KR101572824B1 - 배기 가스 내의 ＮＯｘ를 처리하기 위한 방법 및 그를 위한 시스템 - Google Patents

배기 가스 내의 ＮＯｘ를 처리하기 위한 방법 및 그를 위한 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 NOx를 포함하는 배기 가스의 처리 방법에 관한 것으로, 이 방법은 배기 스트림의 순서로 (a) 제1 NOx 저장 촉매 변환기(2, 2'); (b) 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한 촉매 변환기(3); 및 (c) SCR 촉매 변환기 하류의 산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기(4)를 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로 배기 가스를 처리하는 단계를 포함하고, 배기 가스 처리 시스템은 교번적 농후 및 희박 페이즈들로 동작하며, 농후 페이즈는 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 상류의 공기/연료 비율이 희박 조건으로부터 농후 조건으로 변할 때 시작되고 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 공기/연료 비율이 희박 조건으로부터 농후 조건으로 변할 때 종료하는 시간 간격 동안, 제1 NOx 저장 촉매 변환기를 벗어나는 환원 성분들의 양이 제1 NOx 저장 촉매 변환기에 의해 소비되는 환원 성분들의 양의 적어도 0.05배일 때 종결된다. 선택적으로, 근접 결합 삼원 또는 디젤 산화 또는 NOx 저장 촉매 변환기(1, 1')가 존재할 수 있다.

Description

배기 가스 내의 ＮＯｘ를 처리하기 위한 방법 및 그를 위한 시스템 {METHOD FOR TREATING NOX IN EXHAUST GAS AND SYSTEM THEREFORE}
본 발명은 배기 가스의 처리 방법 및 배기 가스 처리 시스템들에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 배기 가스 처리 시스템의 농후 페이즈(rich phase)를 연장시키기 위해 산소 저장 용량(capacity)을 갖는 촉매 변환기의 사용에 관한 것이다.
내연 기관들 내에서의 연료들의 연소 동안, 오염물로서 미연소 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOx) 및 미립자들을 포함하는 배기 가스가 발생된다. 소위 삼원 촉매라 지칭되는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 동시 변환을 위한 배기 가스 촉매들은 반응을 발생시키기 위해 약 0.7 체적%의 산소 농도를 갖는 배기 가스의 화학양론적 조성을 필요로 한다. 배기 가스 조성은 일반적으로 정규화된 공연비(λ)로서 설명되며, 이는 화학양론적 조건들에 대하여 정규화된 공기/연료 비율로서 정의된다. 공기/연료 비율은 1 kg의 연료의 완전 연소를 위해 얼마나 많은 kg의 공기가 필요한지를 나타낸다. 종래의 연료들에서, 화학양론적 공기/연료 비율은 14.6의 값을 가지며, 이는 1의 정규화된 공기/연료 비율(λ)에 대응한다.
일반적으로 1 보다 높은 정규화된 공연비에서 작동되는 디젤 엔진들 및 희박 연소(lean-burning) 가솔린 엔진들 같은 희박-혼합물 엔진들에서, 질소 산화물 및 미립자들의 제거는 특히 어렵다. 15 체적%에 달할 수 있는 이들 엔진들로부터의 배기 가스 내의 높은 산소 농도에 기인하여, 배기 가스 내에 포함된 질소 산화물(NOx)은 종래의 배기 가스 촉매 상에서 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)와 쉽게 반응될 수 없으며, 그 이유는 이 경우 환원 성분들(HC 및 CO와, 또한, 소량의 수소(H2))이 산소에 의해 직접적으로 산화되기 때문이다.
연소 동안 발생된 질소 산화물을 변환시키기 위해, 과거에 두 개의 서로 다른 촉매 방법들이 성공적인 것으로 검증되었으며, 한편으로는 엔진의 희박 동작 상태들 동안 질소 산화물이 소위 NOx 저장 촉매 상에 흡수되고 농후 동작 상태들 동안 재분리 및 환원되는 NOx 흡수기 기술이며, 다른 한편으로는, 산소 농후 배기 가스 내에 포함된 질소 산화물이 암모니아(NH3)나 암모니아로 변환될 수 있는 대응하는 전구체 물질을 사용하여 질소 및 물로 선택적으로 환원되는 선택적 촉매 환원(SCR) 기술이다.
NOx 흡수기 기술에서, 질소 산화물은 내연 기관의 희박-혼합물 동작 동안 소위 질소 산화물 저장 촉매들, 예로서, 알칼리 토류 금속 산화물들, 특히, 바륨 산화물의 도움으로 니트레이트들의 형태로 저장된다. 저장 목적들을 위해, 엔진의 동작 모드 및 엔진의 유형에 따라 그 50 체적%와 90 체적% 사이가 일산화질소로 구성되는 질소 산화물은 그들이 저장 재료들과 니트레이트들을 형성할 수 있기 이전에 이산화질소로 먼저 산화되어야만 한다. 산화는 주로 저장 촉매 자체 상에서 이루어지며, 이는 예로서, 촉매 활성 성분으로서 백금을 구비한다.
구동 조건들에 따라서, 저장 재료는 특정 간격들로 재생되어야 한다. 이를 위해, 내연 기관들은 농후 공기/연료 혼합물들로 짧은 기간들 동안 동작될 수 있다. 이때 발생하는 환원 배기 가스 조건들 하에서, 니트레이트는 분해되고, 방출되는 질소 산화물은 환원 성분들의 동시 산화와 함께 질소로 변환된다. 때때로, 가속 페이즈들이 저장 재료의 재생을 위해 사용된다. 그러나, 가속 페이즈들이 없으면, 의도적 재생이 필요하며, 이는 적절한 엔진의 규제에 의해 달성되어야 한다. 이를 위해 필요한 연료는 희박-혼합물 엔진들을 사용할 때 이론적 연료 절약을 감소시킨다.
현용의 저장 촉매들은 여전히 내연 기관들로부터의 배기 가스 내에 포함된 황 산화물들에 대한 높은 민감성을 나타낸다. 황 산화물들은 저장 촉매 상에서 삼산화황으로 산화된 이후, 저장 재료와 반응하여 안정한 설페이트들을 형성하며, 이는 열적으로 매우 안정하고, 질소 산화물의 저장 용량을 지속적으로 감소시킨다.
SCR 기술은 통상적으로 베이스 금속들로 구성된 SCR 촉매 위에서의 암모니아에 의한 NOx의 환원을 수반한다. 이 반응은 심지어 산화 환경에서도 이루어질 수 있다. SCR은 90%를 초과하는 NOx 환원을 달성할 수 있다. 그러나, 이 기술의 주된 단점들 중 하나는 암모니아나 요소 같은 암모니아의 적절한 전구체를 위한 내장 저장부가 필요하다는 것이다. 또한, 암모니아나 전구체를 분배하기 위한 인프라구조의 결여 및 환경으로의 암모니아 방출 가능성에 대한 고려사항이 존재한다. 또한, 이 유형의 배기 가스 처리를 사용하는 다른 난점은 일반적 SCR 촉매를 사용한 SCR 반응 및 요소의 열분해 양자 모두가 150℃ 미만의 온도들에서 비효율적 반응율들을 나타낸다는 것이다. 통상적으로, 선택된 조건들 하에서의 라이트-오프(light-off) 온도는 150℃를 초과한다. 본 명세서에서 사용될 때, 촉매의 라이트-오프 온도는 촉매가 단지 50%의 비율로 관련 오염물(여기서는 질소 산화물)을 변환하는 촉매의 상류 온도를 지칭한다.
희박-혼합물 작동 가솔린 엔진들 및 특정 디젤 엔진들은 종종 부분 부하들 하에서 동작할 때 350℃ 미만의 배기 가스 온도들을 달성한다. 따라서, 350℃ 미만, 바람직하게는 300℃ 미만의 최저 가능 배기 가스 온도들에서 그 최대 변환율들을 발생시키는 촉매들이 필요하다.
NOx 흡수기 기술 및 SCR 기술 양자 모두는 종종 250℃ 미만의 온도들에서 단지 낮은 변환율들만을 제공한다. 낮은 온도들에서 변환율들을 증가시키려는 시도에서, 상류 NOx 저장 촉매 변환기와 하류 SCR 촉매 변환기를 포함하는 촉매 시스템들이 개발되어 왔다. 이들 시스템들에서, 희박 동작 페이즈들(λ>1) 동안 NOx 저장 촉매 변환기들 상에 질소 산화물이 저장된다. 짧은 농후 동작 페이즈들(λ<1) 동안, 질소 산화물은 질소로 환원되지만, 부분적으로 또한 암모니아로 환원, 즉, 암모니아가 "내부에서(on-board)" 생산된다. 하류 SCR 촉매변환기는 농후 동작 페이즈들 동안 NOx 저장 촉매 변환기에 의해 발생된 암모니아를 포획한다. 후속 희박 동작 페이즈 동안, SCR 촉매변환기 상에 저장된 암모니아는 전체적 NOx 변환에 기여할 수 있다.
