ガスと直接接触するコーティングは、ＨＣ成分及びＣＯ成分に対して、特にＮＯ成分に対して優れた酸化活性を有する。全貴金属含有量が増加した層と高Ｐｔ：Ｐｄ重量比との組み合わせが、流出する排気ガスと直接接触するコーティングの酸化力を、全貴金属含有量が少なく、流出する排気ガスと直接接触しないコーティングの酸化力よりも、著しく大きくする。その結果、本発明の触媒は、事実上完全なＣＯとＨＣの変換を示す他、下流の粒子フィルタの活性再生とは無関係に、「正常運転段階」の際にＮＯ_２の優れた形成度を示す。組み合わせ式システムの下流に置かれる排気ガス浄化構成要素の粒子フィルタ及びＳＣＲ触媒に関して、これは、２つの利点を有する。即ち、排気ガスのＮＯ_２含有量の増加の結果として、酸化されてその場で（即ち、正常運転の際に付加的な加熱手段の増加なしに）燃え尽きることができるフィルタ上に付着した粒子の割合は、増加する。従って、フィルタにおけるすす粒子の「フィルタケーク」の形成、かくしてフィルタ上における排気ガスの逆圧力の増加が弱められる。フィルタは、再生の頻度が少なくなる。さらに、正常運転の際の本発明の触媒上におけるＮＯ_２の優れた形成度は、下流のＳＣＲ触媒への入口でのＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比が０．３〜０．７の範囲内になることを保証する。その結果、低温（１８０℃〜２５０℃）時でさえもＳＣＲ触媒上においてＮＯ_Ｘの優れた変換度が可能になる。

流出する排気ガスと直接接触するコーティングは好ましくは、流出する排気ガスと直接接触しないコーティングの１．２倍から２倍の白金族金属を含有する。本発明の触媒の好ましい実施形態では、触媒中に存在する全貴金属のうち５５重量％〜８０重量％、特に好ましくは５５重量％〜７０重量％、理想的には５７重量％〜６０重量％が、流出する排気ガスと直接接触するコーティング中にある。さらに、コーティングのＰｔ：Ｐｄの重量比は、好ましくは６：１に等しいか又はそれを上回る。Ｐｔ：Ｐｄの重量比は、特に好ましくは６：１〜２０：１、特に極めて好ましくは６：１〜１０：１の範囲内にあり、理想的には７：１である。その時、流出する排気ガスと直接接触するコーティングの酸化力は、使用しなければならない貴金属の全量を過度に多くせずに、特に高価な貴金属の白金の量をそれほど多くせずに、ＮＯ_２の所要の形成度に非常に良く合致する。

流出する排気ガスと直接接触しない第２コーティングは、より少量の全貴金属量を含有し、Ｐｔ：Ｐｄの重量比が著しく小さく、即ち、パラジウムの相対的な量が著しく大きい。流出する排気ガスと直接接触しないこのコーティングのＰｔ：Ｐｄの重量比は、好ましくは１：４〜２：１、特に好ましくは１：２〜１：１である。それは、下流の粒子フィルタの活性再生の際の「ヒートアップ」の機能を呈し、（上述のような）非常に良好なヒートアップ性能を示す。

従って、一般にＨＣの変換、特にヒートアップ性能を支援するため、本発明の触媒の特に好ましい実施形態は、流出する排気ガスと直接接触しないコーティング中に、ベータ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、及びＺＳＭ−５ゼオライトからなる群から選択される１つ又はそれ以上のゼオライト化合物を含有する。これらのゼオライトは、ディーゼル排気ガス中に生ずる炭化水素に関して吸蔵作用を示す。流出する排気ガスと直接接触しないコーティング中におけるＨＣ吸蔵ゼオライトの存在は、例えば、コールドスタート段階の際に又はその量の結果として活性フィルタ再生のための「ヒートアップ」段階の際にゼオライトに組み込まれ、適当な運転条件下における時間的に後の時点でＨＣ吸蔵から再び解放される炭化水素が、強制流により、流出する排気ガスと直接接触し、貴金属を多量に含有するコーティングを通過しなければならないという利点を有する。このことは、これらの炭化水素ができるだけ完全にＣＯ_２と水に変換されることを保証する。これは、流出する排気ガスと接触するコーティングが、上述のように、より大きな酸化力を有するコーティングであるからである。その結果、全駆動サイクルにわたる良好なＨＣ変換性能が、ＨＣ吸蔵ゼオライト化合物が存在せず、触媒が流出する排気ガスと接触するコーティングに配列されている従来技術の触媒におけるよりも、本発明の触媒の適当な実施形態において達成される。

