KR101797919B1 - 희박 연소 엔진용 배기 가스 후처리에서 질소 산화물 고갈 방법 및 배기 가스 시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명은 본질적으로 희박 연소 내연기관용 배기 가스 후처리용 방법 및 또한 대응하는 유리한 배기 가스 후처리 시스템에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 배기 가스 정화 요소로서 적어도 하나의 NO_x 저장 촉매를 사용하여 대응 내연 시스템으로부터 총 배기 가스 내의 온실 가스 N₂O의 비율을 감소시키는 것에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 NO_x 저장 촉매에 의해 형성된 N₂O가 N₂O 고갈 촉매에 도달할 때 람다 =< 1 조건 하에서 NO_x 저장 촉매의 하류측에 위치된 N₂O 고갈 촉매를 작동시키는 것이다.

Description

희박 연소 엔진용 배기 가스 후처리에서 질소 산화물 고갈 방법 및 배기 가스 시스템 {METHOD OF DEPLETING NITROUS OXIDE IN EXHAUST GAS AFTER-TREATMENT FOR LEAN-BURN ENGINES, AND EXHAUST GAS SYSTEM}

본 발명은 희박 연소 내연기관용 배기 가스 후처리용 방법 및 또한 대응하는 유리한 배기 가스 후처리 시스템에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 배기 가스 정화 요소로서 적어도 하나의 NO_x 저장 촉매를 사용하여 대응 배기 가스 후처리 시스템으로부터 총 배기 가스 내의 온실 가스 N₂O의 비율을 감소시키는 것에 관한 것이다.

희박 연소 내연기관(디젤, SGD)에서, NO_x 저장 촉매는 배기 가스 후처리를 위해 빈번하게 사용된다. NO_x 저장 촉매의 재생에 있어서, 작동 모드에 따라, 질소 산화물이라 또한 공지된 일산화이질소(N₂O)가 2차 배출물로서 유리되는 것이 가능하다. 그러나, N₂O의 환원은 일단 형성되어 있으면 희박 연소 배기 가스 조건 하에서 어렵다. 자동차로부터 질소 산화물의 배출은 지금까지 조절되지 않고 있다. 그러나, 질소 산화물은 강한 온실 가스이기 때문에, 0.01 g/mile의 N₂O 배출물에 대한 한계값이 미국에서 미리 논의되고 있다. 이 값은 NO_x 저장 촉매를 사용하여 지금까지 공지된 배기 가스 후처리 개념을 사용하여 성취되는 것이 어렵거나 불가능하다.

DE19641644 A1호는 메탄과 N₂O 환원이 데옥소(deoxo) 스테이지에서 산소의 98%를 함유하는 산소 농후 분위기에서 동시에 촉매 변환되는 희가스 회수의 프로세스에서 공기 분류 설비에서 N₂O를 분해하는 방법을 설명하고 있다. 제안된 촉매는 400 내지 600℃의 온도 범위에서 작동되는 Pt-, Pd-, Au- 또는 Ag-함유 촉매이다. 이 N₂O 환원 방법은 촉매 내의 온도가 이 경우에 200 내지 400℃의 범위에 있기 때문에 희박 연소 내연기관을 위한 배기 가스 정화를 위해 적합하지 않다. N₂O 변환은 이들 온도에서 희박 연소 분위기에서 매우 낮다.

EP1536111 B1호는 NO_x 저장 촉매를 구비한 내연기관으로부터의 배기 가스 내의 메탄 또는 N₂O와 같은 2차 배출물을 감소시키는 방법을 설명하고 있다. 후자 상에 NO_x 저장 촉매를 재생하기 위한 농후 작동 중에 형성된 2차 배출물을 감소시키는 것을 가능하게 하기 위해, NO_x 저장 촉매의 하류측에 배열된 촉매가 제안된다. 이 촉매는 메탄 및 N₂O를 산화시킬 수 있고, 따라서 2개의 상이한 촉매 활성 물질을 포함한다. 팔라듐 함유 촉매가 메탄의 산화를 위해 제안되어 있고, Fe 제올라이트가 N₂O를 고갈시키기 위해 제안된다. 메탄 및 N₂O는 팔라듐 함유 촉매 및 Fe-제올라이트 촉매 상에서 희박 연소 분위기에서 효과적으로 변환될 수 있다. 그러나, 희박 연소 분위기에서 N₂O의 변환은 Pd 촉매 상에서 매우 낮고, Fe 제올라이트 촉매 상에서의 변환은 단지 약 400℃ 초과의 상승된 온도에서만 발생한다. 따라서, 이 방법은 NO_x 저장 촉매의 하류측의 배기 가스 온도가 일반적으로 많아야 200℃ 내지 400℃이기 때문에 N₂O를 고갈하기 위해 또한 적합하지 않다. 촉매가 또한 확실하게 메탄의 변환을 위한 목적이 있는 N₂O의 환원을 위한 명백한 희박 연소 조건 하에서 작동되는 것을 보장하기 위해, EP1536111호는 부가적으로 하류측 촉매에 앞서 2차 공기의 도입을 제안하고 있다. 그러나, 서두에 지시된 바와 같이, 이러한 것은 저온에서 원하는 N₂O 고갈을 유도하지 않는다.

EP1027919 A2호는 제 1 촉매가 저온에서 희박 연소 배기 가스로부터 질소 산화물을 흡착하고 더 높은 온도에서 배기 가스를 재차 배출하고, 배출된 질소 산화물은 이후에 질소(N₂) 또는 N₂O로 하류측 제 2 촉매 상에서 변환되는 디젤 엔진용 배기 가스 후처리용 방법을 설명하고 있다. 제 2 촉매는 HC-DeNO_x 촉매 또는 SCR 촉매이다. NO_x 저장 촉매는 희박 연소 조건 하에서 항상 작동되고, 제 2 촉매 상에 형성된 N₂O가 어떻게 이후에 재차 환원되는지는 언급되어 있지 않다.

전체로서, 희박 연소 내연기관으로부터 배기 가스 내의 온실 가스 N₂O를 환원하기 위한 단지 불만족스러운 방법만이 종래 기술로부터 공지되어 있다고 일컬을 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 예를 들어 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NO_x)과 같은 배기 가스 내의 1차 기체 오염물 성분을 고갈시킬 뿐만 아니라 또한 배기 가스 정화 유닛 내에서 상당한 정도로만 형성되는 N₂O 또는 암모니아(NH₃)와 같은 2차 배기 가스의 양을 감소시키는 것이 가능한 유리한 배기 가스 후처리용 방법 및 대응 배기 가스 후처리 시스템을 제공하는 것이다. 이 문제점에 대한 해결책은 가능한 한 저비용이지만 그럼에도 불구하고 효율적이고 확고해야 한다.

이들 목적 및 상세히 언급되지는 않았지만 종래 기술로부터 명백한 방식으로 유도될 수 있는 다른 목적은 본 발명의 청구항 1의 특징을 갖는 방법에 의해 성취된다. 방법의 유리한 실시예는 청구항 1 내지 11에서 발견될 수 있다. 본 발명의 대응 배기 가스 후처리 시스템은 본 발명의 청구항 12의 특징에 의해 전술된 목적을 성취한다. 본 발명의 시스템의 유리한 실시예는 청구항 13 내지 17에서 발견될 수 있다.