예로서, US 2004/0076565호는 배기 스트림으로부터 NOx 및 NH3 배기물들을 제어하기 위한 배기물 제어 시스템을 개시한다. 이 시스템은 NOx 배기물을 환원시키기 위해 배기 스트림과 연통하는 희박 NOx 트랩과, NH3를 흡수하기 위해 배기 스트림과 연통하는 NH3-SCR 촉매를 포함하며, 여기서, NH3-SCR 촉매에 의해 흡수된 NH3는 배기 스트림 내의 NOx와 반응하여 NOx 및 NH3의 환원을 향상시킨다. WO 2005/047663호는 소정 NOx 저장 환원 촉매와, NOx 저장 환원 촉매의 하류에 배치된 소정 SCR 촉매를 포함하는 배기 스트림을 위한 배기물 처리 시스템에 관한 것이다. US-A-2006/0010857호는 NOx 흡수기의 하류의 SCR 반응기를 갖는 다른 배기 처리 시스템들을 개시한다. 일 실시예에서, 연료 개질기로부터의 합성 가스(syn gas)가 NOx 흡수기를 재생하기 위해 사용된다. 다른 실시예에서, 부가적인 암모니아 소스가 포함된다. US-A-2006/0153761호는 질소 산화물 저장 촉매 변환기와, SCR 촉매변환기와, 질소 산화물 저장 촉매 변환기의 상류 또는 질소 산화물 저장 촉매 변환기와 SCR 촉매 변환기의 사이 또는 SCR 촉매변환기의 하류의 미립자 필터를 사용하는 특정 배기 가스 후처리 설비를 개시한다. US-A-2006/0010859호는 두 개 이상의 분기부들을 포함하고, 이들 중 적어도 하나가 NOx 흡수기 촉매를 포함하는 배기 후처리 시스템에 관한 것이다. 분기부들은 암모니아-SCR 촉매를 포함하는 후미 도관내로 하류에서 합쳐진다. US-B-7,043,902호는 배기 가스 흐름이 통과하는 상류측으로부터 하류측을 향해 플라즈마 반응기와 NOx 상에 작용하는 촉매로 충전된 촉매 유닛을 이 순서로 구비하고, 플라즈마 반응기의 상류측에 환원제를 공급하도록 환원제 공급 장치를 구비하는 배기 가스 정화 시스템을 개시하며, 여기서, 촉매는 NO2 흡수 촉매 층과, 이 NO2 흡수 촉매 층과 접촉하는 NO2 선택 환원 촉매 층을 갖는다.
US-A-7,178,331호는 질소 산화물 흡수제와, NOx 특정 반응제를 갖는 NOx의 선택적 촉매 환원을 촉진하기 위한 촉매와, NOx 특정 반응제 또는 그 전구체를 SCR 촉매 상류의 배기 가스 내로 도입하기 위한 제1 수단과, 제1 도입 수단을 통한 배기 가스 내로의 NOx 특정 반응제 또는 그 전구체의 도입을 제어하기 위한 수단을 포함하는 희박 연소 내연 기관을 위한 소정 배기 시스템에 관한 것이며, 여기서 SCR 촉매는 NOx 흡수제의 상류에 배치된다.
상술한 시스템들이 NOx 흡수기 기술 또는 SCR 기술 단독에 비해 소정의 개선들을 제공하지만, 배기 가스 처리 시스템들의 더 추가적인 개선들이 필요하다.
본 발명의 목적은 종래 기술에 비해 낮은 배기 가스 온도들에서 질소 산화물의 개선된 변환율을 갖는 배기 가스의 처리 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 낮은 배기 가스 온도들에서 질소 산화물의 변환을 위한 개선된 활동을 갖는 배기 가스 처리 시스템을 제공한다. 특히, 본 발명의 목적은 탄화 수소 및 이산화탄소와 암모니아 배기물의 부적합한 증가를 발생시키지 않고, 낮은 배기 가스 온도들에서 질소 산화물의 변환율을 개선시키는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 배기 가스 처리 시스템 및 방법에 의해 이들 목적들이 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 제1 양태는 NOx를 포함하는 배기 가스의 처리 방법에 관한 것이며, 이 방법은
배기 스트림의 순서로
a) 제1 NOx 저장 촉매 변환기,
b) 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한 촉매 변환기, 및
c) SCR 촉매 변환기 하류의 산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기를 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로 배기 가스를 처리하는 단계를 포함하고,
배기 가스 처리 시스템은 교번적 농후 및 희박 페이즈들로 동작하며, 농후 페이즈는, 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 상류의 공기/연료 비율이 희박 조건으로부터 농후 조건으로 변할 때 시작되고 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 공기/연료 비율이 희박 조건으로부터 농후 조건으로 변할 때 종료하는 시간 간격 동안, 제1 NOx 저장 촉매 변환기를 벗어나는 환원 성분들의 양이 제1 NOx 저장 촉매 변환기에 의해 소비되는 환원 성분들의 양의 적어도 0.05배일 때 종결된다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 적절히 사용될 수 있는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 제2 양태는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이며, 이는
배기 스트림의 순서로
a) 제1 NOx 저장 촉매 변환기,
b) 제1 NOx 저장 촉매 변환기 하류의 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한 촉매 변환기, 및
c) SCR 촉매 변환기 하류의 제2 NOx 저장 촉매 변환기를 포함하고,
배기 가스 처리 시스템은 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류, SCR 촉매변환기의 하류 또는 제2 NOx 저장 촉매 변환기의 하류에 람다 센서를 더 포함한다.
제3 양태에서, 본 발명은 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이며, 이는
배기 스트림의 순서로
a) 제1 NOx 저장 촉매 변환기,
b) 제1 NOx 저장 촉매 변환기 하류의 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한 촉매 변환기, 및
c) SCR 촉매 변환기 하류의 제2 NOx 저장 촉매 변환기를 포함하고,
배기 가스 처리 시스템은 제2 NOx 저장 촉매 변환기의 하류에 제2 SCR 촉매 변환기를 포함하지 않는다.
제4 양태에서, 본 발명은 배기 가스 처리 시스템을 포함하고, 이는
배기 스트림의 순서로
a) 제1 NOx 저장 촉매 변환기,
b) 제1 NOx 저장 촉매 변환기 하류의 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한 촉매 변환기, 및
c) SCR 촉매 변환기 하류의 제2 NOx 저장 촉매 변환기를 포함하고,
제1 NOx 저장 촉매 변환기는 제2 NOx 저장 촉매 변환기보다 적은 산소 저장 물질을 포함한다.
본 발명은 또한 제5 양태에서 교번적 농후 및 희박 페이즈들로 동작되는 배기 가스 처리 시스템의 농후 페이즈를 연장시키기 위한 산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기의 용도에 관한 것이며, 배기 가스 처리 시스템은
배기 스트림의 순서로
a) 제1 NOx 저장 촉매 변환기와,
b) 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한 촉매 변환기를 포함하고,
산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기는 SCR 촉매 변환기의 하류에 구성되는 산소 저장 용량을 갖는다.
NOx 저장 촉매 변환기 및 하류 SCR 촉매 변환기를 포함하는 상술한 종래 기술 배기 가스 처리 시스템들에 비해, 본 발명의 방법 및 배기 가스 처리 시스템은 HC/CO 배기물들의 증가를 피하면서 더 낮은 온도들에서 더 높은 NOx 변환이 달성될 수 있다는 점에서 유리하다.
이론에 얽매이지 않고, 본 발명에 의해 달성되는 바람직한 특성들은 하기와 같이 설명될 수 있다. 종래 기술 배기 가스 처리 시스템들은 종종 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류 또는 SCR 촉매 변환기의 하류의 NOx 파과(breakthrough)가 증가할 때의 지점에서 희박 페이즈를 종결함으로써 제어된다. 반대로, 농후 페이즈는 환원제 파과가 증가할 때의 지점에서 종결된다. 암모니아는 NOx 저장 촉매 변환기 상에서 형성된다. 그러나, 암모니아는 환원제 파과가 발생하는 것과 대략 동시에 NOx 저장 촉매 변환기를 벗어난다. 그러므로, 소정의 암모니아가 하류 SCR 촉매 변환기 상에 저장될 수 있는 경우에도 환원제 파과는 비교적 빠르게 발생하여 더 많은 양의 암모니아가 NOx 저장 촉매 변환기를 벗어날 수 있게 되어 하류 SCR 촉매 변환기 상에 저장되기 이전에 농후 페이즈의 종결을 초래한다. 특히, 제올라이트 함유 SCR 촉매 변환기들은 통상적으로 낮은 산소 저장 용량들을 가지며, 탄화수소 및 일산화탄소들의 산화를 위한 낮은 변환율을 갖는다.