本発明者の発見によれば、２つの層の組み合わせは初めて、酸化触媒が経済的に実行可能な全貴金属含有量で組み合わせ式システムに適合することとなる全ての要件に適合することができる酸化触媒を提供することを可能にする。触媒の異なる運転状態において生ずるＮＯの酸化とヒートアップ性能の２つの技術的な効果は、本発明者の発見によれば、コーティングの三次元配列が堅持されているとき、即ち、貴金属を多量に含有し、白金を多量に含有し、より大きな酸化力を有するコーティングが流出する排気ガスと直接接触しているときにのみ、十分に効果的になることができる。

本発明の触媒の好ましい実施形態では、白金及び／又はパラジウムが、２つの層において、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び／又は酸化チタンでドープされた酸化アルミニウム又はアルミニウム珪素混合酸化物からなる群から選択される１つ又はそれ以上の高融点、高表面積支持酸化物に塗布される。適当なコーティング懸濁液を生成するため、選択された支持酸化物は、水に懸濁される。白金とパラジウムが、攪拌し、必要に応じてＰＨの設定及び／又は補助試薬の付加によって支持材料に固定しつつ、硝酸パラジウム又はヘキサヒドロキシ白金酸のような適当な水溶性の前駆体化合物の形態で懸濁液に加えられる。適当な前駆体化合物及び補助試薬は、当業者には公知である。次いで、このようにして得られた懸濁液はかきまぜられ、従来のコーティング法の１つによって不活性支持体に加えられる。各コーティング工程の後、コーティングされた部分は熱風流で乾燥され、必要に応じて焼成が実施される。触媒活性コーティング用の支持体として、本発明の触媒を製造するためのセラミック又は金属の通気ハニカム体を使用するのが有利である。

支持体上のコーティングについて種々の可能な構成がある。図１は、好ましい実施形態を示している。

流出する排気ガスと直接接触しない触媒活性コーティング（２）は、好ましくは、図１ｂ）に示されるように、通気ハニカム体に直接塗布され、構成要素の長さ全体にわたって延びており、排気ガスの側が構成要素の長さ全体にわたって、流出する排気ガスと直接接触するコーティング（１）によって被覆されている。これは、２層触媒即ち「層触媒」を形成し、層触媒では、パラジウムが豊富であり、必要に応じてゼオライトを含有する「ヒートアップ」機能的コーティングが底層として存在し、白金が豊富であり、大きな酸化力を有するコーティングによって、頂層として完全に被覆されている。

さらに、本発明の触媒中で流出する排気ガスと直接接触しない触媒活性コーティング（２）が、流入側において構成要素の長さの５％〜５０％のみにわたって延びて上流帯域を形成するように、通気ハニカム体に塗布されることができる。そして、流出する排気ガスと直接接触するコーティング（１）は、構成要素の残りの長さにわたって延びて、隣接する下流帯域を形成する。図１ｃ）は、このような実施形態を「帯域触媒」として示している。帯域触媒の利点として、帯域の長さを、触媒が使用される組み合わせ式システムによって要求される性能特性に容易に合致させることができる。本発明の触媒として最初に粒子フィルタ、次いでＳＣＲ触媒が設けられると、正常運転の際にＮＯ_２によってすすが燃え尽きる結果として比較的高いＮＯ_２／ＮＯ_Ｘ比（０．６〜０．９）が提供されることとなる。下流帯域は、通気ハニカム体の長さＬの７０％〜９５％を被覆することができる。例えば、極めて多量の粒子が比較的低温の排気ガスで生成される商用車両の特別な運転特性のため、下流の粒子フィルタの頻繁な活性再生が必要になる場合には、上流の「ヒートアップ」コーティング帯域の長さを容易に通気ハニカム体の長さの４０％〜５０％にすることができる。