상류측 위치에 제 1 NO_x 저장 촉매와 이어서 N₂O 고갈 촉매를 갖는 배기 가스 후처리 시스템을 사용하여 디젤 엔진, 바람직하게는 희박 연소 조건 하에서 작동되는 가솔린 엔진(SGDI)과 같은 희박 연소 내연기관으로부터 유해한 배기 가스를 고갈시키는 방법으로서,

a) 정상 작동 중에 NO_x 저장 촉매 상에 희박 연소 배기 가스를 통과시키는 단계,

b) 단계 c)의 개시 직전에 또는 동시에 N₂O 고갈 촉매에 λ≤1을 갖는 배기 가스를 공급하는 단계,

c) NO_x 저장 촉매가 충분히 재생될 때까지 NO_x 저장 촉매 상에 λ≤1을 갖는 배기 가스 혼합물을 통과시키는 단계,

d) 정상 작동을 설정하는 단계는 포함하는 방법의 제안은,

극히 놀랍게도 그럼에도 불구하고 유리하게 언급된 목적이 성취되게 한다. N₂O 고갈 촉매의 상류측에 λ≤1의 배기 가스값의 종래의 또는 적어도 동시의 설정은 이 2차 배기 가스를 효율적으로 그리고 간단하게 배기 가스로부터 제거하는 것을 가능하게 하여, N₂O 배출물과 관련하는 미래의 배기 가스 한계값이 희박 연소 내연기관에 대해서도 얻어질 수 있게 한다.

N₂O 고갈 촉매로서, 원리적으로 지시된 조건 하에서 N₂O의 농도를 충분한 정도로 감소시키는 것을 가능하게 하는 임의의 촉매를 이용하는 것이 가능하다. 이는 바람직하게는, 3방향 촉매, NO_x 환원 촉매 및 NO_x 저장 촉매 및 산화 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 촉매이다.

N₂O 고갈 촉매의 상류측에 λ≤1을 갖는 환원 분위기의 제공은 바람직하게는 모든 N₂O가 환원될 수 있는 이러한 시간에 실행되어야 한다. 이는 λ≤1을 갖는 배기 가스가 재생의 목적으로 이 촉매에 도달하는 순간에 N₂O가 상류측 NO_x 저장 촉매로부터 대량으로 생성되기 때문이다. 그러나, 이 시점에, 약간 희박 배기 가스가 여전히 NO_x 저장 촉매의 하류측에 위치된 촉매를 통해 유동한다. 그러나, NO_x 저장 촉매는 재생 페이즈(phase)의 시작시에 N₂O의 주요부를 형성한다. 이는 이어서 과잉의 환원제가 당분간 하류측 N₂O 고갈 촉매에 도달하기 전에 NO_x 저장 촉매 상에 존재하는 임의의 산소 및 저장된 질소 산화물과 반응하는 동안(NO_x 저장 촉매의 재생) 하류측에 배열된 촉매 상에 통과된다. N₂O 및 환원제는 따라서 연속적으로 하류측 N₂O 고갈 촉매에 일반적으로 진입한다. N₂O가 하류측 촉매에 도달하는 시간에, N₂O의 환원을 위해 존재하고 이용 가능한 환원제가 사실상 존재하지 않고 사실상 어떠한 N₂O도 따라서 촉매 상에서 반응하지 않을 수 있다. N₂O의 최적의 고갈이 성취될 수 있는 이러한 방식으로 본 발명에 따른 배기 가스 정화 시스템을 조정하는 것이 당 기술 분야의 숙련자의 작업이다. 이러한 것은 환원제가 N₂O 고갈 촉매에서 N₂O 농도 피크와 적어도 동시에 도달할 때 성취되는 것이 발견되었다. 그러나, N₂O 농도 피크의 도래하는 감소를 위해 이를 준비하기 위해 사전에 환원 환경으로 N₂O 고갈 촉매를 노출시키는 것이 유리할 수 있다. 이는 NO_x 환원 촉매가 사용될 때 그리고 매우 특히 3방향 촉매가 사용될 때 특히 유리한 것으로 판명되었다. 따라서, 단계 c) 전에 약 0.1 내지 15초에 본 발명에 따른 단계 b)를 개시하는 것이 바람직하다. 단계 b)는 단계 c) 전에 약 0.1 내지 10초, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 5초에 특히 바람직하게 수행된다.

당 기술 분야의 숙련자는 환원 배기 가스 환경이 도래하는 N₂O 농도 피크와 적어도 동시에 하류측 N₂O 고갈 촉매의 상류측에 설정될 수 있는 다양한 실시예를 고려하는 것이 가능할 것이다.

바람직한 실시예가 도 1에 도시되어 있다. λ≤1을 갖는 배기 가스 혼합물이 배기 가스에 의해 NO_x 저장 촉매의 조절된 바이패스에 의해 단계 b)에서 제공된다. 조절된 바이패스는 엔진으로부터 도래하는 배기 가스가 NO_x 저장 촉매를 지나 N₂O 고갈 촉매로 직접 완전히 또는 부분적으로 이송되는 것을 가능하게 한다. 가장 간단한 경우에, 이는 적합한 장소에서 배기 가스 시스템에 첨가되는 간단한 바이패스 튜브에 의해 발생하는데, 이 바이패스 튜브는 조절 가능한 밸브를 갖는다. 그러나, 조절 가능한 밸브는 바이패스 튜브 내에 설치되지 않지만 바이패스 튜브의 유입 또는 유출 단부에서 배기 트레인 내에 직접 위치되는 것이 또한 고려 가능하다. 조절 가능한 밸브는 유리한 실시예에서, 배기 가스 트레인을 위한 또는 바이패스 튜브를 위한 완전 폐쇄 또는 완전 개방 위치를 취할 수 있다. 그러나, 배기 가스 시스템이 부합되어야 하는 요구에 따라 각각의 배기 가스 튜브를 위한 다소의 개방 위치를 갖는 것이 마찬가지로 고려 가능하다. 당 기술 분야의 숙련자는 엔진, 구동 상황 및 배기 가스 조절의 함수로서 배기 가스 트레인 내의 조절 가능한 밸브의 위치 및 그 조절에 대한 최적의 해결책을 발견하고 설정하는 것이 가능할 것이다.

당 기술 분야의 숙련자를 위한 다른 유리한 가능성은 단계 b)에서 λ≤1을 갖는 배기 가스 혼합물의 제공이 NO_x 저장 촉매와 N₂O 고갈 촉매 사이의 배기 가스 내로의 보조적인 환원제 주입에 의해 성취되는(도 2) 본 발명의 실시예이다. 이 방식으로, 촉매의 상류측의 원하는 배기 가스 분위기는 비교적 타겟된 방식으로 정확한 시점에 설정될 수 있다. 환원제의 보조적인 도입이 수행될 수 있는 2개의 촉매 사이의 위치는 당 기술 분야의 숙련자에게 명백할 것이다. 환원제를 분사하기 위한 디바이스는 당 기술 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 가능성은 예를 들어 액체 또는 이전에 증발된 형태의 또는 캐리어 가스/환원제 혼합물의 분사의 형태로 배기 가스 트레인 내로 환원제의 직접 주입이다. 촉매 상에서 환원제의 매우 균질한 분포를 보장하고 환원제의 조기 파과(breakthrough)를 회피하기 위해 사실상 전체 입구 영역에 걸쳐 N₂O 고갈 촉매에 환원제가 공급되는 방식으로 환원제가 도입되는 것이 보장되어야 한다. 이를 성취하기 위해, N₂O 고갈 촉매로부터 가능한 한 멀리 환원제 도입 디바이스를 배치하거나 또는 그 사이에 배기 가스 혼합기를 배열하는 것이 유용할 수 있다. 유리한 환원제는 마찬가지로 예를 들어 디젤, 가솔린, 메탄, 에탄올 또는 다른 바이오연료와 같은 내연기관을 위해 사용되는 연료이다. 암모니아 또는 요소를 도입하는 것이 또한 유용할 수 있다.