이제, NOx 저장 촉매 변환기 및 하류 SCR 촉매 변환기를 포함하는 종래 기술 배기 가스 처리 시스템들에서, 농후 페이즈의 종결은 종종 최적의 NOx 변환을 위해 바람직한 것보다 이른 단계에 이루어지게 된다는 것이 발견되었다. 이제, 예를 들어, 농후 페이즈를 연장시키거나 더 낮은 공기/연료 비율들을 적용함으로써 더 많은 양의 환원 성분들을 공급하는 것에 의해, 더 많은 양의 암모니아가 NOx 저장 촉매 변환기 상에 형성된다는 것이 발견되었다. 더 많은 양의 환원 성분들의 공급과 연계될 수 있는 부적합한 일산화탄소 및 탄화수소의 방출은 예로서, SCR 촉매 변환기의 하류에 산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기를 추가함으로써 피할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 배기 가스 처리 시스템은 교번적 농후 및 희박 페이즈들로 동작되며, 즉, 배기 가스 처리 시스템에 진입하는 배기 가스는 농후 공기/연료 비율들과 희박 공기/연료 비율들 사이에서 변한다. 배기 가스 조성은 예로서, 배기 파이프 내로 연료를 분사함으로써 또는 적절한 엔진 제어에 의해 희박 공기/연료 비율로부터 농후 공기/연료 비율로 변할 수 있다.
희박 페이즈는 질소 산화물이 산소 저장 용량을 갖는 하류 촉매 변환기를 벗어나기 시작할 때 종결될 수 있다. 이 지점은 예로서, 예를 들어 NOx 센서로 NOx 파과를 직접 측정하거나 온라인으로 NOx 저장 촉매 변환기의 NOx 부하를 모델링하는 엔진 제어 유닛에 의해 결정될 수 있다.
농후 페이즈는 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 상류의 공기/연료 비율이 희박 조건으로부터 농후 조건으로 변할 때 시작되고 NOx 저장 촉매의 하류의 공기/연료 비율이 희박 조건으로부터 농후 조건으로 변할 때 종료되는 시간 간격 동안 제1 NOx 저장 촉매 변환기를 벗어나는 환원 성분들의 양이 제1 NOx 저장 촉매 변환기에 의해 소비되는 환원 성분들의 양의 적어도 0.05배일 때 종결된다. 대안적으로, 농후 페이즈는 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 상류의 공기/연료 비율이 희박 조건으로부터 농후 조건으로 변할 때 시작되고 NOx 저장 촉매의 하류의 공기/연료 비율이 희박 조건으로부터 농후 조건으로 변할 때 종료되는 시간 간격 동안 제1 NOx 저장 촉매 변환기를 벗어나는 환원 성분들의 양이 제1 NOx 저장 촉매 변환기에 의해 소비되는 환원 성분들의 양의 적어도 0.1배, 또는 적어도 0.2배 또는 적어도 0.5배일 때 종결된다. 농후 페이즈는 적어도 산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기 하류의 배기 가스 내의 공기/연료 비율이 희박 조건으로부터 농후 조건으로 변할 때 종결된다.
제1 NOx 저장 촉매 변환기에 진입하는 환원 성분들은 주로 탄화수소, 수소 및 일산화탄소를 포함한다. 암모니아 및 수소 설파이드 같은 추가 환원 성분들도 소량으로 존재할 수 있다.
환원 성분들의 양은 환원 성분들의 질량-산소-당량(mass-oxygen-equivalent), 즉, 환원 성분들을 산화시키기 위해 필요한 산소의 질량, 즉, 탄화수소 및 일산화탄소를 이산화탄소로 변환시키고, 암모니아를 질소와 물로 변환시키고, 수소를 물로 변환시키고, 소량으로 존재할 수 있는 다른 환원 성분들을 그 산화된 유도체로 변환시키기 위해 필요한 산소의 질량의 합을 지칭한다. 환원 성분들을 산화(즉, 환원 성분들을 소비)할 수 있는, 그리고, NOx 저장 촉매 변환기에 저장되는 산화 성분들은 산소, 질소 산화물 및 황 산화물들을 포함한다.
제1 NOx 저장 촉매 변환기 내의 환원 성분들의 양은 예로서, 희박 배기 조건으로부터 농후 배기 조건으로의 절환 동안 NOx 저장 촉매 변환기의 상류 및 하류의 공기/연료 비율을 측정함으로써 질량-산소-당량으로서 계산될 수 있다. NOx 저장 촉매의 상류 및 하류의 희박 조건으로부터 농후 조건으로의 공기/연료 비율 이동의 지연은 질량-산소-당량으로서 NOx 저장 촉매 변환기에 의해 소비되는 환원 성분들의 양을 계산할 수 있게 한다.
특히, 질량-산소-당량 내의 환원 성분들의 양은 하기와 같이 결정될 수 있다. 희박 동작으로부터 농후 동작으로 절환함으로써, 환원 성분들은 NOx 저장 촉매 변환기 내의 산소 저장 물질에 저장된 산소에 의해, 그리고, NOx 저장 물질들로부터 방출된 질소 산화물에 의해 산화되고 농후 동작 동안 NOx 저장 촉매 변환기 내에서 환원된다. 주어진 시스템이 동작되는 온도에서 제1 NOx 저장 촉매 변환기에 의해 소비되는 환원 성분들의 양은 하기의 수학식 1을 사용하여 희박 조건으로부터 농후 조건으로 절환하는 동안 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 상류 및 하류의 공기/연료 비율을 측정함으로써 질량-산소-당량으로서 계산될 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112010046251733-pct00001
농후 동작 동안 제1 NOx 저장 촉매 변환기를 벗어나는 환원 성분들의 양은 하기의 수학식 2를 사용하여 계산될 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112010046251733-pct00002
상술한 수학식 1 및 2에서, 변수들은 하기의 의미를 갖는다.
mRC ( first _ NSC )(O2) = 질량 산소 당량으로서 계산된 제1 NOx 저장 촉매 변환기에 의해 소비된 환원 성분들의 질량
mRC ( leaving _ first _ NSC )(O2) = 질량 산소 당량으로서 계산된 제1 NOx 저장 촉매 변환기를 벗어나는 환원 성분들의 질량
LSFfirstNSCinSwitch_l/r = 희박 동작으로부터 농후 동작으로의 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 상류의 람다 신호의 스위치
LSFfirstNSCoutSwitch_l/r = 희박 동작으로부터 농후 동작으로의 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 람다 신호의 스위치
LSFfirstNSCoutSwitch_r/l = 농후 동작으로부터 희박 동작으로의 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 람다 신호의 스위치
λfirstNSCin = 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 상류의 공기/연료 비율(람다값)
λfirstNSCout = 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 공기/연료 비율(람다값)
Figure 112010046251733-pct00003
intakeAir = 흡입 공기 질량 유동
CAir(O2) = (시스템의 동작을 위해 사용되는) 공기중 산소 농도
M(O2) = 산소의 몰 질량
M(Air) = (시스템의 동작을 위해 사용되는) 공기의 몰 질량
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에서 농후 페이즈는 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 상류의 공기/연료 비율이 희박 조건으로부터 농후 조건으로 변할 때 시작되고 NOx 저장 촉매의 하류의 공기/연료 비율이 희박 조건으로부터 농후 조건으로 변할 때 종료되는 시간 간격 동안 제1 NOx 저장 촉매 변환기를 벗어나는 환원 성분들의 양이 제1 NOx 저장 촉매 변환기에 의해 소비되는 환원 성분들의 양의 적어도 0.05배일 때 종결된다. 바람직하게는, 농후 페이즈는 암모니아, 탄화수소 및 일산화탄소의 배출을 방지하도록 SCR 촉매 변환기의 하류의 산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기를 환원 성분들이 파과하기 직전에 종결된다. 환원 성분들의 파과는 예로서 람다 센서에 의해 검출될 수 있다.
일 실시예에서, 농후 페이즈의 기간은 제1 NOx 저장 촉매 변환기 또는 SCR 촉매 변환기 하류에 구성된 람다 센서에 의해 제어된다. 대안적으로, 농후 페이즈의 기간은 산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기의 하류에 구성된 람다 센서에 의해 제어된다. 또한, 하나는 제1 NOx 저장 촉매 변환기 또는 SCR 촉매 변환기의 하류에 구성되고 나머지는 산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기의 하류에 구성되어 있는 두 개의 람다 센서들을 사용하는 것도 가능하다. 람다 센서들의 위치에 관하여, 용어 "~의 하류"는 "~의 직접적 하류"의 의미, 즉, 람다 센서와 람다 센서가 그 하류에 존재하는 변환기 사이에 어떠한 다른 촉매 변환기도 개재되지 않는다는 것을 의미한다. 자동차 배기 가스 처리의 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 람다 센서들이 본 발명에 사용될 수 있다. 예로서, HEGO(heated exhaust gas oxygen) 람다 센서 또는 선형 람다 센서들 뿐 아니라 NOx 센서의 산소 감지 기능이 적절히 사용될 수 있다.
산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기는 예로서, 제2 NOx 저장 촉매 변환기, 삼원 촉매 변환기 또는 디젤 산화 촉매 변환기일 수 있다.