本発明の触媒が「層触媒」として構成されるか「帯域触媒」として構成されるかにかかわらず、通気ハニカム体に直接塗布される（底）層又は上流帯域も、ベータ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、及びＺＳＭ−５ゼオライトからなる群から選択される1つ又はそれ以上のゼオライト化合物を含有し、ディーゼル排気ガス中に生ずる炭化水素に関して吸蔵作用を示すことが特に好都合である。上述のように、このゼオライトの付加が、一般にＨＣの変換、特に「ヒートアップ性能」の改善をもたらす。

本発明の触媒は、ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するための装置に使用するのに適している。このような装置は、特に好ましくは、ディーゼル粒子フィルタ及び／又は窒素酸化物の選択触媒還元のための触媒をさらに含有し、本発明の触媒が、ディーゼル粒子フィルタ及び／又は窒素酸化物の選択触媒還元のための触媒の上流に設置される。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するための触媒であって、支持体（３）と、異なる組成を有し、一方（１）のみが流出する前記排気ガスと直接接触する２つの触媒活性コーティングとを含み、両方のコーティングが、白金族金属の白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）を触媒活性成分として含有し、前記流出する排気ガスと直接接触する前記コーティング（１）が、ＰｄよりもＰｔをより多く含有している触媒において、
前記流出する排気ガスと直接接触する前記コーティング（１）が、前記流出する排気ガスと直接接触しない前記コーティング（２）よりも、より多くの全白金族金属量を含有することを特徴とする、触媒。
（項目２）
前記流出する排気ガスと直接接触する前記コーティング（１）が、前記流出する排気ガスと直接接触しない前記コーティング（２）の１．２倍〜２倍の白金族金属を含有することを特徴とする、項目１に記載の触媒。
（項目３）
前記流出する排気ガスと直接接触する前記コーティング（１）のＰｔ：Ｐｄ重量比が、６：１に等しいか又はそれを上回ることを特徴とする、項目２に記載の触媒。
（項目４）
前記流出する排気ガスに直接接触しない前記コーティング（２）のＰｔ：Ｐｄ重量比が、１：４〜２：１であることを特徴とする、項目２又は３に記載の触媒。
（項目５）
白金及び／又はパラジウムが、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び／又は酸化チタンでドープされた酸化アルミニウム、及びアルミニウム−珪素混合酸化物からなる群から選択される１つ又はそれ以上の高融点、高表面積支持酸化物上の両方の層に塗布されることを特徴とする、項目１〜４までのいずれか一項に記載の触媒。
（項目６）
両方の触媒活性コーティングが、支持体（３）としてのセラミック又は金属の通気ハニカム体に塗布されることを特徴とする、項目１〜５までのいずれか一項に記載の触媒。
（項目７）
前記流出する排気ガスと直接接触しない前記触媒活性コーティング（２）が、前記通気ハニカム体（３）に直接塗布され、前記構成要素の長さ全体にわたって延び、前記構成要素の長さ全体にわたって前記流出する排気ガスと直接接触する前記コーティング（１）によって、前記排気ガスの側が被覆されることを特徴とする、項目６に記載の触媒。
（項目８）
前記流出する排気ガスと直接接触しない前記触媒活性コーティング（２）が、前記通気ハニカム体（３）に塗布され、前記構成要素の長さの５％〜５０％のみにわたって前記上流側に延びて上流帯域を形成し、前記流出する排気ガスと直接接触する前記コーティング（１）が、前記構成要素の残りの長さにわたって延びて隣接する下流帯域を形成することを特徴とする、項目６に記載の触媒。
（項目９）
前記通気ハニカム体又は前記上流帯域（２）に直接塗布される前記層（２）が、ベータ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びＺＳＭ−５ゼオライトからなる群から選択される１つ又はそれ以上のゼオライト化合物をさらに含有し、前記ディーゼル排気ガスで発生する炭化水素に関して吸蔵作用を示すことを特徴とする、項目７又は８に記載の触媒。
（項目１０）
項目１〜９のいずれか一項に記載の触媒を有する、ディーゼルエンジンの前記排気ガスを浄化するための装置。
（項目１１）
項目１〜９のいずれか一項に記載の前記触媒が、ディーゼル粒子フィルタ及び／又は窒素酸化物の前記選択触媒還元のための触媒の上流に置かれていることを特徴とする項目１０に記載の装置。