여기에 설명된 2개의 변형예에서, 상기 제시에 따르면, 환원 분위기가 N₂O 고갈 촉매의 상류측에 설정되는 시간 기간을 제한하는 것이 유용하다. 따라서, 단계 b)는 단지 λ≤1을 갖는 충분한 배기 가스가 이상적으로 완전히 환원되도록 형성된 N₂O를 위한 N₂O 고갈 촉매의 상류측에 존재할 때까지만 지속된다.

본 발명을 수행하기 위한 제 3 변형예에서(도 3), 단계 b)에서 λ≤1을 갖는 배기 가스 혼합물의 제공은 2개의 실린더의 열을 포함하고 NO_x 저장 촉매를 각각 갖는 2개의 개별 배기 가스 트레인을 갖는 엔진의 경우에, 공통 배기 가스 트레인 내에 위치된 NO_x 저장 촉매의 하류측 및 N₂O 고갈 촉매의 상류측의 배기 가스 트레인을 조합함으로써 그리고 이하와 같이, 즉

i) 제 1 배기 가스 트레인 내의 배기 가스 혼합물을 약 1.005 내지 1.25의 λ로 설정하고,

ii) 제 2 배기 가스 트레인 내의 배기 가스 혼합물을 ≤1의 λ로 설정하여 ≤1의 λ가 N₂O 고갈 촉매의 상류측의 총 배기 가스를 생성하게 하고,

iii) 제 2 배기 가스 트레인 내의 NO_x 저장 촉매가 충분히 재생될 때까지 i) 및 ii) 하의 설정을 유지하고,

iv) 제 2 배기 가스 트레인 내의 배기 가스 혼합물을 약 1 내지 1.25의 λ로 조정하고,

v) 제 1 배기 가스 트레인 내의 배기 가스 혼합물을 ≤1의 λ로 설정하여 ≤1의 λ가 N₂O 고갈 촉매의 상류측의 총 배기 가스를 생성하게 하고,

vi) 제 1 배기 가스 트레인 내의 NO_x 저장 촉매가 충분히 재생될 때까지 iv) 및 v) 하의 설정을 유지하여

각각의 NO_x 저장 촉매의 재생을 위해 1차 배기 가스 배출물을 조절함으로써 실행된다.

단계 ii) 및 v)에서 0.7 내지 0.99의 범위의 람다값, 매우 특히 바람직하게는 0.8 내지 0.95의 범위의 람다값을 설정하는 것이 특히 바람직하다.

단계 i) 및 iv)에서 1.005 내지 1.2의 범위의 람다, 매우 특히 바람직하게는 1.01 내지 1.05의 범위의 람다를 설정하는 것이 유리하다.

단계 iii) 및 vi) 중에 N₂O 고갈 촉매의 상류측의 λ는 0.85 내지 1, 바람직하게는 0.9 내지 1, 매우 특히 바람직하게는 0.95 내지 1의 범위일 수 있다.

여기에 제시된 변형예는 선택적으로 NO_x 저장 촉매와 N₂O 고갈 촉매 사이의 보조적인 환원제 첨가에 의해 보조될 수 있다. 보조적인 환원제 분사와 관련하여 전술된 동일한 진술이 여기에 유사하게 적용된다.

여기에 설명된 방법은 상류측 NO_x 저장 촉매가 엔진에 근접한 산화 촉매, 엔진에 근접한 추가의 NO_x 저장 촉매 또는 엔진에 근접한 3방향 촉매에 의해 선행될 때 특히 유리하게 수행될 수 있다. 이 개념에서 근접이라는 것은 배기 트레인에 대해 엔진 출구로부터 1 m 이하, 바람직하게는 10 cm 내지 80 cm, 더 바람직하게는 15 cm 내지 50 cm 이격한 거리를 의미한다. 이러한 경우에, 냉간 시동 중에 형성된 HC 및 CO 배출물이 조기의 시점에 변환될 수 있는 것이 보장되는데, 이는 엔진에 근접한 촉매가 그 위치에 기인하여 신속하게 가열되기 때문이다.

여기에 설명된 방법의 조절은 당 기술 분야의 숙련자들에게 공지된 수단에 의해 실행될 수 있다. 배기 가스 시스템의 조절 및 설정을 보조하기 위해, 특정 성분과 관련하여 배기 가스의 상태를 측정하고 이들 값을 엔진 제어 유닛(ECU)에 전송하는 센서를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 비용 고려에 기인하여, 배기 가스 시스템의 조절 및 설정이 ECU 내에 저장된 데이터(맵으로서 공지됨)에 의해 부분적으로 또는 독점적으로 수행되는 실시예가 특히 바람직한 것으로 보인다. 여기서 관심이 있는 센서로서, 람다 센서, NO_x 센서 및 온도 센서로 이루어진 그룹으로부터의 것들이 언급될 수 있다.

디젤 또는 가솔린 엔진에 의해 작동되는 자동차는 마찬가지로 관련법에 의해 규제되는 수트 입자를 생성한다. 예를 들어 시내에서 미세 먼지 오염물과 관련하여 수트 입자의 배출을 제한하는 것이 특히 중요하다. 이 배경의 견지에서, 이러한 엔진을 사용하여 작동되는 차량의 배기 가스 시스템 내에 입자 필터를 사용하는 것이 유리하다. 당 기술 분야의 숙련자는 대응 배기 가스 시스템 내에 어떻게 이들을 유리하게 위치시키는지를 인지할 수 있을 것이다. 예를 들어, 비교적 차가운 배기 가스를 생성하는 디젤 차량의 경우에, 차량의 저면에 배기 가스 시스템에 이용 가능한 것보다 더 많은 열을 일반적으로 경험하는 배기 가스 시스템의 전방 영역에 디젤 입자 필터를 설치하는 것이 적절하다. 높은 열은 특히 디젤 입자 필터의 충분한 재생을 위해 유리하다. 다른 한편으로, 가솔린 엔진을 갖는 차량은 비교적 고온 배기 가스를 생성한다. 이 경우에, 차량의 저면에 입자 필터를 설치하는 것이 마찬가지로 고려 가능하다. 이 입자 필터는 N₂O 고갈 촉매의 상류측 또는 하류측에 유리하게 위치될 수 있다. 그러나, 본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 입자 필터는 입자 필터 상에 코팅으로서 존재하는 N₂O 고갈 촉매에 의해 N₂O 고갈 촉매와 조합된다. 이 실시예는 가솔린 엔진을 갖는 차량에 매우 바람직하다.

특히 유리한 실시예에서, N₂O 고갈 촉매는 온도가 그 활성화 온도 미만일 때 가열된다. 이는 당 기술 분야의 숙련자들에게 알려진 수단에 의해 성취될 수 있다. 일 대안예에서, 외부 가열 수단(전기 가열, 열교환기 등)에 의해 가열이 실행되는 것이 유리하다. 그러나, 변형예 1에서 N₂O 고갈 촉매는 N₂O 고갈 촉매가 그 활성화 온도에 도달할 때까지 단계 b)에서 N₂O 고갈 촉매에 직접 바이패스 라인을 통해 고온 배기 가스를 통과시킴으로써 가열될 수 있다. 대안으로서, 환원제 분사가 변형예 2에 따라 존재할 때, N₂O 고갈 촉매는 N₂O 고갈 촉매가 방출된 열에 기인하여 그 활성화 온도에 도달할 때까지 단계 b)에서 N₂O 고갈 촉매의 상류측의 희박 연소 배기 가스 내에 환원제를 도입함으로써 가열될 수 있다. 제시된 제 3 변형예에서 N₂O 고갈 촉매는 또한 단계 i) 및 단계 ii)를 서로 정합하고 N₂O 고갈 촉매가 방출된 열의 결과로서 그 활성화 온도에 도달할 때까지 이들을 수행함으로써 가열될 수 있다.