예로서, 자동차 배기 가스 처리에 종래에 사용되는 임의의 삼원 촉매 변환기들이 산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기로서 사용될 수 있다. 자동차 배기 가스 처리 시스템들의 분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 삼원 촉매 변환기들은 삼원 촉매 변환기가 산소 저장 물질을 포함하고 있다면, 본 발명에 사용될 수 있다. 산소 저장 물질은 희박 조건들하에서 산소 및/또는 NOx를 저장하고, 농후 조건들 하에서 산소 및/또는 NOx를 방출한다. 산소 저장 물질들의 예들은 팔라듐, 세륨 산화물, 세륨/지르코늄 혼합 산화물들과, 희토류 금속들, 철, 망간으로 도핑된 세륨/지르코늄 혼합 산화물들 뿐 아니라 후술된 NOx 저장 물질들을 포함한다. 삼원 촉매 변환기는 예로서, 백금, 팔라듐 또는 로듐을 촉매 활성 성분들로서 포함한다. 삼원 촉매 변환기는 알루미나, 티타니아, 토류 알칼리 금속 산화물들 또는 그 조합들을 귀금속들을 위한 지지 산화물들로서 추가로 포함할 수 있다.
디젤 산화 촉매 변환기가 상술한 것들 같은 산소 저장 물질을 포함하는 한, 자동차 배기 가스 처리에 종래에 사용되는 임의의 디젤 산화 촉매 변환기들이 산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기로서 사용될 수 있다. 디젤 산화 촉매 변환기는 예로서, 촉매 활성 성분으로서 백금 또는 팔라듐을 포함하고, 바람직하게는 백금과 팔라듐을 포함한다. 이런 실시예에서, 팔라듐은 상승된 온도들에서의 소결에 대해 백금을 안정화할 수 있다. 디젤 산소 촉매 변환기는 제올라이트, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아나 그 조합들, 바람직하게는 제올라이트들, 알루미나 또는 실리카나 그 조합들 같은 촉매 활성 성분들을 위한 지지 물질들을 추가로 포함할 수 있다.
양호한 실시예에서, 산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기는 제2 NOx 저장 촉매 변환기, 예로서, 후술된 임의의 NOx 저장 촉매 변환기들이다. 이 실시예는 특히 더 높은 온도들에서 장점들을 제공한다. 에이징된 SCR 촉매변환기는 통상적으로 약 300℃까지의 온도들에서 암모니아를 완전히 흡수할 수 있다. 그러나, 더 높은 온도들에서, 암모니아의 연속적 파과가 통상적으로 관찰되며, 이는 온도와 함께 증가한다. 산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기가 예로서, 삼원 촉매 변환기 또는 디젤 산화 촉매 변환기인 실시예들에서, SCR 촉매 변환기를 벗어날 수 있는 암모니아는 희박 페이즈 동안 산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기 상에서 NOx로 산화될 수 있으며, 이는 전체적 NOx 변환율의 감소를 초래한다. 대조적으로, 산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기가 제2 NOx 저장 촉매 변환기일 때, SCR 촉매변환기를 벗어날 수 있는 암모니아는 제2 NOx 저장 촉매 변환기에서 산화되고 그 위에 저장되거나, 제2 NOx 저장 촉매 변환기 상에 이전에 저장되어 있던 NOx 와 반응하여 질소를 제공할 수 있다. 특히, 농후 페이즈로부터 희박 페이즈로의 절환시, 제1 NOx 저장 촉매 변환기는 배기 가스 처리 시스템에 진입하는 NOx를 저장하기 시작하며, 즉, 희박 페이즈의 초기 단계 동안 어떠한 NOx도 암모니아와 반응할 수 있는 SCR 촉매 변환기에서 가용하지 않다. 한편, 암모니아는 더 높은 온도들에서 SCR 촉매 변환기들로부터 분리된다(이는 350℃의 온도에서 도 1의 시스템 2에 비교된 시스템 3의 성능의 감소를 설명한다: 제2 NOx 저장 촉매 변환기는 SCR 촉매 변환기로부터 분리된 암모니아를 산화 및 흡수하여야 한다). 제2 NOx 저장 촉매 변환기는 더 높은 온도들에서 SCR 촉매 변환기들로부터 분리될 수 있는 암모니아가 배기 가스 처리 시스템을 배기물들로서 벗어나는 것을 방지한다. 제2 NOx 저장 촉매 변환기가 산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기로서 사용될 때, 제2 NOx 저장 촉매 변환기는 예를 들어 CeO2 같은 산소 저장 물질들을 포함할 필요가 없다. 대신, 이는 질소 산화물 형태로 산소를 저장할 수 있는 상술한 NOx 저장 물질들 중 임의의 물질을 또한 포함할 수 있다.
농후 페이즈의 연장에 추가로, 제2 NOx 저장 촉매 변환기는 희박 페이즈를 연장시킬 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 하기의 메커니즘은 이러한 효과의 원인이다. 제2 NOx 저장 촉매 변환기는 NOx를 흡수할 수 있으며, 다시 말하면, 이는 배기 가스 처리 시스템을 NOx가 벗어나는데 더 오랜 시간이 소요되게 하여 희박 페이즈의 종결이 지연되게 한다. 희박 페이즈의 연장에 기인하여, 제1 NOx 저장 촉매 변환기는 SCR 촉매 변환기의 하류의 디젤 산화 또는 삼원 촉매 변환기를 갖거나 SCR 촉매 변환기의 하류에 산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기를 전혀 갖지 않는 시스템에 비해 더 많은 양의 NOx를 흡수할 수 있다. 희박 페이즈 동안 제1 NOx 저장 촉매 변환기 상의 NOx 함량의 증가는 후속 농후 페이즈 동안 암모니아 형성의 증가를 초래할 수 있다.
양호한 실시예에서, 제1 NOx 저장 촉매 변환기는 제2 NOx 저장 촉매 변환기 보다 적은 산소 저장 물질을 포함한다. 본 실시예는 산소 저장 물질들이 농후 동작 동안 암모니아 형성의 양을 감소시킬 수 있기 때문에 유익하다.
상류 NOx 저장 촉매 변환기 상에서 농후 페이즈 동안 형성된 암모니아가 후속 SCR 촉매 변환기 상에 완전히 저장될 수 있도록, SCR 촉매 변환기의 체적을 조정하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
제2 NOx 저장 촉매 변환기의 촉매 체적보다 작도록 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 촉매 체적을 선택하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 본 실시예에서, 더 높은 온도들(300℃를 초과한 온도 같은)에서 발생할 수 있는 SCR 촉매변환기를 통한 암모니아의 슬립이 감소될 수 있다. 이는 희박 페이즈 동안 제1 NOx 저장 촉매 변환기를 NOx가 파과할 때까지의 시간 기간의 감소에 기인하여 SCR 촉매변환기 상에 저장된 암모니아의 더 이른 소비를 초래할 수 있기 때문일 수 있다.
대안적 실시예에서, 시스템의 에이징 온도들 및 온도 관리에 따라서, 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 촉매 체적이 제2 NOx 저장 촉매 변환기의 촉매 체적보다 커지도록 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 실시예에서, SCR 촉매 변환기는 높은 온도들로부터 보호될 수 있다. 또한, 배기 가스 스트림의 온도가 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 상류에서 낮은(200℃ 같은) 실시예들에서 전체 NOx 저장 성분들 및 촉매 활성 성분들(즉, 제1 및 제2 NOx 저장 촉매 변환기 내에 포함된)의 많은 부분을 제1 NOx 저장 촉매 변환기에 통합시키는 것이 바람직할 수 있다.
배기 가스 처리 시스템이 산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기의 하류에 제2 SCR 촉매 변환기를 포함하지 않는 것이 더 바람직하다. 배기 가스 처리 시스템이 본 발명에서 규정된 바와 같이 동작될 때, 실질적으로 어떠한 암모니아도 제2 NOx 저장 촉매 변환기를 벗어나지 못하며, 따라서, 산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기의 하류의 제2 SCR 촉매 변환기는 불필요하다.
본 발명에 사용되는 NOx 저장 촉매 변환기는 촉매 물질들, 특히, NOx 저장 물질들 및 촉매 활성 성분들을 포함한다. NOx 저장 물질들은 순차적으로 지지 재료 상에 잘 분산된 형태로 증착된 실제 질소 산화물 저장 성분들을 포함할 수 있다. 자동차 배기 가스 처리 분야에서 종래에 사용되던 질소 산화물 저장 성분들, 지지 재료들 및 촉매 활성 성분들 중 임의의 것이 또한 본 발명에 사용될 수도 있다.
NOx 저장 촉매 변환기들은 알칼리 금속들, 알칼리 토류 금속들 및 희토류 금속들로부터 선택된 하나 이상의 저장 성분들과, 백금, 팔라듐 및 로듐으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 성분들을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 NOx 저장 촉매들은 저장 성분으로서 바륨 산화물과, 백금, 팔라듐 및 로듐으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 성분들을 포함한다.
일산화질소를 위한 NOx 저장 촉매 변환기들의 산화 활동은 NOx 저장 촉매 변환기가, 백금족 금속들, 백금, 팔라듐 및 로듐 중 적어도 하나로 코팅되어 있는, 알루미늄 산화물, 실리콘 이산화물, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물 또는 그 혼합 산화물들로부터 선택된 지지 산화물들에 기초한 촉매 활성 성분들을 추가로 포함하는 경우 추가로 증가될 수 있다. 특히 바람직한 지지 산화물들은 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물 및 세륨 산화물이나 그 혼합물들이다.
