RU2575236C2 - Конструкционный катализатор окисления для отработавших газов дизельных двигателей для улучшенного генератора no2 - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу и устройству для очистки дизельных отходящих газов. В качестве основного катализатора устройство включает первый катализатор окисления, нанесенный на первый несущий субстрат. Непосредственно после первого нанесен второй замыкающий катализатор окисления, нанесенный на второй несущий субстрат. Первый и второй катализаторы содержат палладий и платину. Первый и второй несущие субстраты представляют собой субстраты со сквозными отверстиями. Второй катализатор окисления может быть нанесен на первый несущий субстрат. Содержание платины и палладия в основном катализаторе велико относительно их содержания в замыкающем катализаторе. Отношение Pt:Pd в основном катализаторе окисления составляет от 0,1 до 2 и ниже, чем то же отношение в замыкающем катализаторе окисления от 5 до 20. Технический результат: обеспечение стабильной при нагревании системы генерирования NO₂ в сочетании с эффективными характеристиками при нагревании для регенерации фильтра, низкотемпературной активностью при окислении углеводородов и CO при снижении до минимума применения металлов платиновой группы и связанного с их использованием отрицательного воздействия на стоимость катализатора. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 14 ил.

Description

Получение NO₂ становится важным для пассивной регенерации дизельных фильтров очистки от микрочастиц, а также для улучшения активности в селективном каталитическом восстановлении (СКВ) в низкотемпературной области. Активность обычных дизельных катализаторов окисления (ДКО) при низких температурах обеспечивается введением металлов платиновой группы (МПГ), обычно платины или палладия. По мере улучшения качества топлива, конкретно, при возрастании доступности дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, образование сульфатов на высокоактивных ДКО становится все менее важной проблемой. В результате улучшение низкотемпературной активности в окислении УВ (углеводородов) и окислении СО можно обеспечить путем увеличения содержания МПГ. Палладий стоит дешевле по сравнению с платиной, поэтому общепринятым стало применение более высоких содержаний палладия в составах ККД (каталитических конвертеров для отработавших газов дизельных двигателей). Принято также считать, что палладий эффективен для термической стабилизации платины, он улучшает эффективность смеси после высокотемпературного состаривания. Хотя палладий можно эффективно применять для окисления УВ и углерода в составе отработавших газов, он значительно уступает платине при окислении NO до NO₂. Для смесей платины и палладия эффективность в окислении NO, как было найдено, снижается при снижении соотношения Pt/Pd.

Принятие более строгого законодательства в отношении выбросов отработавших газов требует значительного снижения выбросов NO_x; были разработаны улучшенные стратегии сжигания для дизельных двигателей с целью снижения выбросов NO_x. К сожалению, многие из этих стратегий сжигания также приводят к более высоким содержаниям CO и УВ в выбросах из двигателей, а также более низким температурам выбросов. Это сочетание условий вызывает необходимость снижения температур зажигания ККД с целью регулирования выбросов CO и УВ. Это, в свою очередь, приводит к дополнительному увеличению применения ДКО с высокими содержаниями МПГ, и, следовательно, к повышению стоимости ДКО.

В то же время более жесткие регулировки состава выбросов вынуждают вводить фильтры для микроскопических частиц с целью снижения выбросов твердых частиц с отработавшими газами. Во многих применениях ДКО применяют с целью окисления NO до NO₂. Полученный NO₂ применяют далее в качестве эффективного окислителя сажи при низких температурах. Как и при окислении CO и УВ, получению высокого содержания NO₂ в потоке отработавших газов способствует более высокая концентрация МПГ, что опять же связано с увеличением стоимости ДКО.

Поскольку улучшенные стратегии сжигания часто приводят к более низкому содержанию NO₂ в отработавших газах при сохранении или даже увеличении содержания твердых частиц, способность NO₂ к «пассивному» удалению сажи со скоростью, достаточной для предотвращения накопления нежелательных содержаний сажи в фильтре (что создает неприемлемо высокое обратное давление в двигателе и приводит к снижению экономии топлива), требует применения других способов сжигания накопленной сажи. Такой тип процессов «удаления сажи» часто называют активной регенерацией, ее можно осуществить путем нагревания сажи, накопленной на фильтре, до такой температуры, при которой кислород может эффективно окислять сажу. Во многих применениях ДКО применяют для получения тепла, необходимого для того, чтобы инициировать окисление уловленных твердых частиц. Это, в свою очередь, повышает требования к стабильности работы ДКО при высоких температурах. И снова это часто приводит к необходимости повышения содержания МПГ с целью достижения достаточной эффективности при низких температурах в состаренном состоянии.

Важно, что экономичность применения топлива снижается при выделении тепла, связанном с активной регенерацией фильтра. В результате, хотя пассивная регенерация фильтра может быть сама по себе недостаточной для предотвращения накопления сажи с момента достижения температуры, при которой требуется активная регенерация фильтра, окисление твердых частиц при помощи NO₂ может обеспечивать снижение скорости накопления сажи. Такое снижение скорости накопления сажи приводит к снижению необходимой частоты активной регенерации, поэтому снижаются затраты топлива на обеспечение работы фильтра. Снова это заставляет применять ДКО с высокими содержаниями МПГ, и конкретно более высокое содержание платины, с целью увеличения концентрации NO₂, что приводит к увеличению стоимости ДКО.