본 발명은 마찬가지로 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이, NO_x 저장 촉매, NO_x 저장 촉매 주위 및 그 하류측의 조절된 바이패스, N₂O 고갈 촉매를 포함하는 본 발명의 방법을 작동시키기 위한 배기 가스 시스템을 제공한다. 도 1과 관련하여 전술된 수단은 이 배기 가스 시스템의 바람직한 실시예에서 유사하게 적용된다. 도 1에서, 도시된 센서는 최적인 것으로 고려되어야 하고 방법을 수행하기 위해 절대적으로 필요한 것은 아니다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 N₂O 고갈 촉매는 전술된 바와 같이 λ≤1 조건 하에서 총 배기 가스 내의 N₂O의 농도를 감소시키는 것에 기여할 수 있는 촉매를 칭한다. 이는 예를 들어 높은 표면적 금속 산화물(산화 촉매) 상의 귀금속 또는 전이 금속 교환 제올라이트만을 포함하는 촉매일 수 있는데, 이는 이러한 촉매가 배기 가스 내에 만연하는 조건 및 환원 환경 하에서 충분히 N₂O를 환원하는 것이 가능하다. 또한, 이러한 촉매는 NO_x 저장 촉매 또는 3방향 촉매로서 당 기술 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 그러나, 이 종류의 촉매는 희박 연소 배기 가스 내의 NO_x를 환원하는 것이 가능한 촉매, 특히 전술된 HC-DeNO_x 및 SCR 촉매를 NO_x 환원 촉매로서 또한 포함한다.

3방향 촉매 또는 NO_x 저장 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. Pd-농후 촉매는 이하에 나타내는 바와 같이 이 환경에서 특히 활성인 것으로 판명되었다. 여기서 제시된 배기 가스 시스템의 N₂O 고갈 촉매는 3방향 촉매, NO_x 환원 촉매, NO_x 저장 촉매 및 산화 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 촉매인 것이 특히 유리하다. 엔진에 근접하여 산화 촉매를, 엔진에 근접하여 3방향 촉매를 또는 NO_x 저장 촉매의 상류측에 다른 NO_x 저장 촉매를 선택적으로 입자 필터 상에 코팅으로서 위치시키는 것이 마찬가지로 유리하다. 적어도 가솔린 엔진을 갖는 차량의 경우에, N₂O 고갈 촉매는 바람직하게는 입자 필터 상의 코팅으로서 제공된다. 더욱이, 배기 가스 시스템의 조절은 유리하게는 람다 센서, NO_x 센서, 온도 센서로 이루어진 그룹으로부터 선택된 센서에 의해 또는 부분적으로 또는 독점적으로 ECU 내에 저장된 데이터에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 배기 가스 후처리 시스템의 특히 유리한 실시예에서, N₂O 고갈 촉매가 가열될 수 있다. 이 수단의 부가의 상세와 관련하여, 당 기술 분야의 숙련자가 장치의 견지에서 적합한 실시예를 어떻게 구현하는지를 인지할 수 있는 전술된 가열 수단이 참조될 수 있다.

연구는 NO_x 저장 촉매의 재생에 의해 형성된 N₂O(또한 NH₃와 같은)가 특정 촉매, 특히 3방향 촉매에 의해 1 이하의 람다(λ)의 배기 가스 조건 하에서 질소 산화물과 유사한 정도로 변환될 수 있다는 것을 나타내고 있다. 그러나, 이 과제의 어려움은 NO_x 저장 촉매의 재생이 개시될 때 NO_x 저장 촉매의 하류측의 람다≤1 조건을 얻는 것이다. 이 시점에서, 희박 연소 배기 가스 조건은 여전히 하류측 촉매의 상류측에 만연한다.

따라서, 본 발명의 목적은 NO_x 저장 촉매에 의해 형성된 N₂O가 N₂O 고갈 촉매에 도달하자마자 람다≤1 조건 하에서 NO_x 저장 촉매의 하류측에 배열된 N₂O 고갈 촉매를 작동시키는 것이다.

이하의 도 1은 본 발명의 방법을 위해 이용될 수 있는 바와 같이 배기 가스 후처리 유닛을 도시한다. 실린더(2)를 갖는 내연기관(1)은 배기 가스 매니폴드(3)를 경유하여 배기 가스 시스템으로 이송되는 배기 가스를 생성한다. 배기 가스 시스템은 최적으로는 엔진에 근접하여 위치된 촉매(4), 예를 들어 3방향 촉매, 산화 촉매 또는 NO_x 저장 촉매를 포함한다. 최적 촉매(4)의 하류측에서, 배기 가스 시스템은 2개의 스트랜드로 분할되는데, 하나의 스트랜드(8)는 차단 밸브(7)를 갖고, 다른 스트랜드(9)는 NO_x 저장 촉매(5)를 함유한다. 2개의 스트랜드는 재차 하류측에서 조합되어 λ≤1 조건(6) 하에서 N₂O의 고갈, 선택적으로 환원을 위한 촉매를 함유하는 공통 배기 가스 트레인(10)을 형성하기 위해 하류측에서 재차 조합된다. 예를 들어, 람다 센서(11, 12, 14, 16), NO_x 센서(13) 및 온도 센서(15)와 같은 다양한 센서가 최적으로는 또한 프로세서를 제어하기 위해 사용될 수 있다. 이들 센서의 위치 및 수는 최적의 조절 및 모니터링을 성취하기 위해 그리고 또한 비용의 관점에서 당 기술 분야의 숙련자에 의해 설계될 것이다.

N₂O를 환원하는 방법은 이하의 서브단계로 구성된다.

희박 연소 배기 가스는 배기 가스 서브트레인(9)을 통해 NO_x 저장 촉매(5)를 경유하여 이송되고, 서브트레인(8) 내의 밸브(7)는 폐쇄되고 NO_x 저장 촉매는 배기 가스로부터 질소 산화물을 저장한다.

NO_x 저장 촉매를 재생하기 위해, 엔진은 먼저 희박 연소(λ>1) 작동으로부터 λ≤1에서의 작동으로 전환되고, 밸브(7)는 적어도 배기 가스의 주요부가 이제 서브트레인(8)을 통해 이송되고 N₂O 고갈 촉매(6)는 λ≤1을 갖는 배기 가스와 접촉하게 되도록 개방된다.

예를 들어, N₂O 고갈 촉매(6)의 하류측의 람다 센서(16)로부터 람다 신호가 λ<1을 검출할 때, 밸브(7)는 폐쇄되고, λ≤1을 갖는 배기 가스가 NO_x 저장 촉매(5)를 통해 유동하고, 이 촉매가 따라서 재생된다. NO_x 저장 촉매(5)에 의해 유리된 N₂O(NH₃)는 거기에 만연하는 람다 ≤ 1 조건 하에서 N₂O를 감소할 수 있는 N₂O 고갈 촉매 내로 통과된다. NO_x 저장 촉매로부터 흡착된 NO_x 및 또한 부분적으로 NO_x의 과잉 환원에 의해 여기에 형성된 NH₃는 마찬가지로 만연하는 조건 하에서 고갈된다는 것이 유리하고 특히 놀랍다.

예를 들어 람다 센서(14)에 의해 NO_x 저장 촉매의 하류측의 람다 신호 < 1을 경유하여 검출될 수 있는 재생이 완료된 후에, 엔진은 희박 연소 작동으로 재차 전환되고 저장 페이즈는 새로이 시작한다.