NOx 저장 촉매 변환기가 백금으로 코팅될 수 있는 세륨 산화물에 기초한 저장 성분들과, 추가로, 알루미늄 산화물에 기초한 지지부 상에 촉매 성분으로서 추가적 백금을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 세륨 산화물에 기초한 저장 성분들은 낮은 온도들에서 질소 산화물을 저장할 수 있으며, 따라서, 본 발명에 따른 배기 가스 처리 시스템에 특히 적합하다.
세륨 산화물은 순수 물질로서 또는 바람직하게는 지르코늄 산화물과의 혼합 산화물로서 사용될 수 있다. 혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 2 내지 50중량% 사이, 바람직하게는 2 내지 40중량% 사이, 가장 바람직하게는 2 내지 30중량% 사이의 지르코늄 산화물 함량을 갖는 세륨/지르코늄 혼합 산화물들이 바람직하다. 상술한 혼합 산화물들은 예로서, 디젤 엔진의 전부하 동작 동안 발생할 수 있는 고온 응력에 특히 내성이 있다. 프라세오디뮴 산화물 같은 희토류 금속 산화물들과의 혼합 산화물로 도핑함으로써 온도 내성의 추가적 증가가 얻어질 수 있다.
백금을 위한 지지부로서 사용될 수 있는 알루미늄 산화물은 10과 400 m2/g 사이의 높은 비표면적을 갖는 소위 트랜지션 계열의 알루미늄 산화물이다. 2 내지 10중량% 란타늄 산화물로 이 물질을 도핑하는 것 또한 열적 응력에 대해 이를 안정화할 수 있다. 알루미늄 실리케이트의 총 중량에 기초한 1 내지 40중량% 사이의 실리콘 이산화물 함량을 갖는 알루미늄 실리케이트도 특히 적합하다.
본 발명에 사용될 수 있는 다른 NOx 저장 촉매 변환기들은 전술되었다. 예로서, EP-A-1 317 953호는 마그네슘 산화물과 알루미늄 산화물의 균질 Mg/Al 혼합 산화물과 조합하여, 하나 이상의 지지 물질들 상의 적어도 하나의 질소 산화물 저장 성분을 포함하는 적어도 하나의 질소 산화물 저장 물질 뿐 아니라 원소 주기율표의 백금족의 적어도 하나의 귀금속을 포함하는 희박 연소 엔진들을 위한 배기 가스 내의 질소 산화물의 양을 저하시키기 위한 촉매를 개시하며, 여기서, 마그네슘 산화물은 Mg/Al 혼합 산화물의 총 중량에 기초하여 1 내지 40중량%의 농도로 존재한다. 질소 산화물 저장 물질들의 예로서, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알칼리 금속들, 희토류 금속들 또는 그 혼합물들로부터 선택된 원소들의 카보네이트들 또는 하이드록사이드들이 주어져 있다. 바람직하게는, Mg/Al 혼합 산화물의 표면은 프라세오디뮴 산화물 및/또는 세륨 산화물 같은 하나 이상의 희토류 산화물들이 탑재된다. EP-A-1 317 953호에 개시된 NOx 저장 촉매 변환기들은 NOx 변환 질소 산화물을 위한 그 온도 윈도우의 폭 및 이 윈도우 내에서의 변환율과, 그 저장 용량과 그 열적 안정성에 관하여 우수한 특성들을 제공한다. WO 2005/092481호는 본 발명에 사용될 수 있는 다른 NOx 저장 촉매 변환기들을 개시한다. 특히, 지지 재료로서 희토류 산화물들로 도핑된 균질 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물 상에 적어도 하나의 질소 산화물 저장 성분을 포함하는 질소 산화물 저장 물질이 개시되어 있으며, 여기서, 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물은 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물의 총 중량에 기초하여 1 내지 30중량%의 마그네슘 산화물을 함유한다.
바람직하게는, 제1 NOx 저장 촉매 변환기는 철, 니켈 또는 코발트의 콤파운드들, 예로서, 철, 니켈 또는 코발트의 산화물들 같은 농후 배기 가스 조건들 하에서 암모니아의 형성을 촉진하는 성분들을 포함한다.
본 발명에 사용되는 SCR 촉매 변환기들은 암모니아-SCR 반응을 촉진하는 임의의 촉매 성분을 포함할 수 있다. 이들은 제올라이트-함유 촉매 성분들, 특히, 구리 및/또는 철 교환 제올라이트들, 텅스텐 함유 촉매 성분들, 몰리브덴 함유 촉매 성분들, 세륨 함유 촉매 성분들, 지르코늄 함유 촉매 성분들, 티타늄 함유 촉매 성분들, 니오븀 함유 촉매 성분들, 바나듐 함유 촉매 성분들 또는 그 조합들을 포함한다.
제올라이트들은 특정 결정 구조를 갖는 산소 실리콘/알루미늄 콤파운드들이다. 이들은 이하의 일반적 조성을 가지며
Figure 112010046251733-pct00004
여기서, M은 원자가 n을 갖는 양이온을 나타내며, x는 계수이다. 이 계수는 항상 2 이상이다.
SCR 촉매 변환기는 제올라이트들을 포함하는 것이 바람직하며, 제올라이트들은 애시드 H-형태로 존재하거나 금속 이온들로 교환될 수 있다. 부가적으로, SCR 촉매 성분들은 전체적으로 제올라이트들로 구성될 수 있으며, 여기서, 제올라이트들은 애시드 H-형태로 존재하거나 금속 이온들로 교환된다. 제올라이트들은 특히 철 및 구리와 그 교환 용량 이내로 또는 그를 초과하여 교환될 수 있다. 대안적으로, SCR 촉매변환기는 티타늄 이산화물 및 바나듐의 고체산(solid acid) 시스템을 포함할 수 있다. 부가적으로, 이 물질은 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 실리콘 이산화물 및 설페이트로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함할 수 있다. 추가적 대안으로서, SCR 촉매변환기는 텅스텐 함유 촉매 성분들, 몰리브데늄 함유 촉매 성분들, 세륨 함유 촉매 성분들, 지르코늄 함유 촉매 성분들(지르코늄 이산화물 같은), 티타늄 함유 촉매 성분들(티타늄 이산화물 같은), 니오븀 함유 촉매 성분들, 바나듐 함유 촉매 성분들 또는 그 조합들을 포함할 수 있다.
상술한 NOx 저장 촉매 변환기들 및 SCR 촉매 변환기들에서, 촉매 물질들은 불활성 세라믹 또는 금속 허니콤 캐리어 같은 캐리어 상에 코팅의 형태로 적용될 수 있다.
본 발명의 양호한 실시예들이 도 3, 도 4 및 도 5에 도시되어 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 부가적인 삼원 촉매가 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 상류에 존재할 수 있다. 배기 가스의 처리를 위해 일반적으로 사용되는 임의의 삼원 촉매들이 이 목적을 위해 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 상류 삼원 촉매는 엔진에 근접 결합 구조로 존재하고, 제1 NOx 저장 촉매 변환기, SCR 촉매 변환기 및 산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기는 하부바닥 위치에 구성된다. 여기서, "근접 결합"은 배기 가스 처리 시스템의 각각의 구성요소가 엔진 배기 매니폴드로부터 약 0.05 m 내지 0.8 m의 범위 내의 거리로 통상적으로 구성되는 위치를 나타낸다. 하부바닥 구성요소들은 통상적으로 엔진 배기 매니폴드로부터 적어도 1m의 거리에 있다.
근접 결합 NOx 저장 촉매 변환기 및 하류의 하부바닥 SCR 및 NOx 저장 촉매 변환기들을 갖는 도 5에 도시된 배열은 근접 결합 촉매 변환기가 하부바닥 촉매 변환기보다 그 동작 온도에 더 신속하게 도달하는 장점을 제공한다. 따라서, 근접 결합 NOx 저장 촉매 변환기는 항상 NOx를 저장하고 낮은 배기 가스 온도들에서 암모니아를 형성할 수 있으며, 이 암모니아는 여전히 비교적 낮은 온도를 갖는 하부바닥 SCR 촉매 변환기에 의해 매우 효율적으로 저장될 수 있다.