Учитывая необходимость компромисса между стоимостью платины и палладия и высокой производительностью, проводились многочисленные исследования по оптимизации, направленные на снижение вклада стоимости МПГ в общую стоимость ДКО при поддержании или улучшении производительности системы. Описано применение комбинации двух катализаторов, первый из которых имеет высокое содержание металла для окисления твердых частиц (МОТ), а второй имеет низкое содержание МПГ. Также известно, что в единственном каталитическом субстрате можно обеспечить зоны или полосы с высоким и низким содержанием МПГ, что позволяет достичь активности, аналогичной активности комбинации из двух катализаторов. Оба типа конфигураций описаны на фиг.11. Также в данной области техники известно, что в этих комбинациях двух катализаторов можно применять различные соотношения МПГ, или зонированные/многослойные конструкции катализатора. Хотя эти конструкции обеспечивают улучшенную активность в реакциях окисления УВ и CO, до настоящего времени такие конструкции обеспечивали ограниченные успехи в одновременном повышении генерации NO₂ при снижении до минимума затрат на МПГ.

Известны устройства для очистки отработавших газов дизельных двигателей, которые включают (перечислено в направлении потока отработавших газов) следующие элементы: катализатор окисления, фильтр для микроскопических частиц с каталитически активным покрытием, и катализатор СКВ (селективного каталитического восстановления), расположенный ниже по потоку от устройства подачи восстановителя из внешнего источника такого восстановителя.

Необработанные отходящие газы дизельных двигателей содержат, наряду с монооксидом углерода CO, углеводородами УВ и оксидами азота NO_x, относительно большие количества кислорода, до 15 об.%. Необработанные отработавшие газы также содержат твердые частицы, которые преимущественно представляют собой остатки сажи, и, возможно, агломераты органической природы, которые образуются при неполном сжигании топлива в цилиндрах двигателя.

Соблюдение будущих установленных законодательно пределов содержания загрязнителей в отработавших газах двигателей для Европы, Северной Америки и Японии вызывает необходимость одновременного удаления твердых частиц и оксидов азота из отработавших газов. Опасные газы, монооксид углерода и углеводороды, содержащиеся в относительно обедненных отработавших газах, легко удалить путем окисления на подходящем катализаторе окисления. Дизельные фильтры для твердых частиц, содержащие и не содержащие дополнительного каталитически активного покрытия, представляют собой подходящие устройства для удаления выбросов твердых частиц. В связи с высоким содержанием кислорода восстановление оксидов азота с получением азота (денитрификация отработавших газов) представляет собой более трудную задачу. Известным способом является селективное каталитическое восстановление (СКВ) оксидов азота на подходящем катализаторе.

Данный способ в настоящее время представляет собой предпочтительный вариант для удаления азота из отработавших газов дизельного двигателя. Снижение содержания оксидов азота в отработавших газах при осуществлении СКВ происходит с помощью восстановителя, который дозированно вводят в поток отработавших газов из внешнего источника. В качестве восстановителя предпочтительно применяют аммиак или соединения, которые выделяют аммоний, например, мочевину или карбамат аммония. Аммиак, который может образовываться in situ из соединения - предшественника, реагирует над катализатором СКВ с оксидами азота, содержащимися в отработавших газах, по реакции диспропорционирования, с получением азота и воды.

В другом подходящем способе удаления азота из отработавших газов дизельного двигателя применяют катализатор, способный накапливать NO_x в условиях работы с потоком, обогащенным кислородом, и выделять и восстанавливать накопленный NO_x во время коротких периодов работы в условиях обогащенного топливом потока. Такие устройства известны как адсорберы NO_x или ловушки NO_x из обедненного потока (ЛНО).

В настоящее время с целью удовлетворения растущих законодательных стандартов неизбежно применение различных систем очистки отработавших газов. Устройство для очистки отработавших газов дизельного двигателя должно включать по меньшей мере один каталитический конвертор, активный в окислении, а также, с целью удаления азота, катализатор СКВ, включающий расположенное выше по потоку устройство для подачи восстановителя (предпочтительно аммиака или раствора мочевины), и внешний источник восстановителя (например, вспомогательную емкость с раствором мочевины или источник аммиака), или ЛНО. Если невозможно оптимизировать сжигание топлива в двигателе с целью поддержания достаточно низких выбросов твердых частиц, чтобы их можно было удалить с помощью катализатора окисления путем прямого окисления кислородом, тогда дополнительно необходимо применять фильтр для твердых частиц (сажевый фильтр).

Соответствующие системы очистки отработавших газов уже были описаны; некоторые в настоящее время проходят стадию практических испытаний, другие уже применяют в коммерческой практике.

Например, в патенте EP-B-1054722 описана система обработки отработавших газов, содержащих NO и твердые частицы, в которой катализатор окисления соединен с фильтром для твердых частиц и располагается выше по потоку. На выходе из фильтра для твердых частиц расположен источник восстановителя и дозирующее устройство для восстановителя, а также катализатор СКВ. В способе, описанном в EP-B-1054722, содержание NO₂ в отработавшем газе и, следовательно, соотношение NO₂/NO увеличивают с помощью по меньшей мере частичного окисления NO на катализаторе окисления, причем соотношение NO₂/NO предпочтительно устанавливают на заранее заданном уровне, оптимальном для работы катализатора СКВ.

Оптимальное отношение NO₂/NO для всех известных в настоящее время катализаторов СКВ составляет 1. Если NO_x, содержащиеся в отработавших газах, включают только NO и NO₂, оптимальное соотношение NO₂/NO_x составляет от 0,3 до 0,7, предпочтительно от 0,4 до 0,6, и конкретно предпочтительно 0,5. Достигается ли данное отношение выше по потоку от катализатора СКВ в системе, описанной в EP-B-1054722, зависит от температуры отработавших газов и следовательно, от рабочего состояния двигателя, активности катализатора окисления и его конструкции, а также содержания сажи в дизельном фильтре для твердых частиц, который подсоединен ниже по потоку от катализатора окисления.