용례에 따라, 당 기술 분야의 숙련자는 연료의 최소량이 소비되고 둘째로 모든 배기 가스 성분이 가능한 한 효과적으로 변환되도록 밸브(7)의 스위칭 및 농후 페이즈의 길이 및 또한 람다를 설정하도록 조절할 것이다. N₂O 고갈 촉매 상에서 λ≤1을 갖는 분위기를 생성하기 위한 농후 페이즈의 기간은 적어도 N₂O가 N₂O 고갈 촉매에서 λ≤1을 갖는 가스 혼합물과 동시에 도달하고 농후 연소 배기 가스가 N₂O 고갈 촉매의 하류측에서 검출되는 것보다 길지 않은 동안 유지되는 것을 보장하도록 길어야 하는데, 이는 그렇지 않으면 HC 및 CO의 파과를 지시할 수 있고 이러한 것은 불리하기 때문이다. 최적으로, N₂O 고갈 촉매에 대한 λ≤1 페이즈의 기간은 N₂O 고갈 촉매 내의 최적의 OSC 물질이 산소로 대략 절반 적재되도록 선택되는데, 이는 촉매가 이어서 람다 변동에 대해 최대 공차를 갖고 예를 들어 HC, CO, NO_x, N₂O, NH₃, H₂S와 같은 고갈될 모든 성분의 활성도에 관한 최선의 절충이 결과로서 성취되기 때문이다. 농후 페이즈의 기간은 따라서 시효 상태 및 배기 가스 온도의 함수인 N₂O 고갈 촉매의 산소 저장 용량에 의존할 것이다.

희박 페이즈가 종료할 때, 밸브(7)는 도 1에 도시된 바와 같이 배기 가스 시스템이 사용될 때 희박 연소 배기 가스 혼합물로부터 λ≤1을 갖는 배기 가스 혼합물로 엔진의 전환과 동시에 최적으로 개방된다. 밸브가 너무 조기에 개방되면, 그 내부에 존재하는 희박 연소 배기 가스 및 질소 산화물은 이 촉매가 희박 연소 분위기에서 질소 산화물을 변환하는 것을 가능하게 하지 않고 N₂O 고갈 촉매 상에서 직접 통과될 것이다. 밸브가 너무 느리게 개방되면, λ≤1을 갖는 배기 가스 혼합물은 NO_x 저장 촉매(5) 내로 유동하고, N₂O의 형성이 착수되고, N₂O는 이어서 λ≤1 조건이 거기에 만연하기 전에 N₂O 고갈 촉매 상에 통과된다. 이는 N₂O가 변환되는 것을 가능하지 않게 한다. 따라서, 밸브의 정확한 스위칭이 이 방법 또는 시스템에서 매우 중요하다.

λ=0.8과 같은 낮은 람다는 더 급속한 재생을 가능하게 한다. 이 경우에, 밸브(7)는 N₂O 고갈 촉매를 통한 HC 및 CO의 누설을 방지하기 위해 신속하게 스위칭되어야 하고, 이는 조절이 어려울 수 있다. 낮지 않은, 예를 들어 0.97인 람다는 연료 소비가 상승될 수 있게 하는 장기간 재생을 초래하지만, CO 및 HC의 누설은 낮을 것이다. 재생의 시작시에 먼저 λ=1로 엔진을 조절하여, 밸브(7)가 개방된 상태로, 밸브가 폐쇄되기 전에 N₂O 고갈 촉매(6)가 그 활성화 온도를 초과하는 고온 λ=1 배기 가스에 의해 가열되고 배기 가스는 NO_x 저장 촉매를 재생하기 위해 농후 연소 배기 가스 혼합물로 전환되게 하는 것이 또한 유용할 수도 있다. 이 절차는 예를 들어 엔진의 냉간 시동 직후에 또는 연장된 아이들링 페이즈 중에 해당될 수 있는 바와 같이, 특히 N₂O 고갈 촉매가 여전히 매우 차가울 때 이해된다. 재생 중에 λ=1 내지 약 λ=0.7의 범위의 다양한 람다값을 작동하는 것이 또한 유용할 수 있다. 예를 들어, 낮은 람다값이 HC 및 CO의 파과를 낮게 유지하기 위해, 재생의 종료를 향해 λ=1의 방향에서 람다값을 조절하고 재생을 가능한 한 효율적이게 하기 위해 재생의 시작시에 설정될 수 있다.

밸브(7)는 λ≤1을 갖는 배기 가스 혼합물이 N₂O 고갈 촉매(6)의 적어도 일부 또는 모두를 통해 유동할 때 폐쇄되어야 한다. 최적하게는, N₂O 고갈 촉매는 몇몇 산소 저장 물질을 함유하고, 그 결과로서, 밸브가 개방될 때 먼저 HC 및 CO의 과도하게 고속 파과가 방지된다. 둘째로, 환원된 산소 저장 물질은 밸브가 재차 폐쇄될 때 배기 가스 라인(9) 내에 존재하는 여전히 산소 농후 잔류 가스로부터 산소를 제거할 수 있고 따라서 N₂O 고갈 촉매가 희박 연소 분위기 하에서 간단하게 작동되는 것을 방지하는데, 이는 N₂O 및 질소 산화물의 누설을 초래할 것이다. 따라서, N₂O 고갈 촉매의 하류측에 위치된 람다 센서(16)를 경유하여, 즉 이 센서가 농후 배기 가스를 검출할 때 밸브(7)의 폐쇄를 조절하고 또는 엔진 제어 시스템 내에 저장된 모델에 의해 폐쇄를 제어하는 것이 유용하다. 이 모델에서, 촉매의 시효의 상태 및 온도의 함수로서 N₂O 고갈 촉매에 의해 저장된 산소의 양이 저장될 수 있고 밸브는 산소 저장 물질의 특정 양이 환원 배기 가스 성분에 의해 환원되어 있을 때 폐쇄된다. 밸브가 주어진 상황 하에서 개방되는 사전 결정된 시간 동안만 모델 내에 합체되는 것이 일반적으로 또한 가능하다.

NO_x 저장 촉매의 재생은 NO_x 저장 촉매의 하류측에 위치된 람다 센서(13)가 농후 배기 가스 혼합물을 검출할 때 적절하게 정지된다. 이 재생의 종료는 일반적으로 또한 엔진 제어 시스템 내의 모델에 의해 제어될 수 있다.