도 3 내지 도 5에 도시된 배열 중 임의의 배열로 미립자 필터를 개재하거나 설명된 촉매 기능제들로 벽 유동 필터의 입구 및/또는 출구 벽들을 코팅하는 것도 가능하다. 촉매 코팅들을 갖는 벽 유동 필터들은 예로서, WO 2005/014146호에 개시되어 있다. 따라서, 하기의 성분들 중 하나 이상이 벽 유동 필터의 벽 상에 코팅될 수 있다: 제1 NOx 저장 촉매 상류의 삼원 촉매 또는 디젤 산화 촉매; 제1 NOx 저장 촉매; SCR 촉매; 또는 산소 저장 용량을 갖는 촉매(이는 예로서, 제2 NOx 저장 촉매, 삼원 촉매 또는 디젤 산화 촉매일 수 있음). 예로서, 미립자 필터는 상류 NOx 저장 촉매 변환기 및/또는 존재시, 하류 NOx 저장 촉매 변환기로서 사용될 수 있는 NOx 저장 촉매 변환기로서 기능하도록 상술된 바와 같은 촉매 물질들로 코팅될 수 있다. 미립자 필터도 본 발명에서 SCR 촉매 변환기로서 사용될 수 있는 SCR 촉매변환기로서 기능하도록 상술된 바와 같은 촉매 물질로 코팅될 수 있다. 또한, 서로 다른 기능성들로 벽 유동 필터의 입구 벽들과 동일 벽 유동 필터의 출구 벽들을 코팅하는 것도 가능하다. 예로서, 벽 유동 필터의 입구 벽들은 SCR 촉매 변환기로서 기능하도록 코팅될 수 있으며, 동일 벽 유동 필터의 출구 벽들은 산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기(NOx 저장 촉매 변환기, 삼원 촉매 변환기 또는 디젤 산화 촉매 변환기 같은)로서 기능하도록 코팅될 수 있다. 이런 코팅된 필터는 본 발명에서 SCR 촉매 변환기 및 산소 저장 용량을 갖는 하류 촉매 변환기(즉, 제2 NOx 저장 촉매 변환기, 삼원 촉매 변환기 또는 디젤 산화 촉매 변환기)로서 사용될 수 있다. 입구/출구 벽 코팅들의 다른 조합들은 이하를 포함한다: 각각 NOx 저장 촉매 및 SCR 촉매(각각 제1 NOx 저장 촉매 변환기 및 SCR 촉매 변환기로서 본 발명에서 사용되도록); 각각 디젤 산화 촉매 또는 삼원 촉매 및 NOx 저장 촉매(제1 NOx 저장 촉매 변환기가 근접 결합 위치에 존재하는 본 발명의 실시예에서 사용되도록).
도 1: 세 개의 서로 다른 시스템들(시스템 1(삼각형들): NOx 저장 촉매 변환기 + SCR 촉매변환기; 시스템 2(정사각형들): 두 개의 NOx 저장 촉매 변환기들; 시스템 3(원들): NOx 저장 촉매 변환기 + SCR 촉매 변환기 + NOx 저장 촉매 변환기)의 농후/희박 사이클을 위한 평균 NOx 변환(%). x축은 상류 NOx 저장 촉매 변환기 내측의 평균 온도(℃)를 도시하고, y축은 농후/희박 사이클을 위한 NOx 변환(mg)을 도시한다.
도 2: 시스템 1(삼각형들) 및 시스템 3(정사각형들)의 NOx 저장 촉매 변환기 + SCR 촉매 변환기에 걸친, 그리고, 완전한 시스템 3(원들)에 걸친 농후/희박 사이클을 위한 평균 NOx 변환(%). x축은 상류 NOx 저장 촉매 변환기 내측의 평균 온도(℃)를 도시하고, y축은 농후/희박 사이클을 위한 NOx 변환(mg)을 도시한다.
도 3: 부호 1은 선택적 근접 결합된 삼원 촉매 변환기 또는 디젤 산화 촉매 변환기 또는 NOx 저장 촉매 변환기; 부호 2는 하부바닥 NOx 저장 촉매 변환기; 부호 3은 하부바닥 SCR 촉매 변환기; 부호 4는 하부바닥 NOx 저장 촉매 변환기; 부호 5는 엔진.
도 4: 좌측부터 도면부호: 엔진; 1 및 1': 선택적 근접 결합된 삼원 촉매 변환기 또는 디젤 산화 촉매 변환기 또는 NOx 저장 촉매 변환기; 2 및 2': 하부바닥 NOx 저장 촉매 변환기; 3: 하부바닥 SCR 촉매 변환기; 4: 하부바닥 NOx 저장 촉매 변환기.
도 5: 좌측부터 도면부호: 엔진; 1 및 1': 근접 결합된 NOx 저장 촉매 변환기; 3: 하부바닥 SCR 촉매 변환기; 4: 하부바닥 NOx 저장 촉매 변환기.
도 6: x축은 시간(s)을 도시하고; 좌측 y축은 암모니아 농도(ppm)를 도시하고; 우측 y축은 람다를 도시한다;
1: 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 상류의 람다
2: 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 람다
3: 제2 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 람다
4: 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 암모니아 농도
5: SCR 촉매 변환기의 하류의 암모니아 농도
6: 제2 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 암모니아 농도
도 7: x축은 시간(s)을 도시하고; 좌측 y축은 일산화탄소 농도(ppm)를 도시하고; 우측 y축은 람다를 도시한다;
1: 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 상류의 람다
2: 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 람다
3: 제2 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 람다
4: 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 일산화탄소 농도
5: SCR 촉매 변환기의 하류의 일산화탄소 농도
6: 제2 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 일산화탄소 농도
도 8: x축은 시간(s)을 도시하고; 좌측 y축은 탄화수소 농도(ppm)를 도시하고; 우측 y축은 람다를 도시한다;
1: 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 상류의 람다
2: 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 람다
3: 제2 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 람다
4: 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 탄화수소 농도
5: SCR 촉매 변환기의 하류의 탄화수소 농도
6: 제2 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 탄화수소 농도
도 9: x축은 연속적 농후/희박 사이클들의 수를 도시한다. 농후 페이즈 동안 제1 NOx 저장 촉매 변환기에 진입하는 환원 성분들의 양은 낮은 사이클 번호들로부터 높은 사이클 번호들로 진행하면서 증가된다. 좌측 y축은 제1 NOx 저장 촉매 변환기에 의해 소비된 환원 성분들의 질량(mg 산소 당량)(실선 중실 정사각형들); 제1 NOx 저장 촉매 변환기를 벗어나는 환원 성분들의 질량(mg 산소 당량)(실선 원들); 농후/희박 사이클 동안 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류에 형성된 누적 암모니아 질량(mg)(점선 다이아몬드들); 농후/희박 사이클 동안 제2 NOx 저장 촉매 변환기의 하류에 형성된 누적 암모니아 질량(mg)(점선 삼각형들); 우측 y축은 제1 NOx 저장 촉매 변환기에 의해 소비된 환원 성분들의 양에 대한 제1 NOx 저장 촉매 변환기를 벗어나는 환원 성분들의 양의 비율을 도시한다(점선 중공 정사각형들).
이하의 실시예들은 본 발명을 예시한다.
실시예
제1 실시예
시스템 1(비교예): 근접 결합 삼원 촉매 변환기(TWC) + 하부바닥 NOx 저장 촉매 변환기 및 하류 SCR 촉매 변환기.
시스템 2(비교예): 근접 결합 삼원 촉매 변환기(TWC) + 두 개의 하부바닥 NOx 저장 촉매 변환기들.
시스템 3: 근접 결합 삼원 촉매 변환기(TWC) + 하부바닥 NOx 저장 촉매 변환기, 하류 SCR 촉매변환기 및 추가 하류 제2 NOx 저장 촉매 변환기.
삼원 촉매 변환기는 128 g/cft의 총 함량으로 백금, 팔라듐 및 로듐을 포함하고, NOx 하부바닥 촉매 변환기들은 100 g/cft의 총 함량으로 백금, 팔라듐 및 로듐과, NOx 저장 성분으로서 바륨을 포함하고, SCR 촉매 변환기는 이온 교환 제올라이트를 포함한다.
세 개의 시스템들 1 내지 3 각각에 대하여, 근접 결합 삼원 촉매 변환기는 0.8 l의 체적을 가지고, 각 하부바닥 촉매 변환기는 0.1 l의 체적을 가진다. 측정이 이루어지기 이전에, 각 시스템은 상류 NOx 저장 촉매 변환기에서 810℃의 평균 온도로 λ=1로 30 시간 동안 엔진 테스트 벤치 상에서 에이징(aging)되었다.
엔진 테스트 벤치에서의 시스템들의 평가는 250℃ 내지 550℃의 제1 NOx 저장 촉매 변환기 내의 서로 다른 온도들을 초래하는 8개의 서로 다른 정지 동작 지점들에서 엔진을 동작시킴으로써 수행되었다. 각 지점에서, 엔진은 희박 공기/연료 혼합물로 동작되었다. 희박 및 농후 페이즈들의 종결은 시스템 내의 최종 촉매의 하류에 위치된 NOx 센서를 갖는 센서들에 의해 제어되었다. 희박 페이즈는 NOx 센서가 100 ppm NOx의 NOx 슬립을 검출하였을 때 종결되었으며, 농후 페이즈는 NOx 센서의 람다 신호가 농후 조건들(λ<1)을 검출하였을 때 종결되었다.
도 1은 시스템들 1 내지 3 각각의 엔진의 각 동작 지점에서 세 개의 희박/농후 사이클들의 평균을 위한 평균 NOx 변환을 도시한다. 시스템 1은 가장 낮은 NOx 변환을 가진다. 시스템 2를 시스템 3에 비교하는 것은 개재된 SCR 촉매 변환기가 특히 더 낮은 온도들에서 NOx 변환의 현저한 증가를 촉진한다는 것을 나타낸다.