Необработанный отработавший газ обычных дизельных двигателей содержит очень низкое количество NO₂ в составе оксидов азота. Основную часть в составе смеси оксидов азота составляет монооксид азота NO. Когда указанный необработанный газ проходит над катализатором окисления, NO по меньшей мере частично окисляется с получением NO₂. Скорость образования NO₂ зависит от активности катализатора окисления и температуры отработавшего газа. Если на дизельном фильтре твердых частиц, расположенном на выходе, отлагается значительное количество сажи, тогда часть NO₂, присутствующего в NO ниже по потоку от катализатора окисления, дополнительно восстанавливается, при условии достаточно высокой температуры отработавших газов. Поскольку из NO₂ преимущественно образуется NO, в ходе окисления сажи с помощью NO₂ по существу не происходит удаления азота из отработавших газов. В результате удаление азота должно происходить на расположенном ниже по потоку катализаторе СКВ, для чего отношение NO₂/NO должно иметь оптимальную величину на всем протяжении катализатора окисления и дизельного фильтра для твердых частиц. Однако описанный в EP-B-1054722 способ не содержит технического описания, каким образом можно поддерживать заданную выше по потоку от катализатора СКВ величину соотношения NO₂/NO на всем протяжении катализатора окисления и фильтра.

Еще одна проблема, которая не обсуждается в EP-B-1054722, но встречается на практике, состоит в том, что «пассивная» регенерации фильтра для твердых частиц, которая протекает в системе, и состоит в выжигании сажи, которое протекает in situ путем окисления сажи с помощью NO₂, выделяющегося на катализаторе окисления, обычно сама по себе в общем недостаточна для предотвращения засорения сажевого фильтра сажей, что приводит к возрастанию обратного давления отработавших газов до неприемлемо высоких величин. Необходимо применение вспомогательных мероприятий, которые можно осуществить с помощью, например, дополнительных «активных» регенераций дизельного сажевого фильтра, если падение давления на сажевом фильтре превышает критическое пороговое значение.

Вспомогательные мероприятия включают дополнительный ввод топлива в поток отработавших газов выше по потоку от катализатора окисления, или в цилиндры камеры сгорания во время выпускного хода поршня. Несгоревшее топливо, которое попадает в отработавший газ время от времени при действии указанного устройства сгорает на катализаторе окисления с выделением тепла; катализатор окисления работает как «нагревающий катализатор», он нагревает расположенный ниже по потоку дизельный сажевый фильтр до температур, которые значительно выше температуры воспламенения сажи в кислородсодержащей атмосфере, то есть до температур в интервале от 500 до 650°C. В результате повышения температуры, вызванной этим процессом, частицы сажи «выгорают» при окислении кислородом, содержащимся в отработавших газах.

Чтобы катализатор окисления мог работать как «нагревающий катализатор» при «активной» регенерации дизельного сажевого фильтра, катализатор окисления должен соответствовать некоторым требованиям в отношении обеспечиваемой конверсии и устойчивости при состаривании. Катализатор окисления должен быть способен превращать значительные количества несгоревших углеводородов путем окисления за короткое время без протекания реакции окисления, иначе он «переполнится» и потеряет активность. Иногда этот процесс называют закаливанием катализатора. Здесь конверсия несгоревших углеводородов должна быть насколько возможно полной, поскольку проскок несгоревших углеводородов через катализатор окисления может привести к загрязнению катализатора СКВ, расположенного далее ниже по потоку. Проскок несгоревших углеводородов в конце системы обработки отработавших газов может также привести к превышению дозволенных пределов выбросов. Чем больше топлива может быть подвергнуто полному сжиганию на катализаторе окисления, тем более гибкой может быть стратегия активной регенерации. Кроме того, важное требование состоит в том, что катализатор окисления должен начинать работать даже при низких температурах отработавших газов (от 180 до 250°C).

Следовательно, катализатор окисления, который также идеально подходит для применения в качестве нагревающего катализатора, должен обеспечивать очень высокие скорости превращения УВ даже при экстремально низких температурах газовых выбросов, причем конверсия УВ должна увеличиваться насколько более возможно резко до максимальных величин при достижении «температуры зажигания» реакции. Кроме того, катализатор должен быть достаточно устойчивым в отношении состаривания, чтобы его активность не падала слишком сильно в результате воздействия тепловой энергии, выделяющейся при экзотермической реакции горения углеводородов. Набор требований к катализаторам ниже кратко называют «поведение при разогреве».

Настоящее изобретение направлено на обеспечение зонированной каталитической системы для очистки отработавших газов, в которой катализатор окисления проявляет наилучшее возможное поведение при разогреве в случае «активной» регенерации сажевого фильтра.

Описанное в настоящем описании изобретение представляет собой конструкцию зонированного катализатора, который обеспечивает устойчивую к воздействию высоких температур продолжительную генерацию NO₂ в сочетании с эффективным поведением при разогреве при регенерации фильтра, а также низкотемпературную активность в окислении УВ (углеводородов) и CO. Важно, что катализатор обеспечивает обе функции при снижении применения МПГ (металлов платиновой группы) и, следовательно, при соответствующем снижении стоимости. Было обнаружено, что система, содержащая высокую концентрацию основного катализатора с низким соотношением Pt/Pd, после которого расположен замыкающий катализатор с низким содержанием МПГ и высоким соотношением Pt/Pd, проявляет желаемый баланс свойств.