幾つかの図面及び例によって、本発明を以下に例示する。

本発明の触媒の種々の実施形態を示し、矢印は、浄化すべき排気ガスの流れ方向を表している。 図１ａ）は、全体概略図であって、長さＬを有し、触媒活性コーティング（１）及び（２）を含有する通気ハニカム体（３）を示している。 図１ｂ）は、「層触媒」としての構成が、丁度１つの流路を示す通気ハニカム体（３）の断面として示されており、流出する排気ガスと直接接触しない触媒活性コーティング（２）が、通気ハニカム体（３）に直接塗布され、通気ハニカム体（３）の長さ全体にわたって、流出する排気ガスと直接接触するコーティング（１）によって被覆されている。 図１ｃ）は、「帯域触媒」としての構成が、丁度１つの流路を示す通気ハニカム体（３）の断面として示されており、流出する排気ガスと直接接触しない触媒活性コーティング（２）が、上流帯域として構成され、通気ハニカム体の長さの５％〜５０％を被覆し、流出する排気ガスと直接接触するコーティング（１）が、下流帯域を形成し、ハニカム体の残りの長さを被覆している。 本発明の触媒Ｋ１のＮＯ_２収率を、従来技術による単一層触媒ＣＫ１と比較して、触媒の上流の温度の関数として示している。 触媒を経てＨＣ処理量が著しく増加した運転点における本発明の触媒Ｋ１を経たＨＣブレークスルー（「ＨＣスリップ」）を、従来技術による触媒ＣＫ１と比較して示している。 流出する排気ガスと直接接触するコーティングＣＫ３におけるＮＯ_２収率を、流出する排気ガスと直接接触しない本発明の触媒Ｋ１のコーティングＣＫ２におけるＮＯ_２収率と比較して、触媒の上流の温度の関数として示している。 触媒を経てＨＣ処理量が著しく増加した運転点において、流出する排気ガスと直接接触するコーティングＣＫ３を経たＨＣブレークスルー（「ＨＣスリップ」）を、流出する排気ガスと直接接触しない本発明の触媒Ｋ１のコーティングＣＫ２を経たＨＣブレークスルーと比較して示している。 流出する排気ガスと直接接触しないコーティング中にゼオライト化合物を一切含有しない本発明の触媒Ｋ２のＮＯ_２収率を、流出する排気ガスと直接接触しないコーティング中にゼオライトを付加した本発明の触媒Ｋ３のＮＯ_２収率と比較して、触媒の上流の温度の関数として示している。 流出する排気ガスと直接接触しないコーティング中にゼオライト化合物を一切含有しない本発明の触媒Ｋ２を経たＨＣブレークスルー（「ＨＣスリップ」）を、流出する排気ガスと直接接触しないコーティング中にゼオライトを付加した本発明の触媒Ｋ３を経たＨＣブレークスルーと比較して示している。 本発明による機能的層の三次元配列及び流出する排気ガスと直接接触しないコーティング中のゼオライト化合物を備えた比較触媒ＣＫ５のＮＯ_２収率を、同じ組成を有するが層の三次元配列が逆である比較触媒ＣＫ４のＮＯ_２収率と比較して、触媒の上流の温度の関数として示している。