시스템 1과 시스템 3은 도 2에 비교되어 있다. 시스템 3의 NOx 촉매 변환기 + SCR 촉매 변환기에 걸친 부분적 NOx 변환 뿐 아니라, 완전한 시스템 3에 걸친 변환이 도시되어 있다. 시스템들 1 및 3의 NOx 촉매 변환기 + SCR 촉매 변환기에 걸친 NOx 변환의 비교로부터 완전한 온도 범위 전반에 걸쳐 시스템 3의 변환이 시스템 1의 것보다 높다는 것을 알 수 있는데, 그 이유는 시스템 3의 희박 및 농후 페이즈의 기간의 증가가 더 많은 양의 암모니아가 제1 NOx 저장 촉매 변환기 위에서 형성되게 하고, 이는 순차적으로 SCR 촉매 변환기 상에 저장되기 때문이다. 완전한 시스템 3의 NOx 변환은 매우 더 높으며, 희박 페이즈 동안 암모니아의 부분적 산화에도 불구하고, 하류 NOx 저장 촉매 변환기가 전체 온도 범위 전반에 걸쳐 부가적 NOx 환원에 기여한다는 것을 보여준다. 시스템 1에 하류 산화 촉매를 추가하는 것은 추가적인 NOx 감소를 촉진하지 못하고 도 1의 시스템들 2 및 3의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이 오히려 더 높은 온도들에서 NOx 변환을 더 낮아지게 할 것으로 예상된다.
제2 실시예
근접 결합 TWC 및 하부바닥 제1 NOx 저장 촉매 변환기, SCR 촉매 변환기 및 제2 NOx 저장 촉매 변환기를 갖는 배기 가스 처리 시스템이 엔진 테스트 벤치에서 연구되었다. 이 시스템은 제1 NOx 저장 하부바닥 촉매 변환기 내에서 820℃로, 1의 람다값으로 30 시간 동안 엔진에서 에이징되었다. 후속 테스트에서, 세 개의 람다 센서들은 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 상류, 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류 및 제2 NOx 저장 촉매 변환기의 하류에 각각 구성되었다. 부가적으로, 탄화수소 및 일산화탄소의 배기물들 뿐 아니라 암모니아가 배기 시스템의 3개의 위치들에서 기록되었다: 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류, SCR 촉매 변환기의 하류 및 제2 NOx 저장 촉매 변환기의 하류. 테스트는 제1 NOx 저장 촉매 변환기 내측의 300℃의 평균 온도에서 정지 엔진 동작 조건들하에서 수행되었다.
제1 람다 센서에서 람다 값이 1의 값 미만으로 떨어질 때(도 6 내지 도 8의 선 2), 암모니아 및 일산화탄소는 즉시 제1 NOx 저장 촉매 변환기로부터 나오기 시작한다는 것이 확인되었다(각각 도 6 및 도 7의 라인 4). 탄화수소는 조금 일찍 제1 NOx 저장 촉매 변환기로부터 나오기 시작하며(도 8의 라인 4), 그 이유는 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 상류의 농후 페이즈의 시작시 형성된 메탄이 실질적으로 변환되지 않고 제1 NOx 저장 촉매 변환기를 통과하기 때문이다.
SCR 촉매 변환기는 도 6의 라인 4 및 5의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이 매우 효율적으로 암모니아를 흡수할 수 있다. 대조적으로, 일산화탄소 및 탄화수소는 실질적으로 변환되거나 흡수되지 않고 SCR 촉매 변환기를 통과할 수 있다(각각 도 7 및 도 8의 라인 4 및 5의 비교). 따라서, SCR 촉매 변환기의 하류에 산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기가 없는 경우, 일산화탄소 및 탄화수소는 배기물로서 배기 가스 처리 시스템을 벗어날 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 시스템에서, 제2 NOx 저장 촉매 변환기가 환원 성분들을 산화시킬 수 있다(도 7 및 도 8의 라인들 5 및 6의 비교).
제2 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 람다 센서에서의 람다가 1의 값 미만으로 떨어질 때, 농후 페이즈는 환원 성분들의 파과를 최소로 유지하기 위해 즉시 종결되어야 한다. 도 7 및 도 8의 라인 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 거의 어떠한 일산화탄소 및 탄화수소도 본 발명에 따른 배기 가스 처리 시스템을 벗어나지 못한다. 또한, 본질적으로 어떠한 암모니아 배기물들도 형성되지 않는다(도 6의 라인 6).
제3 실시예
제2 실시예에 설명된 배기 가스 시스템에 대하여, 농후 페이즈 동안 제1 NOx 저장 촉매 변환기에 진입하는 환원 성분들의 양이 엔진 관리에 의해 단계적으로 증가될 때 제1 NOx 저장 촉매 변환기를 벗어나는 암모니아의 양이 결정되었다.
농후/희박 사이클링 동안 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 평균 온도는 약 270℃이다. 희박 페이즈는 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 NOx 센서가 약 100 ppm NOx의 NOx 신호를 검출할 때 종결되었다. 농후 페이즈는 시간 제어에 의해 종결되었다. 제1 사이클에서, 농후 페이즈는 8초 지속으로 선택되었다. 농후 페이즈는 농후 페이즈 동안 환원 성분의 양을 증가시키기 위해 각 연속적 사이클에서 1.5초 만큼씩 연장되었다. 농후 페이즈 동안 0.94의 일정한 람다가 선택되었다. 각 사이클에서 농후 페이즈의 기간을 일정하게 유지하면서 환원 성분들의 양을 증가시키기 위해 연속적 사이클들의 농후 페이즈들에서 람다값들을 감소시켜 유사한 결과들이 얻어졌다. 도 9는 환원 성분들의 양이 각 사이클의 농후 페이즈 동안 증가, 즉, 농후 페이즈 동안 시스템에 진입하는 환원 성분들의 양이 사이클 1로부터 사이클 11로 진행하면서 증가되는 연속적 농후/희박 사이클들을 도시한다. 제1 NOx 저장 촉매 변환기에 의해 소비된 환원 성분들의 양(실선 중실 정사각형들)은 거의 일정하게 머물러있고, 제1 NOx 저장 촉매 변환기를 벗어나는 환원 성분의 양(원들)은 사이클간에 증가되었다. 환원 성분들이 제1 NOx 저장 촉매 변환기를 최초로 벗어날 때(사이클 번호 3)제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류에서 암모니아가 검출되었다(다이아몬드들). 사이클 번호 3 동안 제1 NOx 저장 촉매 변환기를 24 mg의 암모니아가 벗어났으며, 제1 NOx 저장 촉매 변환기를 벗어나는 환원 성분들의 양은 제1 NOx 저장 촉매 변환기에 의해 소비된 환원 성분의 양의 0.11배이다.
제1 NOx 저장 촉매 변환기를 벗어나는 환원 성분들의 양들의 증가에 따라, 제1 NOx 저장 촉매 변환기 위에서 형성된 암모니아의 양이 증가되었다. 사이클 번호 8에서, 농후 페이즈 동안 164 mg 암모니아가 형성되었다. 사이클 번호 9에서, 환원 성분들은 제2 NOx 저장 촉매 변환기를 벗어나기 시작하고, 암모니아는 제2 NOx 저장 촉매 변환기의 하류에서 검출되었다(삼각형들).
상술한 바와 동일한 테스트가 제1 NOx 저장 촉매 변환기 내측의 약 300℃의 평균 온도에서 수행되는 경우, 제1 NOx 저장 촉매 변환기를 벗어나는 환원 성분들의 양이 제1 NOx 저장 촉매 변환기에 의해 소비된 환원 성분들의 양의 0.05배일 때 78 mg 암모니아가 농후/희박 사이클에 걸쳐 형성되었다.

Claims (22)

  1. NOx를 포함하는 배기 가스의 처리 방법에 있어서,
    배기 스트림의 순서로
    a) 제1 NOx 저장 촉매 변환기,
    b) 상기 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 선택적 촉매 환원(SCR)을 위한 촉매 변환기, 및
    c) 상기 SCR 촉매 변환기 하류의 산소 저장 용량을 갖는 촉매 변환기를 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로 배기 가스를 처리하는 단계를 포함하고,
    상기 배기 가스 처리 시스템은 교번적 농후 페이즈(phase) 및 희박 페이즈로 동작하며,
    상기 제1 NOx 저장 촉매 변환기를 벗어나는 환원 성분들의 양이, 상기 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 상류의 공기/연료 비율이 희박 조건으로부터 농후 조건으로 변할 때 시작되고 상기 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류의 공기/연료 비율이 희박 조건으로부터 농후 조건으로 변할 때 종료하는 시간 간격 동안, 상기 제1 NOx 저장 촉매 변환기에 의해 소비되는 환원 성분들의 양의 적어도 0.05배일 때, 상기 농후 페이즈는, 종결되며,
    산소 저장 용량을 갖는 상기 촉매 변환기는 제2 NOx 저장 촉매 변환기이며,
    상기 제1 NOx 저장 촉매 변환기는 산소 저장 용량을 갖는 상기 촉매 변환기보다 적은 산소 저장 물질을 포함하는 배기 가스 처리 방법.