방법의 다른 실시예는 도 2에 예로서 도시된 바와 같이, N₂O 고갈 촉매의 상류측에 환원제 도입 디바이스(17)에 의한 환원제의 도입에 기초한다. 여기서, 희박 연소 페이즈의 종료시에, 엔진은 먼저 λ=1에서 작동으로 전환되고, 동시에 환원제, 특히 연료가 N₂O 고갈 촉매(6)의 상류측의 배기 가스를 λ≤1의 값이 되게 하기 위해 환원제 도입 디바이스를 경유하여 배기 가스 트레인 내에 도입된다. 이들 조건이 성취될 때, 엔진은 NO_x 저장 촉매를 재생하기 위해 농후 작동으로 전환될 수 있다. 따라서, 농후 페이즈의 초기에 형성된 N₂O는 마찬가지로 하류에 위치한 N₂O 고갈 촉매 상에 변환될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 엔진은 또한 희박 연소 페이즈의 종료시에, 1 내지 약 2의 범위의 람다값을 갖는 배기 가스 혼합물이 생성되는 작동 모드로 전환될 수 있다. 이들 조건 하에서, 환원제는 N₂O 고갈 촉매의 상류측의 배기 가스 내에 분사되고, N₂O 고갈 촉매 상에서 발열 반응으로 산화된다. 이 방식으로, N₂O 고갈 촉매는 λ≤1 조건이 N₂O 고갈 촉매의 상류측에 설정되고 NO_x 저장 촉매의 재생이 개시되기 전에 그 작동 온도로 될 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는 도 3에 예로서 도시된 바와 같은 배기 가스 시스템 장치이다. 여기서, NO_x 저장 촉매를 각각 포함하는 2개의 개별 배기 가스 트레인이 조합되어 NO_x 저장 촉매의 하류측에 공통 배기 가스 트레인을 형성한다. N₂O 고갈 촉매는 공통 배기 가스 트레인에 위치된다. 도 2에 도시된 것과 유사한 방식으로, NO_x 저장 촉매가 재생될 때 환원제 도입 디바이스(17)에 의한 환원제의 도입에 의해 N₂O 고갈 촉매 내의 λ≤1 조건이 발생할 수 있다. 그러나, N₂O는 또한 환원제의 부가의 도입 또는 바이패스 라인이 설치되지 않고 숙련된 작업에 의해 N₂O 고갈 촉매 상에서 고갈될 수 있다. 이 목적으로, 먼저 단지 하나의 배기 가스 트레인(3)이 재생을 위해 엔진으로부터 농후 배기 가스 혼합물이 공급될 것이고, 반면에 다른 배기 가스 트레인(3')은 어떠한 N₂O도 NO_x 저장 촉매(5')에 의해 아직 배출되지 않은 배기 가스 조건 하에서 작동된다. 이 경우에, λ<1을 갖는 배기 가스 혼합물이 바람직하게 배기 가스 트레인(3) 내에 설정된다. 배기 가스 트레인(3')은 동시에 바람직하게는 λ>1을 갖는 배기 가스 혼합물, 특히 바람직하게는 약간 희박 배기 가스 혼합물이 공급된다. 목적은 N₂O 고갈 촉매의 상류측에 약간 농후 배기 가스 혼합물(1 바로 미만의 λ)을 생성하는 것이다.

NO_x 저장 촉매(5)의 재생 중에 형성된 N₂O는, N₂O가 먼저 통과할 때 배기 가스 혼합물이 N₂O 고갈 촉매(6) 상에서 여전히 약간 희박할 수 있기 때문에, N₂O 고갈 촉매(6) 상에서 고갈되지 않거나 단지 매우 작은 정도로만 고갈된다. 단지 NO_x 저장 촉매(5)가 완전히 재생되어 있을 때, 배기 가스 트레인(3)의 농후 배기 가스 혼합물이 N₂O 고갈 촉매(6)에 도달할 것이다. 이 시점에서, 배기 가스 트레인(3)의 배기 가스 혼합물은 배기 가스 트레인(3')의 배기 가스 혼합물이 여전히 λ>1을 갖더라도, 농후 배기 가스 혼합물이 공통 배기 가스 트레인(10) 내에서 얻어지도록 농후해야 한다. N₂O 고갈 촉매(6)의 하류측의 람다 센서(16)가 농후 배기 가스를 검출할 때, N₂O 고갈 촉매는 λ≤1을 갖는 배기 가스를 사용하여 작동되고 따라서 N₂O의 변환이 N₂O 고갈 촉매(6) 상에서 발생할 수 있는 것이 보장된다. 제 2 배기 가스 트레인(3')의 배기 가스 혼합물은 이어서 NO_x 저장 촉매(5')를 재생하기 위해 농후 람다로 전환된다. NO_x 저장 촉매(5') 상에 형성된 N₂O는 하류측 N₂O 고갈 촉매에서 변환되는 것이 가능할 것이다. 이 작동 모드의 결과로서, 적어도 2개의 NO_x 저장 촉매(5 또는 5') 중 하나 상에 형성된 N₂O는 재생 중에 N₂O 고갈 촉매(6) 상에서 고갈되는 것이 가능할 것이다.

엔진으로부터 매우 멀리 있는 그 위치에 기인하여, N₂O 고갈 촉매(6)는 평균적으로 200℃ 내지 350℃의 범위의 다소 낮은 배기 가스 온도에서 작동된다. N₂O 고갈 촉매는 단지 촉매가 그 활성화 온도를 초과하여 작동할 때에만 만족스러운 양으로 N₂O를 변환할 수 있기 때문에, 특정 조건 하에서 촉매를 가열할 필요가 있을 수 있다. 이는 특히 엔진의 냉간 시동 후에 또는 낮은 부하/회전수 집합에서 작동 중에 해당한다. N₂O 고갈 촉매(6)는 전기적으로 또는 촉매 상에서 발열 반응에 의해 가열될 수 있다. 발열 반응에 의한 가열은 도 2에 도시된 바와 같이 환원제 도입 디바이스(17)를 경유하여 N₂O 고갈 촉매(6)의 상류측의 희박 배기 가스 내로 환원제의 도입에 의해 또는 도 3에서와 같이 배기 가스 트레인(3, 3')으로부터 농후 및 희박 배기 가스 혼합물의 정합에 의해 성취될 수 있다. 배기 가스 트레인(3, 3') 내의 배기 가스 혼합물의 2개의 람다값 사이의 차이가 클수록, 공통 배기 가스 트레인(10) 내의 N₂O 고갈 촉매(6) 내에 더 높은 열이 방출된다.

모든 전술된 실시예는 유사하게 매력적이고, 고려되는 비용 및 이용 가능한 설치 공간을 갖고 설계되어야 한다. Pd 농후 촉매는 람다 = 1 조건 하에서 N₂O의 환원을 위해 가장 유리하고, 이 촉매는 가능한 농후 파과를 회피하기 위해 충분한 산소 저장 용량을 가져야 한다는 것이 발견되었다(US6585944호, US6468941호). NO_x 저장 촉매의 재생 중에 탈착되는 질소 산화물은 마찬가지로 이들 방법에 의해 부분적으로 변환될 수 있고, 그 결과로서 총 시스템에 걸친 NO_x의 추가의 감소가 성취된다는 것이 또한 발견되었다. 더욱이, NO_x 저장 촉매의 재생 중에 암모니아, 탄화수소 및 일산화탄소의 배출은 설명된 방법이 없는 것보다 큰 정도로 방법의 작동의 최적화에 의해 감소될 수 있다.

그러나, 희박 페이즈 중에 상류측 NO_x 저장 촉매를 통해 가능한 NO_x 누설을 방지하기 위해 NO_x 저장 촉매의 하류측의 N₂O 고갈 촉매로서 NO_x 저장 촉매를 배열하는 것이 또한 유용할 수 있다.

사용될 수 있는 촉매는,

NO_x 저장 촉매

배기 가스 내의 질소 산화물은 정의에 의하면 일산화질소 및 이산화질소로 구성되고, 질소 산화물은 엔진의 작동 상태에 따라, 희박 연소 엔진의 배기 가스의 일산화질소로서 약 50 내지 90%의 정도로 존재한다. 희박 연소 엔진의 배기 가스 내의 높은 산소 함량에 기인하여, 연소 중에 형성된 질소 산화물(NO_x)은 화학양론적으로 작동된 불꽃 점화 엔진의 경우에서와 같이 탄화수소 및 일산화탄소의 동시 산화에 의해 3방향 촉매에 의해 질소로 연속적으로 환원될 수 없다. 이들의 촉매 환원은 농후 배기 가스 혼합물에 화학양론비에서만 성공적으로 발생한다. 희박 배기 가스 내에서 연속적으로 질소 산화물을 환원하는 것을 가능하게 하기 위해, 특정 NO_x, 환원 촉매, 예를 들어 HC-DeNO_x 촉매 또는 SCR 촉매가 사용된다. 희박 배기 가스 내의 질소 산화물을 환원하는 다른 가능한 방식은 질소 산화물 저장 촉매의 사용이다.