Такой тип поведения ДКО (дизельного катализатора окисления) можно применять в отдельно расположенной системе, сочетающей ДКО и КДСФ (каталитический дизельный сажевый фильтр), или как часть более крупных систем, которые включают катализаторы для СКВ (селективное каталитическое восстановление) или ЛНО (ловушки NO_x из обедненного потока), когда желательно обеспечить доступность NO₂ в повышенных количествах. Такие конструкции включают ДКО+(К)ДСФ+СКВ, ДКО+СКВ+(К)ДСФ, ДКО+СКВ+СКВ фильтр, ДКО+СКВ фильтр, ДКО+СКВ фильтр+СКВ, ДКО+ЛНО, ДКО+ЛНО+(К)ДСФ, ДКО+ЛНО+(К)ДСФ+СКВ, а также ДКО+ЛНО+СКВ+(К)ДСФ, как показано на фиг.12 и 13. Все эти системы, как подразумевается, отражают порядок расположения компонентов, а для СКВ систем введение подходящего предшественника мочевины/аммиака, если только выше по потоку не расположена система ЛНО, в которой генерируется аммиак, и для введения УВ (включая испарители) для регенерации К(ДСФ), введение УВ/СО/Н₂ для риформеров, и подобные системы. Необязательно возможно введение дополнительных расположенных ниже по потоку компонентов для контроля проскока УВ, CO, аммиака и сероводорода.

Как описано в настоящем описании, относительная стоимость и характеристики зонированных катализаторов ДКО, в которых отношение Pt/Pd составляет 4:1, 2:1, 1:1 и 1:1/10:1 (1,4:1 в целом) примерно одинаковы. В каждом случае катализаторы были получены при нанесении МПГ на зоны субстрата равной длины при содержании 55 г/фут³ в передней зоне и 15 г/фут³ в задней зоне. Отношения Pt/Pd были эквивалентными в передней и задней зонах, за исключением образца с соотношением 1,4:1, иллюстрирующим настоящее изобретение. Таблицы показывают, что конструкция с соотношением 1,4:1 после состаривания обеспечивает эквивалентное поведение при зажигании реакции окисления УВ при горячем тяжелом режиме работы (ТРР) в тесте FTP (Федеральная методика испытаний) (конверсия УВ), эквивалентное поведение при разогреве во время TPP-FTP и ДИВ (дополнительное испытание на выбросы), когда запущена активная регенерация (что обеспечивает повышенную температуру на выходе из ДКО при таком же уровне проскока УВ), и превосходную активность в окислении NO (соотношения NO₂/NO_x) при испытаниях ТРР-FTP и ДИВ.

Цели настоящего изобретения достигаются при использовании устройства для очистки отработавших газов дизельного двигателя, которое отличается зонированным расположением катализатора, и которое включает, в направлении потока отработавших газов, основной катализатор и расположенный непосредственно после него замыкающий катализатор окисления. Выражение «непосредственно после него» предназначено для того, чтобы объяснить, что между основным и замыкающим катализатором отсутствуют какие либо другие типы фильтров или материалов.

Более конкретно, заявленное устройство для очистки отработавших газов дизельного двигателя включает, в направлении протекания отработавших газов, в качестве основного катализатора первый катализатор окисления, расположенный на служащем в качестве носителя субстрате, и в качестве замыкающего катализатора, расположенного непосредственно после основного катализатора, второй катализатор окисления, расположенный на служащем в качестве носителя субстрате, причем первый и второй катализаторы окисления содержат платину и палладий в виде каталитически активного покрытия; причем общее содержание платины и палладия в основном катализаторе высокое по отношению к замыкающему катализатору; причем отношение платины к палладию в основном катализаторе относительно низкое, а отношение платины к палладию в замыкающем катализаторе относительно высокое. Используемый в качестве носителя субстрат в каждом случае представляет собой субстрат с транзитным потоком. Отношение общего содержания платины к общему содержанию палладия предпочтительно составляет от 1:8 до 15:1, причем соотношение платины к палладию в основном катализаторе относительно высокое, а соотношение платины к палладию в каталитически активном покрытии замыкающего дизельного сажевого фильтра относительно низкое.

Первый и второй катализаторы окисления могут включать каталитически активное покрытие, содержащее платину и палладий, нанесенное на керамический или металлический сотовый субстрат со сквозными каналами.

Необязательно может также присутствовать устройство для подачи восстановителя из внешнего источника, а также катализатор СКВ. В этом случае замыкающий катализатор окисления зонированного ДКО может быть расположен выше по потоку от места введения внешнего восстановителя. Конструкции, аналогичные описанным ниже, применяют в том случае, если применяют альтернативное устройство регулирования содержания NO_x, то есть ЛНО, вместо катализатора СКВ, поскольку активность обоих устройств зависит от доступных количеств NO₂.

Если устройство получения NO₂ расположено выше по потоку, NO₂, полученный на ДКО, поступает непосредственно в отработавшие газы, попадающие на вход в систему СКВ. Эта входная концентрация регулирует активность катализатора СКВ, как обсуждалось выше. Поскольку катализатор СКВ в значительной степени превращает NO_x, доступность NO₂ для пассивного окисления сажи ограничена. В этом случае содержание МПГ и их тип в составе каталитического покрытия расположенного ниже по потоку фильтра не определяется образованием NO₂, а определяется другими параметрами, например, стоимостью и скоростью сжигания сажи кислородом.

В РСТ/ЕР2008/008995 показан сажевый фильтр, расположенный ниже по потоку. Полученный из ДКО NO₂ непосредственно поступает в отработавшие газы, поступающие на вход в фильтр. Эта входная концентрация вносит вклад в скорость пассивного сжигания сажи на фильтре. Концентрация NO₂ на выходе из фильтра зависит от входной концентрации, содержания сажи на фильтре, температуры и содержания МОТ, а также состава фильтра, и вносит вклад в активность расположенного ниже по потоку катализатора регулирования содержания NO_x.