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  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 배기 가스 처리 시스템은 상기 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 하류 또는 산소 저장 용량을 갖는 상기 촉매 변환기의 하류에 람다 센서를 포함하는 배기 가스 처리 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 배기 가스 처리 시스템은 산소 저장 용량을 갖는 상기 촉매 변환기의 하류에 제2 SCR 촉매 변환기를 포함하지 않는 배기 가스 처리 방법.
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  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 제1 NOx 저장 촉매 변환기는 철, 니켈 또는 코발트의 콤파운드들을 포함하는 배기 가스 처리 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 제1 NOx 저장 촉매 변환기 및 상기 제2 NOx 저장 촉매 변환기 중의 적어도 하나는 백금, 팔라듐 및 로듐으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 성분들과 알칼리 금속들, 알칼리 토류 금속들 및 희토류 금속들의 콤파운드들로부터 선택된 하나 이상의 저장 성분들을 포함하는 배기 가스 처리 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 제1 NOx 저장 촉매 변환기 및 상기 제2 NOx 저장 촉매 변환기 중의 적어도 하나는 알루미늄 산화물, 실리콘 이산화물, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물 또는 그 혼합 산화물들을 포함하는 지지부를 더 포함하고, 상기 저장 성분 및 상기 촉매 성분은 상기 지지부 상에 존재하는 배기 가스 처리 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 SCR 촉매 변환기는 제올라이트 함유 촉매 성분들, 텅스텐 함유 촉매 성분들, 몰리브데늄 함유 촉매 성분들, 세륨 함유 촉매 성분들, 지르코늄 함유 촉매 성분들, 티타늄 함유 촉매 성분들, 니오븀 함유 촉매 성분들, 바나듐 함유 촉매 성분들 또는 그 조합들을 포함하는 배기 가스 처리 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 제올라이트 함유 촉매 성분은 구리 및 철 중의 적어도 하나와 교환된 제올라이트들을 포함하고, 상기 바나듐 함유 촉매 성분은 티타늄 이산화물과 바나듐의 고체 산 시스템(solid acid system)을 포함하는 배기 가스 처리 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 제1 NOx 저장 촉매 변환기는 엔진에 결합 구조로 존재하고, 상기 SCR 촉매 변환기 및 산소 저장 용량을 갖는 상기 촉매 변환기는 하부바닥 위치에 존재하는 배기 가스 처리 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 배기 가스 처리 시스템은 상기 제1 NOx 저장 촉매 변환기의 상류에 삼원 촉매 변환기 또는 디젤 산화 촉매 변환기를 더 포함하는 배기 가스 처리 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 제1 NOx 저장 촉매 변환기, 상기 SCR 촉매 변환기, 산소 저장 용량을 갖는 상기 촉매 변환기, 상기 삼원 촉매 변환기 및 상기 디젤 산화 촉매 변환기 중 적어도 하나는 미립자 필터 상의 촉매 코팅의 형태인 배기 가스 처리 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008055890A1 (de) 2008-11-05 2010-05-12 Süd-Chemie AG Partikelminderung mit kombiniertem SCR- und NH3-Schlupf-Katalysator
US9662611B2 (en) 2009-04-03 2017-05-30 Basf Corporation Emissions treatment system with ammonia-generating and SCR catalysts
US8246922B2 (en) 2009-10-02 2012-08-21 Basf Corporation Four-way diesel catalysts and methods of use
US8437943B2 (en) 2010-01-28 2013-05-07 Deere & Company NOx control during load increases
EP2659974B1 (en) * 2010-12-27 2019-06-12 N.E. Chemcat Corporation Selective reduction catalyst, and exhaust gas purification device and exhaust gas purification method using same
US8661788B2 (en) * 2010-12-29 2014-03-04 GM Global Technology Operations LLC Exhaust aftertreatment systems that include an ammonia-SCR catalyst promoted with an oxygen storage material
US8862370B2 (en) 2012-08-02 2014-10-14 Ford Global Technologies, Llc NOx control during engine idle-stop operations
US9222420B2 (en) 2012-08-02 2015-12-29 Ford Global Technologies, Llc NOx control during cylinder deactivation
US9016244B2 (en) 2013-04-23 2015-04-28 Ford Global Technologies, Llc Engine control for catalyst regeneration
US9169755B2 (en) 2013-06-17 2015-10-27 Ford Global Technologies, Llc Water injection for catalyst oxygen reduction and temperature control during transient events
DE102013212801B4 (de) * 2013-07-01 2016-02-25 Ford Global Technologies, Llc Anordnung zur Abgasnachbehandlung für einen Verbrennungsmotor sowie Verfahren zum Betreiben eines Verbrennungsmotors
WO2015130213A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Scania Cv Ab Exhaust treatment system and method for treatment of an exhaust stream
DE102015208093A1 (de) 2014-05-12 2015-11-12 Ford Global Technologies, Llc Anordnung zur Abgasnachbehandlung in einem Abgassystem
KR20150133407A (ko) * 2014-05-20 2015-11-30 현대자동차주식회사 배기가스 처리 장치 및 방법
FR3026432B1 (fr) * 2014-09-30 2019-03-22 Psa Automobiles Sa. Procede de commande de purge en oxydes de soufre d’un moyen de depollution present dans une ligne d’echappement d’un vehicule automobile
US9765666B2 (en) * 2015-02-11 2017-09-19 Fca Us Llc Dual path aftertreatment system and method utilizing fuel as an on-board reductant for NOx SCR
US9657626B2 (en) * 2015-05-18 2017-05-23 Ford Global Technologies, Llc Emissions reduction system
SE539803C2 (en) 2015-06-05 2017-12-05 Scania Cv Ab A method and a system for determining a composition of a gas mix in a vehicle
CN107923286B (zh) * 2015-06-12 2021-08-24 巴斯夫公司 排气处理系统
US9631565B2 (en) 2015-09-15 2017-04-25 Hyundai Motor Company Control method for improving nitrogen oxide purification performance
DE102015219114B4 (de) 2015-10-02 2023-05-17 Volkswagen Ag Verfahren zur Abgasnachbehandlung einer Brennkraftmaschine
DE102016213767B4 (de) * 2016-07-27 2018-05-30 Audi Ag Verfahren und Vorrichtung zur Diagnose einer Abgasanlage einer Brennkraftmaschine
DE102018118093A1 (de) * 2018-07-26 2020-01-30 Volkswagen Aktiengesellschaft Vorrichtung und Verfahren zur Abgasnachbehandlung eines Verbrennungsmotors
KR102598405B1 (ko) * 2018-10-19 2023-11-03 현대자동차 주식회사 자동차의 배기가스 정화장치 및 그 제어방법
DE102021103060A1 (de) * 2021-02-10 2022-08-11 Purem GmbH Abgasbehandlungsanordnung für eine Abgasanlage einer Brennkraftmaschine
CN114352388B (zh) * 2022-01-19 2023-06-23 宁波吉利罗佑发动机零部件有限公司 一种发动机的废气排放后处理系统和方法以及它们的用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3456408B2 (ja) 1997-05-12 2003-10-14 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP2006512529A (ja) 2003-01-02 2006-04-13 ダイムラークライスラー・アクチェンゲゼルシャフト 排気ガス後処理装置及び方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1316354A1 (de) 2001-11-30 2003-06-04 OMG AG &amp; Co. KG Katalysator zur Verminderung der Stickoxide im Abgas von Magermotoren
GB0220645D0 (en) * 2002-09-05 2002-10-16 Johnson Matthey Plc Exhaust system for a lean burn ic engine
US7332135B2 (en) 2002-10-22 2008-02-19 Ford Global Technologies, Llc Catalyst system for the reduction of NOx and NH3 emissions
US7093427B2 (en) * 2002-11-21 2006-08-22 Ford Global Technologies, Llc Exhaust gas aftertreatment systems
US20050022450A1 (en) * 2003-02-12 2005-02-03 Cher-Dip Tan Reformer system, a method of producing hydrogen in the reformer system, and a method of using the reformer system
US7043902B2 (en) 2003-03-07 2006-05-16 Honda Motor Co., Ltd. Exhaust gas purification system
DE10335785A1 (de) 2003-08-05 2005-03-10 Umicore Ag & Co Kg Katalysatoranordnung und Verfahren zur Reinigung des Abgases von mager betriebenen Verbrennungsmotoren
US7490464B2 (en) 2003-11-04 2009-02-17 Basf Catalysts Llc Emissions treatment system with NSR and SCR catalysts
JP4852035B2 (ja) 2004-03-27 2012-01-11 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト 窒素酸化物蓄積材料から製造された窒素酸化物蓄積触媒
US7213395B2 (en) 2004-07-14 2007-05-08 Eaton Corporation Hybrid catalyst system for exhaust emissions reduction
US20070256407A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-08 Eaton Corporation Reformer temperature control with leading temperature estimation

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3456408B2 (ja) 1997-05-12 2003-10-14 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP2006512529A (ja) 2003-01-02 2006-04-13 ダイムラークライスラー・アクチェンゲゼルシャフト 排気ガス後処理装置及び方法

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Publication number Publication date
EP2072773A1 (en) 2009-06-24
KR20100097742A (ko) 2010-09-03
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