희박, 즉 산소 농후 분위기에서, HC 및 CO 성분 및 또한 질소 산화물의 모두는 NO_x 저장 촉매 내의 귀금속의 존재하에서 촉매적으로 산화되고, 바륨 니트레이트(barium nitrate)와 같은 니트레이트의 형성과 함께 촉매 내에서 흡수되고, 따라서 배기 가스 스트림으로부터 제거된다. NO_x 저장 촉매의 흡인 용량이 고갈될 때, 농후한 환원 배기 가스 혼합물이 엔진 전자 기기에 의해 간단하게 설정된다(일반적으로 최대 약 10초 동안 농후 작동). 규칙적인 간단한 "농후"의 결과로서, 반응은 반대 방향으로 진행되어, 저장된 질소 산화물이 배기 가스 스트림 내로 재차 배출되고 바람직하게는 농후 분위기 내에 존재하는 환원 성분, 예를 들어 HC(불완전하게 연소된 탄화수소) 또는 CO에 의해 질소(N₂)로 환원된다. 이 작동 페이즈 중에, 저장 촉매는 3방향 촉매로서 작용한다. 촉매는 이에 의해 다음 저장 사이클 동안 재생된다. 이 절차는 또한 경제적인 희박 연소 엔진의 오염물 배출물을 최소화하고 법적으로 지정된 배출 한계를 준수하는 것을 가능하게 한다. 질소 산화물 저장 촉매의 흡인 용량은 NO_x 센서에 의해 모니터링될 수 있다. 질소 산화물 저장 촉매의 작동 모드는 SAE 문서 SAE 950809에 포괄적으로 설명되어 있다. 적절한 NO_x 센서가 문서 Autoabgaskatalysatoren, Grundlagen - Herstellung - Entwicklung - Recycling - Okologie, 2005년, Expert Verlag, 제 2 판에서 발견될 수 있다.

NO_x 저장 촉매는 희박 배기 가스 조건 하에서 배기 가스 스트림으로부터 질소 산화물을 제거할 수 있고 람다 = 1 또는 농후 배기 가스 조건 하에서 질소 산화물을 탈착하여 변환할 수 있는 물질을 포함한다.

여기서 사용될 질소 산화물 저장 촉매가 당 기술 분야의 숙련자들에게 적절하게 공지되어 있다(EP0982066호, EP1317953호, WO2005/092481호). 질소 산화물 저장 촉매(NSC)의 구조 및 조성과 관련하여, EP1911506호 및 EP1101528호 및 본 명세서에 인용된 참조문헌의 정보를 추가로 참조할 수 있다. 대응 촉매 물질이 당 기술 분야의 숙련자들에 공지된 방법에 의해 세라믹(예를 들어, 근청석) 또는 금속으로 구성된 불활성 4면 또는 6면 벌집형 구조체에 함께 또는 서로로부터 개별적으로 코팅의 형태로 도포된다. 벌집형 구조체는 벌집형 구조체의 단면 상에 폐쇄 패턴으로 배열되고 벌집형 구조체의 종축에 평행하게 연장하는 정화될 배기 가스를 위한 유동 채널을 갖는다. 촉매 활성 코팅은 벌집형 구조체의 체적의 리터당 50 내지 450 그램(g/l), 바람직하게는 200 내지 400 g/l 및 매우 특히 바람직하게는 250 내지 350 g/l의 농도로 유동 채널을 경계 형성하는 분할벽의 벽 영역 상에 침착된다. 촉매 물질은 질소 산화물 저장 물질 및 촉매 활성 성분을 함유한다. 질소 산화물 저장 물질은 이어서 지지 재료 상에 미세 분할 형태로 침착된 실제 질소 산화물 저장 성분을 포함한다. 사용된 저장 성분은 주로 이산화질소와 반응하여 대응 니트레이트를 형성하는 알칼리 금속, 알칼라인 희토류 금속, 특히 바륨 산화물 및 희토류 금속, 특히 세륨 산화물의 염기성 산화물이다. 바람직한 저장 물질은 Mg, Ba, Sr, La, Ce, Mn 및 K를 함유하는 화합물이다. 촉매 활성 성분으로서, 일반적으로 지지 물질 상에 저장 성분과 함께 침착되는 플래티늄 그룹의 귀금속(예를 들어, Pt, Pd, Rh)이 일반적으로 사용된다. 지지 물질로서, 주로 활성 높은 표면적 알루미늄 산화물이 사용된다.

N₂O 고갈 촉매

TWC:

3방향 촉매(TWC)는 화학양론 배기 가스 혼합물(λ=1 조건)로부터 동시에 3개의 오염물 성분 HC, CO 및 NO_x를 제거하는 것이 가능하다. 더욱이, 이들은 농후 배기 가스 조건 하에서 질소의 산화물을 변환할 수 있다. 이들은 일반적으로 플래티늄 그룹의 금속, 예를 들어 Pt, Pd 및 Rh, 특히 바람직하게는 Pd 및 Rh를 촉매 활성 성분으로서 함유한다. 촉매 활성 금속은 La, Y, Pr 등과 같은 다른 전이 원소에 의해 안정화될 수 있는 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄의 높은 표면적 산화물 또는 이들의 혼합물 상에 미세 분할 형태로 빈번하게 침착된다. 더욱이, 3방향 촉매는 세륨의 산화물을 대부분 포함하고 다른 금속 산화물과 열적으로 안정한 혼합 상태(예를 들어, Ce/Zr 혼합 산화물)로서 가능하게 사용되는 산소 저장 물질을 함유한다. 이들은 희박 배기 가스 조건 하에서 배기 가스로부터 산소를 제거하고 농후 배기 가스 조건 하에서 이를 재차 유리하는 것이 가능하다. 이는 람다 = 1로부터 희박 조건까지의 연료/공기비의 간단한 편차의 이벤트에 TWC 상에서 NO_x 변환 감소 및 NO_x 파과 발생을 방지한다. 더욱이, 완전 산소 저장은, 농후 배기 가스 조건 하에서 저장된 산소가 파과가 발생하기 전에 먼저 과잉 HC 및 CO와 반응하기 때문에 배기 가스가 간단하게 농후 조건으로 진행할 때 발생하는 HC 및 CO 파과를 방지한다. 이 경우에, 산소 저장은 람다 = 1로부터 변동에 대한 버퍼로서 기능한다. 절반 완전 산소 충전은 람다 = 1로부터 간단한 편차를 수용하는 최선의 성능을 표시한다. 작동 중에 산소 저장의 충전 상태를 결정하는 것을 가능하게 하기 위해, 람다 센서가 사용된다.

적합한 3방향 촉매 코팅이 예를 들어 본 명세서에 참조로서 합체되어 있는 본 출원인의 EP-B-1 181 970호, WO 2008-113445호, WO 2008-000449호에 설명되어 있다.

NO_x 환원 촉매(HC-Denox, SCR):

본 발명의 목적을 위해, NO_x 환원 촉매는 SCR 촉매 또는 HC-DeNO_x 촉매이다. SCR 촉매는 당 기술 분야의 숙련자들에게 잘 알려져 있다(WO2007/137675호, US4961917호, DE10335785호). SCR 촉매는 암모니아와 같은 환원제가 첨가될 때 희박 배기 가스 조건 하에서 질소 산화물을 선택적으로 질소로 변환하는 촉매이다. 이들 촉매는 산성 산화물을 함유하고, 환원 조건 하에서 선행 NO_x 저장 촉매에 의해 생성될 수 있는 암모니아를 저장할 수 있다. 통상의 SCR 촉매는 예를 들어 바나듐 산화물 및/또는 티타늄 산화물 상의 텅스텐 산화물을 함유한다. 가능한 대안은 H 형태로 사용되거나 또는 구리 및/또는 철과 같은 금속과 교환될 수 있는 제올라이트이다. 이러한 촉매는 일반적으로 임의의 촉매 활성 플래티늄 금속을 함유하지 않는데, 이는 이들 금속이 질소 산화물로 희박 배기 가스 내의 암모니아를 산화할 수 있기 때문이다. 본 발명의 배기 가스 정화 시스템을 위한 제올라이트를 함유하는 SCR 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 제올라이트는 암모니아 및 탄화수소를 위한 특히 큰 저장 용량을 갖는다. 따라서, 이들은 본질적으로 배기 가스 함유 질소 산화물 내의 이들 성분의 저장 및 변환에 현저하게 적합하다. 하류측 SCR 촉매와 NO_x 저장 촉매의 조합은 당 기술 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다(DE69804371T2호, US2004076565호).