В настоящем изобретении субстрат, который служит носителем для катализаторов окисления, представляет собой субстрат со сквозными отверстиями, приготовленный из керамических материалов, например, карбида кремния, кордиерита, титаната алюминия и мюллита. Можно также применять металлические сквозные субстраты.

Катализатор окисления наносят на один или более оксидных материалов носителя, выбранных из группы, включающей оксид алюминия, стабилизированный оксидом лантана оксид алюминия, алюмосиликат, диоксид кремния, диоксид титана, оксид церия, смешанные оксиды церия-циркония, полуторные оксиды редкоземельных металлов, цеолиты и смеси перечисленного. Катализатор окисления совместно с оксидным носителем или грунтовкой наносят затем на служащий носителем субстрат со сквозными отверстиями.

Желательно получать оптимальное возможное соотношение NO₂/NO в большей части рабочих условий, что типично для автомобилей с дизельными двигателями, подвергающиеся очистке выхлопные газы которых, содержат значительное количество оксидов азота. Кроме того, желательно, чтобы катализатор окисления имел достаточно хорошее поведение при разогреве, чтобы обеспечить активную регенерацию дизельного фильтра в важные моменты работы системы.

Известно, что катализаторы окисления с высокими содержаниями платины обеспечивают высокие скорости превращения в отработавших газах дизельных двигателей при окислении NO с получением NO₂. Также известно, что катализаторы окисления, содержащие большие количества палладия, могут обеспечивать практически полное превращение значительных количеств несгоревших углеводородов в отработавших газах дизельных двигателей даже при низких температурах. К сожалению, состаренный катализатор с высоким содержанием платины имеет склонность к закаливанию в случае преобладающих высоких содержаний углеводородов, в то время как палладий не обладает достаточной эффективностью в окислении NO. Возникает конфликт целей, первая из которых требует эффективности каталитического конвертера в отношении конверсии NO, а вторая требует эффективного поведения при разогреве. Этот конфликт нельзя разрешить на основании только стоимостных соображений, путем простого добавления двух благородных металлов, палладия и платины, в катализатор окисления. Кроме того, эти металлы могут взаимодействовать отрицательным образом при их соединении или сплавлении, так что аддитивное влияние в действительности не реализуется.

Было найдено, как объясняется в патентной заявке US 12/226857, что является выгодным, если значительный вклад в образование NO₂ обеспечивается в том случае, когда поток отработавших газов направляют через дизельный сажевый фильтр. В недавних работах, упомянутых в патентной заявке US 12/226857, полагают, что можно избежать избыточных расходов на регенерацию активного сажевого фильтра при целенаправленном распределении металлов платиновой группы, платины и палладия, на катализаторе окисления и в сажевом фильтре, и хорошее поведение катализатора окисления при разогреве можно обеспечить, если одновременно генерировать повышенное соотношение NO₂/NO в отходящих газах выше по потоку от фильтра или катализатора регулирования содержания NO_x, при снижении до минимума стоимости МПГ в указанном катализаторе. В соответствии с патентной заявкой US 12/226857, отношение платины к палладию в катализаторе окисления предпочтительно составляет не более 6:1.

В соответствии с настоящим изобретением отношение платины к палладию в первом катализаторе окисления в основном катализаторе может меняться в широком интервале, предпочтительно от 0 до 5, более предпочтительно от 0,1 до 2, и особенно предпочтительно от 0,3 до 1,2, и наиболее предпочтительно оно составляет 1,0, в результате чего можно обеспечить оптимизированные по стоимости системы обработки отработавших газов для практически всех типов дизельных двигателей, применяемых в настоящее время, проходящих стадию испытаний, и для многих будущих применений в дизельных двигателях, включая широкий круг автомобилей, оборудования и устройств для генерирования энергии. Во втором катализаторе окисления, на замыкающем катализаторе, отношение платины к палладию может меняться в широком интервале, предпочтительно от 2 до 50, более предпочтительно от 5 до 20, и наиболее предпочтительно от 10 до 15.

Как упомянуто выше, было найдено, что исключительные результаты получают в описанных выше системах, если основной катализатор окисления содержит высокие количества МПГ, а замыкающий катализатор содержит более низкие количества МПГ.

Интервал содержания платины и палладия в основном катализаторе окисления может составлять от 30 до 250 г/фут³ МПГ, в то время как интервал содержания платины и палладия в замыкающем катализаторе окисления может составлять от 5 до 100 г/фут³.

Выражения «основной» и «замыкающий» катализаторы использованы для обозначения соответствующих расположений катализаторов по отношению к направлению потока отработавших газов. Эквивалентными выражениями были бы «первый» и «второй» катализаторы или «расположенный выше по потоку» и «расположенный ниже по потоку» соответственно.

Основной катализатор окисления и замыкающий катализатор окисления могут присутствовать в виде двух отдельных компонентов на двух субстратах, образуя две отдельные зоны. Альтернативно основной катализатор окисления может быть нанесен на расположенную выше по потоку сторону несущего субстрата, в то время как замыкающий катализатор окисления может быть нанесен на расположенную ниже по потоку часть того же несущего субстрата. Эти компоненты могут быть расположены в одном корпусе, например, если только небольшая часть установочного пространства доступна в системе обработки отработавших газов пассажирского автомобиля с дизельным двигателем. Аналогичным образом, можно расположить указанные компоненты в двух различных корпусах в различных положениях (вблизи от двигателя и/или в нижней части автомобиля).