本発明による触媒と幾つかの比較触媒を製造した。この目的のため、直径２６６．７ｍｍ、長さ１５２．４ｍｍ、セル壁厚０．１６５１ｍｍの６２セル／ｃｍ^２のセラミック製ハニカム体を、従来の浸漬法によって、後述する組成のコーティング懸濁液でコーティングした。コーティング懸濁液の塗布の後、ハニカム体を熱風ブロアで乾燥させ、５００℃で熱処理した。

完成した触媒の触媒活性を、１０．５リットルの固体容量を有するＭＡＮＤ２０６６コモンレール・ディーゼルエンジンを装備した機関試験台（ユーロ−ＩＶ）で試験した。試験台には、触媒の上流に温度測定点があり、触媒の上流及び下流に詳細な排気ガス分析用の設備があった。

試験前に、まず触媒を人工時効に供した。この目的のため、触媒を炉内で１６時間の間、熱水雰囲気（空気中で１０容積％のＨ_２Ｏ及び１０容積％のＯ_２）において７５０℃の温度で吸蔵した。

触媒のＮＯ酸化性能を試験するため、「ライトオフ試験」を実施した。ここで、触媒を、規定された以下の条件、
回転速度：１１００／分
トルク特性：０→２１３０Ｎｍ（時間＝１８００秒において）
２１３０Ｎｍ（時間＝３０秒間）
２１３０→０Ｎｍ（時間＝１８００秒において）
→触媒の上流の温度：１１５〜４５５℃
下で、浄化すべき排気ガス内で加熱する。
この間じゅう、触媒の上流と下流の排気ガス中のＮＯ及びＮＯ_２の濃度を、化学発光検出器（ＣＬＤ；ＡＶＬ）によって１Ｈｚの周波数で測定した。次いで、これらのデータから、以下の式によって温度の関数としてＮＯ_２収率を決定することができた。

ここで、

である。

「ヒートアップ性能」を試験するため、以下の運転点を連続して設定した。

酸化触媒をブレークスルーする残留炭化水素の割合を、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ、ＡＶＬ）によって１Ｈｚの測定周波数で容積ｐｐｍで決定した。

比較例１
活性層が１つのみの従来のディーゼル用酸化触媒を製造した。適当なコーティング懸濁液を生成するため、２０重量％までのＳｉＯ_２を含有する珪素−アルミニウム混合酸化物を、白金硝酸塩溶液及び硝酸パラジウム溶液で細孔が満たされるように含浸させ、乾燥させた。貴金属の熱固定の後、このようにして得られた粉末を水中で懸濁し、上述のようなセラミック製ハニカム体にかきまぜた後に加えた。ハニカム体の容積に基づき、乾燥及び焼成の後に完成した触媒ＣＫ１を含めた：
２０重量％までのＳｉＯ_２を含有する１００ｇ／ｌの珪素−アルミニウム混合酸化物
硝酸塩溶液からの０．６８１ｇ／ｌの白金
硝酸塩溶液からの０．２７２ｇ／ｌのパラジウム

実施例１
全貴金属含有量及び白金−パラジウム比が比較例１のような従来のディーゼル用酸化触媒のものに対応している、本発明による触媒を製造した。

この目的のため、まず、セラミック製ハニカム体に、完成した触媒の容積に基づき以下の組成を有する第１コーティングを設けた：
２０重量％までのＳｉＯ_２を含有する４０ｇ／ｌの珪素−アルミニウム混合酸化物
硝酸塩溶液からの０．２０４ｇ／ｌの白金
硝酸塩溶液からの０．２０４ｇ／ｌのパラジウム
１５ｇ／ｌの市販のベータ型ゼオライト