Первый катализатор окисления включает содержащее платину или палладий каталитически активное покрытие, которое нанесено на керамический или металлический несущий субстрат, обеспечивающий сквозной поток, например, сотовый блок. Предпочтительно применяют керамические сотовые блоки, обеспечивающие сквозной поток, которые имеют плотность ячеек от 15 до 150 ячеек на квадратный сантиметр, особенно предпочтительно от 60 до 100 ячеек на квадратный сантиметр. Толщина стенок канала в предпочтительных субстратах составляет предпочтительно от 0,05 до 0,25 мм, особенно предпочтительно от 0,07 до 0,17 мм.

Второй катализатор окисления включает содержащее платину и палладий каталитически активное покрытие и второй керамический или металлический несущий субстрат, обеспечивающий сквозной поток. Второй несущий субстрат, обеспечивающий сквозной поток, может представлять собой несущий субстрат, отдельный от первого субстрата со сквозным потоком, или второй катализатор окисления может быть нанесен на нижнюю секцию первого субстрата, обеспечивающего сквозной поток, причем первый катализатор окисления сконцентрирован на верхней по потоку части указанного субстрата.

В устройстве по настоящему изобретению платина и палладий содержатся в каталитически активном покрытии в первом и втором катализаторах окисления. Благородные металлы платина и палладий предпочтительно находятся на одном или более оксидных материалах носителя. Они могут быть нанесены по отдельности, если это приемлемо, на различные материалы носителя, или они могут быть нанесены совместно на один или более материалов носителя. Здесь материалы носителя выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, стабилизированного оксидом лантана оксида алюминия, алюмосиликата, диоксида кремния, диоксида титана, оксида церия, смешанных оксидов церия - циркония, полуторных оксидов редкоземельных металлов, цеолитов и смеси перечисленного. Предпочтительно в качестве материалов носителя применяют оксид алюминия, стабилизированный оксидом лантана оксид алюминия, алюмосиликат, диоксид титана и цеолит.

В особенно предпочтительных вариантах двух катализаторов окисления по настоящему изобретению платину и/или палладий наносят на оксид алюминия и/или алюмосиликат в качестве материала носителя. В зависимости от применения, в каталитически активное покрытие катализатора окисления вводят цеолит.

Введение благородных металлов в описанные в настоящем изобретении предпочтительные материалы носителя производят с применением обычных способов, которые известны лицам, квалифицированным в данной области техники, путем впрыскивания, осаждения, погружения, с помощью способа, известного как «пропитка по влагоемкости», а также другими способами, известными из литературы. Вопрос о том, какой из известных ранее в данной области техники металлов предпочтителен в каждом случае, зависит не в последнюю очередь от размера частиц благородного металла, которые могут быть получены с применением указанных способов, и от целевого назначения катализатора, как известно в данной области техники.

Было обнаружено, что особенно высоких выходов можно добиться при окислении NO на обогащенных платиной частицах благородного металла со средним размером частиц от 5 до 10 нанометров. Чтобы получить такие крупные обогащенные платиной частицы благородного металла на материале носителя, можно, например, выбрать обычный способ осаждения - введения, в котором применяют соединение - предшественник благородного металла, которое всего лишь умеренно адсорбируется на материале носителя. Как было найдено, для очистки дизельных отработавших газов в применениях, в которых требуется очень низкая рабочая температура фильтра в соответствии с Новым европейским циклом движения (НЕЦД) (средняя температура фильтра при НЕЦД составляет менее 250°C, очень подходит катализатор окисления, в котором соотношение платины и палладия составляет не более 6:1.

Для высокотемпературных применений или при очистке отработавших газов с очень высоким содержанием твердых частиц, когда необходимо частое проведение активной регенерации дизельного сажевого фильтра, напротив, относительно очень важно, чтобы устройство очистки отработавших газов, и, следовательно, установки очистки отработавших газов имели высокое значение устойчивости при состаривании. Содержащие благородный металл компоненты, предпочтительные для такого применения, могут, например, быть получены в способе, в котором обычный оксидный материал носителя увлажняют подходящим водным раствором соединения - предшественника благородного металла, так, что поры указанного материала носителя заполняются металлом, но остаются сквозными. Затем благородный металл с помощью нагревания закрепляют в порах с последующим быстрым прокаливанием. При этом получаются порошкообразные содержащие благородный металл компоненты, которые можно обрабатывать с получением покрывающей суспензии и наносить или формовать с получением сотового блока со сквозными отверстиями и/или фильтрующего блока.

Нанесение каталитически активного покрытия на сотовый блок со сквозными отверстиями производят с применением обычного способа погружного покрытия или путем прокачивания и отсасывания с последующей термической обработкой (прокаливание и, если это приемлемо, восстановление образующимся газом или водородом), эти способы достаточно хорошо известны в данной области техники для получения описанных устройств очистки отработавших газов.

В устройстве по настоящему изобретению можно применять все известные ранее катализаторы СКВ. Особенно подходят катализаторы СКВ на основе оксидов ванадия и полученные ионным обменом на железо и/или медь цеолитные соединения, которые известны в данной области техники и доступны в продаже. Также подходят СКВ технологии СКВ каталитических конверторов на основе оксидов переходных металлов, которые содержат, например, оксиды церия или смешанные оксиды церия и переходного металла и/или оксид вольфрама. Это покрытие для СКВ катализатора можно наносить или на фильтр со сквозными отверстиями, или на фильтр с проницаемыми стенками.