このコーティングは、完成した触媒の製造の後、流出する排気ガスと直接接触しないコーティングになった。

第１層の乾燥及び焼成の後、完成した触媒の容積に基づき、以下の組成を有する第２層を塗布した：
２０重量％までのＳｉＯ_２を含有する４０ｇ／ｌの珪素−アルミニウム混合酸化物
硝酸塩溶液からの０．４７７ｇ／ｌの白金
硝酸塩溶液からの０．０６８ｇ／ｌのパラジウム

このコーティングは、完成した触媒の製造の後、流出する排気ガスと直接接触するコーティングになる。その組成は、乾燥及び焼成の後の完成した触媒Ｋ１に基づいている。

図２は、従来技術による単一層触媒ＣＫ１と比較した本発明による触媒Ｋ１のＮＯ_２の収率を、触媒の上流の温度の関数として示している。本発明による触媒を使用して得られるＮＯ_２の収率は、同等の温度範囲において２０％まで高い。

図３は、本発明による触媒Ｋ１及び従来技術による触媒ＣＫ１に対する「ヒートアップ試験」の上述の運転点において、触媒の下流で観測されたＨＣブレークスルーを示している。本発明による触媒は、試験した８箇所の運転点のうち６箇所において、従来技術による触媒ＣＫ１よりも著しく低いＨＣブレークスルーを示している。

２つの比較触媒ＣＫ２、ＣＫ３を利用して、本発明による触媒中に存在する２つのコーティングの機能性を互いに別個に調べた。

比較触媒２
セラミック製ハニカム体に、完成した触媒ＣＫ２の容積に基づき、以下の組成を有するコーティングを設けた：
２０重量％までのＳｉＯ_２を含有する４０ｇ／ｌの珪素−アルミニウム混合酸化物
硝酸塩溶液からの０．２０４ｇ／ｌの白金
硝酸塩溶液からの０．２０４ｇ／ｌのパラジウム
１５ｇ／ｌの市販のベータ型ゼオライト

このコーティングは、流出する排気ガスと直接接触しない実施例１の触媒Ｋ１の底部コーティングに対応している。

比較触媒３
セラミック製ハニカム体に、完成した触媒ＣＫ３の容積に基づき、以下の組成を有するコーティングを設けた：
２０重量％までのＳｉＯ_２を含有する４０ｇ／ｌの珪素−アルミニウム混合酸化物
硝酸塩溶液からの０．４７７ｇ／ｌの白金
硝酸塩溶液からの０．０６８ｇ／ｌのパラジウム

このコーティングは、流出する排気ガスと直接接触する実施例１の触媒Ｋ１の頂部コーティングに対応している。

図４は、触媒ＣＫ２及びＣＫ３におけるＮＯ_２の収率を示している。明らかなように、本発明による触媒Ｋ１において流出する排気ガスと直接接触するコーティングに対応する触媒ＣＫ３は、流出する排気ガスと直接接触しないコーティングに対応する触媒ＣＫ２よりも著しく高いＮＯ_２の収率を提供する。

図５は、両方の層に対して同等である触媒ＣＫ２及びＣＫ３によるＨＣブレークスルーを示している。図２における本発明の触媒Ｋ１のＨＣブレークスルーと比較すると、より興味深い：図３に示されるように、各々自体は特に良好な「ヒートアップ性能」を示さない２つのコーティングが組み合わされて本発明による触媒を形成する場合には、そのようにして得られる触媒におけるＨＣブレークスルーは、本発明による２層の三次元配列のケースでは劇的に減少する。極めて高いＨＣ処理量が発生する運転点６、７及び８のところで、ＨＣブレークスルーは、個々の層に特有の３０００〜３５００容積ｐｐｍから、運転点６、８における１０００容積ｐｐｍ未満、及び運転点７における１５００容積ｐｐｍ未満まで減少する。この効果は、それぞれの機能的コーティングの個々の性能から見ると、それ自体としては予想されるものではない。その理由は、パラジウムを多量に含み、流出する排気ガスと直接接触しないコーティングと、流出する排気ガスと直接接触する第２のコーティングとの相乗効果的な相互作用である。流出する排気ガスは、より高い酸化力を有するコーティングに通される。その結果、「ヒートアップコーティング」単独では変換されることができず又はあまりにも早く脱着されてきた残留炭化水素が酸化される。これにより、本発明の触媒によるＨＣブレークスルーの顕著な減少、従って優れた「ヒートアップ性能」が得られる。