В устройстве по настоящему изобретению можно применять все известные ранее ЛНО катализаторы. Особенно подходят адсорберы NO_x на основе щелочных и щелочно-земельных материалов для хранения NO_x, которые известны в данной области техники и доступны в продаже. Это покрытие для катализатора можно наносить или на фильтр со сквозными отверстиями, или на фильтр с проницаемыми стенками.

Устройство подходит для очистки дизельных отработавших газов и его можно предпочтительно применять в моторах автомобилей или в другом силовом дизельном оборудовании. Изобретение более подробно объясняется ниже на основе некоторых примеров и чертежей.

На фиг.1 представлена таблица, в которой перечислены типичные конструкции дизельных катализаторов окисления, соответствующие «зонированной» конфигурации по настоящему изобретению.

На фиг.2 представлен график, описывающий относительную стоимость металлов платиновой группы при нескольких отношениях Pt/Pd.

На фиг.3(a) представлено устройство для введения компонентов в отработавшие газы дизельного двигателя, а на фиг.3(б) представлена зависимость температуры от времени при состаривании.

На фиг.4(a) и 4(б) представлены гистограммы для 1200 циклов состаривания.

На фиг.5 показаны результаты испытаний FTP при сильной нагрузке и высокой температуре: поведение в отношении УВ.

На фиг.6 представлены результаты по конверсии УВ при испытании FTP при сильной нагрузке и высокой температуре.

На фиг.7 представлены результаты по образованию NO₂/NO при сильной нагрузке и высокой температуре.

На фиг.8 представлены результаты по образованию NO₂ в испытаниях ДИВ.

На фиг.9 представлено увеличение температуры регенерации фильтра и проскок УВ при испытании FTP при сильной нагрузке и высокой температуре.

На фиг.10 показана регенерация фильтра при испытании ДИВ.

На фиг.11 показаны зонированные или полосчатые субстраты в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.12 показаны дополнительные конструкции зонированного субстрата.

На фиг.13 показаны дополнительные конструкции зонированного субстрата по настоящему изобретению.

Испытания двигателя

Для испытания двигателя оценивали различные катализаторы окисления по отдельности или в сочетании с обычным дизельным сажевым фильтром.

Содержание МПГ и их распределение в различных образцах суммированы на фиг.1. Общее содержание благородного металла приведено в граммах по отношению к объему катализатора. Длины передней и задней зоны каждого образца были эквивалентными. Общее содержание благородных металлов было эквивалентным. В результате стоимость металла для различных устройств менялась, на фиг.2 показана относительная стоимость для различных образцов при определенной цене на платину и палладий. Заметим, что исторически платина оценивалась дороже по сравнению с палладием. Поэтому при эквивалентном содержании МПГ обогащенные платиной составы стоят дороже. Каталитические покрытия наносили способами, которые известны людям, квалифицированным в данной области техники.

Чтобы получить катализаторы окисления по настоящему изобретению и сравнительные катализаторы, гомогенный смешанный оксид кремния-алюминия (5 мас.% SiO₂ по отношению к общей массе смешанного оксида; удельная поверхность, определенная методом БЭТ, составляла 150 м²/г) суспендировали и перемалывали с водным раствором нитратов платины и палладия. Полученную суспензию наносили с применением обычного процесса нанесения погружением на цилиндрический сотовый блок со сквозными отверстиями, имеющий диаметр 7,5 дюймов и длину 5,2 дюйма. Количество ячеек в сотовом блоке со сквозными отверстиями составляло 400 ячеек на квадратный дюйм, толщина стенок ячеек 4 мил. Полученные катализаторы сушили в течение 4 часов при 300°C и затем прокаливали на воздухе при 500°C в течение 2 ч.

Катализаторы окисления, полученные этим способом, подвергали процессу состаривания с использованием двигателя, чтобы симулировать влияние повторных циклов активной регенерации перед оценкой. Для этой цели двигатель работал с постоянной скоростью и нагрузкой с целью достижения температуры на выходе, составляющей от 350 до 400°C. Чтобы обеспечить одновременное состаривание двух ДКО, выхлопная система была сконструирована так, чтобы выходящий из двигателя поток отработавших газов расщеплялся и проходил по двум параллельным линиям, каждая из которых была оснащена впрыском дизельного топлива, ДКО и выходной линией. На фиг.3 представлено изображение этой системы. Дизельное топливо впрыскивали и испаряли внутри каждого из этих колен выпускной системы и, в конечном счете, оно попадало на дизельные катализаторы окисления, где оно сгорало, что приводило к выделению тепла внутри катализатора. С целью поддержания температур газов, выходящих из ДКО, на уровне 625°C в течение 10 мин применяли регулирование обратного давления путем корректирования скорости подачи дизельного топлива. Затем подачу топлива прекращали на 5 мин и давали ДКО остыть. На фиг.3б показано изображение этого цикла состаривания. Каждый ДКО подвергали действию 1200 циклов, т.е. такое состаривание проводили в течение 300 ч, а затем проводили оценку. Гистограммы, иллюстрирующие профили температуры на протяжении каждой системы состаривания в течение этих 1200 циклов, представлены на фиг.4а и 4б.

После состаривания каждый из катализаторов окисления оценивали на окисление УВ в испытании FTP при высокой нагрузке и высокой температуре и ДИВ.

На фиг.5 показана эквивалентность содержания УВ на выходе из двигателя, измеренного на стандартном стенде определения выбросов, в газах, которые подавали на дизельные катализаторы окисления во время испытаний FTP при высокой нагрузке и высокой температуре; конверсия УВ, определенная при использовании стандартных методик расчета на основе набора измерений, полученных на стенде для определения выбросов, представлена на фиг.6. Данные на этих рисунках указывают на практически эквивалентное каталитическое действие для катализаторов с соотношением Pt/Pd, составляющим 1,4:1, 2:1 и 4:1. Катализатор с соотношением Pt/Pd, составляющим 1:1, обеспечивает практически такую же, хотя несколько меньшую, эффективность в окислении УВ при условиях описанного испытания.