本発明による２つの触媒Ｋ２、Ｋ３は、流出する排気ガスと直接接触しないコーティングにおいて付加的なゼオライトの影響を明瞭に示している。

実施例２
実施例１に記載された手順と類似した手順を使用して、２つの重ね合わされた層を有し、以下の組成を有する本発明の触媒Ｋ２を製造した：
第１層＝底層＝流出する排気ガスと直接接触しないコーティング：
２０重量％までのＳｉＯ_２を含有する９２ｇ／ｌの珪素−アルミニウム混合酸化物
硝酸塩溶液からの０．３０２ｇ／ｌの白金
硝酸塩溶液からの０．３０２ｇ／ｌのパラジウム
第２層＝頂層＝流出する排気ガスと直接接触するコーティング：
２０重量％までのＳｉＯ_２を含有する４５ｇ／ｌの珪素−アルミニウム混合酸化物
硝酸塩溶液からの０．７０６ｇ／ｌの白金
硝酸塩溶液からの０．１０１ｇ／ｌのパラジウム

実施例３
実施例１に記載された手順と類似した手順を使用して、２つの重ね合わされた層を有し、以下の組成を有する本発明の触媒Ｋ２を製造した：
第１層＝底層＝流出する排気ガスと直接接触しないコーティング：
２０重量％までのＳｉＯ_２を含有する４０ｇ／ｌの珪素−アルミニウム混合酸化物
硝酸塩溶液からの０．３０３ｇ／ｌの白金
硝酸塩溶液からの０．３０３ｇ／ｌのパラジウム
１５ｇ／ｌの市販のベータ型ゼオライト
第２層＝頂層＝流出する排気ガスと直接接触するコーティング：
２０重量％までのＳｉＯ_２を含有する４５ｇ／ｌの珪素−アルミニウム混合酸化物
硝酸塩溶液からの０．７０６ｇ／ｌの白金
硝酸塩溶液からの０．１０１ｇ／ｌのパラジウム

図６に示されるように、流出する排気ガスと直接接触しないコーティングにおけるゼオライトの付加は、触媒のＮＯ_２の収率に関して著しい影響を及ぼさない。

しかしながら、図７に示されるように、ゼオライトのこのような付加は、触媒によるＨＣブレークスルーを著しく減少させ、かくして触媒の「ヒートアップ性能」に非常に肯定的な影響を有する。

さらに、機能的層の三次元配列が、触媒の性能に関してどのような基礎的な影響を有するかを調べた。この目的のため、２つの別の比較触媒を製造した：

比較例４
実施例１に記載された手順と類似した手順を使用して、完成した触媒の容積に基づき、以下の組成を有する２層の比較触媒ＣＫ４を製造した：
第１層＝底層＝流出する排気ガスと直接接触しないコーティング：
２０重量％までのＳｉＯ_２を含有する４０ｇ／ｌの珪素−アルミニウム混合酸化物
硝酸塩溶液からの０．６８１ｇ／ｌの白金
硝酸塩溶液からの０．０６８ｇ／ｌのパラジウム
第２層＝頂層＝流出する排気ガスと直接接触するコーティング：
２０重量％までのＳｉＯ_２を含有する４０ｇ／ｌの珪素−アルミニウム混合酸化物
硝酸塩溶液からの０．２０４ｇ／ｌのパラジウム
１５ｇ／ｌの市販のベータ型ゼオライト

比較例５
実施例１に記載された手順と類似した手順を使用して、完成した触媒の容積に基づき、以下の組成を有する２層の比較触媒ＣＫ５を製造した：
第１層＝底層＝流出する排気ガスと直接接触しないコーティング：
２０重量％までのＳｉＯ_２を含有する４０ｇ／ｌの珪素−アルミニウム混合酸化物
硝酸塩溶液からの０．２０４ｇ／ｌのパラジウム
１５ｇ／ｌの市販のベータ型ゼオライト
第２層＝頂層＝流出する排気ガスと直接接触するコーティング：
２０重量％までのＳｉＯ_２を含有する４０ｇ／ｌの珪素−アルミニウム混合酸化物
硝酸塩溶液からの０．６８１ｇ／ｌの白金
硝酸塩溶液からの０．０６８ｇ／ｌのパラジウム

図８は、触媒ＣＫ４、ＣＫ５におけるＮＯ_２の収率を示している。図８に明瞭に示されるように、流出する排気ガスと接触しないコーティングのような、より大きな酸化力を有するゼオライトを含まないコーティングの構成は、触媒のＮＯ酸化力に関して著しい悪影響を有する。

Claims (8)

1. ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するための触媒であって、支持体（３）と、異なる組成を有し、一方のコーティング（１）のみが流出する前記排気ガスと直接接触する２つの触媒活性コーティングとを含み、両方のコーティングが、白金族金属の白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）を触媒活性成分として含有し、前記流出する排気ガスと直接接触する前記コーティング（１）が、ＰｄよりもＰｔをより多く含有している触媒において、
   前記流出する排気ガスと直接接触する前記コーティング（１）が、前記流出する排気ガスと直接接触しないコーティング（２）よりも、重量でより多くの全白金族金属量を含有し、ここで、前記流出する排気ガスと直接接触する前記コーティング（１）のＰｔ：Ｐｄ重量比が、６：１に等しいか又はそれを上回ることを特徴とする、触媒。
2. 前記流出する排気ガスに直接接触しない前記コーティング（２）のＰｔ：Ｐｄ重量比が、１：４〜２：１であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
3. 白金及び／又はパラジウムが、前記支持体上の両方のコーティングに塗布され、ここで、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び／又は酸化チタンでドープされた酸化アルミニウム、及びアルミニウム−珪素混合酸化物からなる群から選択される１つ又はそれ以上の高融点、高表面積支持酸化物から構成される懸濁液に、前記白金および／又はパラジウムが、前記支持体のコーティング前に適当な水溶性の前駆体化合物の形態で加えられることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の触媒。
4. 両方の触媒活性コーティングが、支持体（３）としてのセラミック又は金属の通気ハニカム体に塗布されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
5. 前記流出する排気ガスと直接接触しない前記触媒活性コーティング（２）が、前記通気ハニカム体（３）に直接塗布され、前記通気ハニカム体（３）の長さ全体にわたって延び、前記通気ハニカム体（３）の長さ全体にわたって前記流出する排気ガスと直接接触する前記コーティング（１）によって、前記排気ガスの側が被覆されることを特徴とする、請求項４に記載の触媒。
6. 前記通気ハニカム体に直接塗布される前記触媒活性コーティング（２）が、ベータ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びＺＳＭ−５ゼオライトからなる群から選択される１つ又はそれ以上のゼオライト化合物をさらに含有し、前記ディーゼル排気ガスで発生する炭化水素に関して吸蔵作用を示すことを特徴とする、請求項５に記載の触媒。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒を有する、ディーゼルエンジンの前記排気ガスを浄化するための装置。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記触媒が、ディーゼル粒子フィルタ及び／又は窒素酸化物の選択触媒還元のための触媒の上流に置かれていることを特徴とする請求項７に記載の装置。