На фиг.7 приведено отношение NO₂/NO, измеренное методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИК ФП) в ходе проведения того же набора испытаний FTP при сильной нагрузке при высокой температуре. После зажигания реакции в течение примерно 250 секунд в ходе испытания катализатор с соотношением Pt/Pd, составляющим 1,4:1, соответственно обеспечивал значительно более высокие соотношения NO₂/NO.

На фиг.8 показано соответствующее отношение NO₂/NO, измеренное методом ИК ФП в ходе соответствующих испытаний ДИВ. Здесь снова катализатор, содержащий платину и палладий в соотношении 1,4:1, соответственно обеспечивает значительно более высокие отношения NO₂/NO.

Способность к нагреванию различных катализаторов окисления оценивали в течение последовательности активных регенераций, которые запускали в ходе испытаний FTP при сильной нагрузке или испытаний ДИВ. Сравнение температур на выходе из ДКО и содержания УВ, измеренного в ходе регенераций фильтра в ходе испытаний FTP СН представлено на фиг.9. Соответствующие результаты для испытания ДИВ с регенерациями фильтра показаны на фиг.10. В обоих типах испытаний все катализаторы проявили аналогичную способность генерировать тепло и регулировать проскок УВ в ходе активной регенерации.

Claims (15)

1. Устройство для очистки дизельных отходящих газов, которое включает зонированное расположение катализатора в направлении потока отходящих газов:
(а) в качестве основного катализатора первый катализатор окисления, нанесенный на первый несущий субстрат, и непосредственно после него в качестве замыкающего катализатора второй катализатор окисления, нанесенный на второй несущий субстрат,
причем первый и второй катализаторы окисления содержат палладий и платину в составе каталитически активных покрытий, причем указанный первый и второй несущие субстраты представляют собой субстраты со сквозными отверстиями; или
(б) в качестве основного катализатора первый катализатор окисления, нанесенный на несущий субстрат, и непосредственно после него в качестве замыкающего катализатора второй катализатор окисления, нанесенный на указанный несущий субстрат, причем указанный несущий субстрат представляет собой субстрат со сквозными отверстиями, причем первый и второй катализаторы окисления содержат палладий и платину в составе каталитически активных покрытий;
и дополнительно, причем общее содержание платины и палладия в основном катализаторе составляет от 30 до 250 г/фут³ и оно относительно велико по сравнению с замыкающим катализатором, в котором оно составляет от 5 до 100 г/фут³, соответственно;
и причем отношение Pt:Pd в основном катализаторе окисления составляет от 0,1 до 2 и ниже, чем то же отношение в замыкающем катализаторе окисления, которое составляет от 5 до 20.

2. Устройство по п.1, в котором зонированное расположение катализатора (б) состоит из единственного блока, содержащего зону первого катализатора окисления на верхнем по потоку конце того же несущего субстрата.

3. Устройство по п.1, в котором зонированное расположение катализатора (а) включает отдельный несущий субстрат для каждого из указанных первого и второго катализаторов окисления.

4. Устройство по п.1, в котором после замыкающего катализатора в направлении потока отработавших газов расположен дополнительный компонент для регулирования выбросов.

5. Устройство по п.4, в котором дополнительный компонент для регулирования выбросов представляет собой фильтрующий блок.

6. Устройство по п.4, в котором дополнительный компонент для регулирования выбросов представляет собой катализатор для регулирования содержания NO_x.

7. Устройство по п.6, в котором катализатор для регулирования выбросов NO_x представляет собой катализатор СКВ.

8. Устройство по п.6, в котором катализатор для регулирования выбросов NO_x представляет собой ловушку NO_х из обедненного потока (ЛНО).

9. Устройство по п.4, в котором дополнительный компонент для регулировки выбросов включает все комбинации и конфигурации СКВ и ЛНО и фильтрующих блоков.

10. Устройство по п.1, в котором первый и второй катализаторы окисления включают содержащее платину и палладий каталитически активное покрытие на керамическом или металлическом сотовом блоке со сквозными отверстиями.

11. Устройство по п.10, в котором основной катализатор окисления и замыкающий катализатор окисления нанесены на один блок со сквозными отверстиями.

12. Устройство по п.10, в котором основной катализатор окисления и замыкающий катализатор окисления расположены на отдельных блоках со сквозными отверстиями, даже если они входят в состав одного конвертора.

13. Устройство по пп.1-12, в котором платина нанесена на один или более оксидных материалов носителя, выбранных из группы, состоящей из оксида алюминия, стабилизированного оксидом лантана оксида алюминия, алюмосиликата, диоксида кремния, диоксида титана, оксида церия, смешанных оксидов церия - циркония, полуторных оксидов редкоземельных металлов, цеолитов и смеси перечисленного.

14. Устройство по пп.1-12, в котором палладий нанесен на один или более оксидных материалов носителей, выбранных из группы, состоящей из оксида алюминия, стабилизированного оксидом лантана оксида алюминия, алюмосиликата, диоксида кремния, диоксида титана, оксида церия, смешанных оксидов церия - циркония, полуторных оксидов редкоземельных металлов, цеолитов и смеси перечисленного.

15. Способ очистки дизельных отработавших газов, включающий пропускание дизельных отработавших газов через устройство по одному или более из пп.1-14.

Images