HC-DeNO_x 촉매(EP1227232 A2호, EP2115277 A1호)는 SCR 촉매와 유사하게, 환원제로서 탄화수소에 의해 희박 배기 가스로부터 질소 산화물을 선택적으로 제거할 수 있다. 여기에 공지된 촉매는 높은 표면적 산화물 상에 지지된 플래티늄 금속을 갖는 제 1 및 주요 산화 촉매이다. 이 환경에서 특히 활성 촉매는 Pt 및 Pt/Pd 함유 촉매 뿐만 아니라 금 및 은 함유 촉매이다. 금 및 은 함유 촉매는 알코올이 환원제로서 사용될 때 특히 활성이다. 더욱이, Fe, Co, Ni 또는 Mn과 같은 전이 금속 산화물과 교환되어 있고 350℃ 초과의 온도에서만 HC-DeNO_x 반응을 위해 활성인 제올라이트에 기초하는 HC-DeNO_x 촉매가 또한 존재한다.

산화 촉매:

산화 촉매는 특히 탄화수소 및 일산화탄소의 산화를 촉매화하는 것이 가능한 촉매이다. 이들은 일반적으로 디젤 배기 가스의 정화를 위해 사용되고, 촉매 활성 성분으로서 플래티늄 그룹의 금속, 바람직하게는 Pt 및 Pd를 함유한다. 더욱이, 금, 은, 철, 구리 및 코발트 및 또한 다양한 세륨 산화물이 또한 산화 반응을 촉진할 수 있다. 촉매 활성 금속은 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 세륨, 실리콘의 높은 표면적 산화물 또는 이들의 혼합물 상에 미세 분할 형태로 빈번하게 침착된다. HC 저장 물질은 산화 촉매 내에 빈번히 일체화된다(US2009246109호, US2008045405호, US7381682호).

N₂O 고갈 촉매의 특정 실시예로서, 높은 표면적 금속 산화물, 특히 란탄 안정화된 알루미늄 산화물 상에 지지된 촉매 활성 금속으로서 팔라듐이 제안되어 있는데, 이는 λ≤1 조건 하에서 N₂O 반응을 위한 최저 활성화 온도가 시효 후에 이 촉매에 대해 결정되어 있기 때문이다. 예 1에 나타낸 바와 같이, Pt, Rh 및 Ir은 또한 이들 조건 하에서 N₂O의 변환을 촉매화한다. 따라서, Ru, Os, Re, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Cu 등과 같은 다른 전이 원소가 또한 이 반응을 촉매화할 수 있고 본 발명의 방법을 위한 N₂O 고갈 촉매로서 이용될 수 있다는 것이 명백하다.

N₂O 고갈 촉매는 본 발명의 방법을 수행할 때 희박 및 농후 파과를 방지하기 위해 산소 저장 물질을 부가적으로 포함해야 한다.

이하의 촉매 또는 비촉매 기능이 마찬가지로 N₂O 고갈 촉매에 일체화될 수 있다.

- H₂S 배리어 촉매

- 탄화수소 저장(HC 저장)

- 산소 저장(OSC 물질)

- SCR 촉매.

이들 기능 모두는 N₂O 고갈 촉매의 코팅과 직접 조합될 수 있거나 또는 촉매 상에서 서로의 상부에 배열된 다양한 층의 형태 또는 직렬로 배열된 다양한 구역의 형태로 또는 이들의 조합으로서 존재할 수 있다.

H₂S 배리어 촉매:

수소 설파이드(hydrogen sulfide)는 매우 낮은 농도에서 불쾌한 악취를 갖고 더 높은 농도에서 고도로 독성인 가스이다. 따라서, 이들 2차 배출물은 차량의 배기 가스 시스템 내에서 완전히 제거되어야 한다. 이 목적으로, 다양한 "H₂S 배리어 촉매" 또는 이러한 배리어 기능을 부가로 구비하고 있는 배기 가스 촉매가 종래 기술에 제안되어 있다(DE102004029202 A1호). 이들 수소 설파이드 저장부는 3방향 촉매 또는 바람직하게는 NO_x 저장 촉매의 하류측에 배열되고 수소 설파이드가 미처리된 체로 분위기 내로 진입하는 것을 방지하도록 의도된다. "수소 설파이드 트랩(trap)"은 농후 배기 가스 조건 하에서 수소 설파이드에 대한 높은 저장 용량을 갖고, 희박 분위기 하에서 저장된 수소 설파이드를 탈착시키고 이를 황 산화물로 산화하는 것이 가능하다. 여기서 사용된 촉매는 원소 주기율표의 I 및 II족 및 VI-Ⅷ족 전이 금속, 바람직하게는 원소 Cu, Zn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Pb, Pd, 특히 바람직하게는 Ni, Mn, Fe, Cu를 함유하는 촉매이다. 이들 금속은 도핑된 높은 표면적 알루미늄 산화물 또는 혼합 산화물과 같은 금속 산화물 상에 침착될 수 있고 또는 제올라이트와 조합하여 사용될 수 있다.

탄화수소 저장:

HC 저장 기능은, N₂O 고갈 촉매가 엔진으로부터 멀리 위치되고 따라서 탄화수소의 저장이 특히 효과적인 낮은 배기 가스 온도에서 작동하기 때문에, N₂O 고갈 촉매와 조합하여 유용할 수 있다. 전술된 가열 가능성 및 N₂O 고갈 촉매 내에 존재하는 귀금속은 탄화수소가 매우 양호하게 탈착되고 이후에 즉시 변환될 수 있게 한다. 이러한 HC 저장 물질은 당 기술 분야의 숙련자에게 양호하게 공지되어 있다(KR20040042177호). 제올라이트 함유 물질은 일반적으로 탄화수소를 저장하기 위해 이용된다. 탄화수소는 배기 가스가 차가울 때(예를 들어, 냉간 시동) 흡착되고, 더 높은 배기 가스 온도에 도달할 때 탈착되어 변환된다. 탄화수소의 변환은 일반적으로 촉매 부위에서, 예를 들어 귀금속에서 발생한다. 따라서, 촉매 활성 부위가 아직 활성이 아닐 때 탄화수소를 저장하고 촉매 부위가 이들의 활성화 온도에 도달할 때 이들을 탈착하기 위해, 산화 촉매 또는 3방향 촉매에 탄화수소 저장 물질을 일체화하는 것이 일반적이다. 미공성 고체, 즉 분자체가 탄화수소를 위한 저장 물질로서 사용된다. 모르데나이트(MOR), Y-제올라이트(FAU), ZSM-5(MFI) 및 β-제올라이트(BEA) 또는 이들의 혼합물과 같은 제올라이트 함유 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 바람직하게는 H 또는 NH₄ 형태로 사용되지만, 전이 금속과 또한 교환될 수도 있다. 특정 경우에, 이들은 또한 Pt, Pd, Ru, Re, Ir 및 Rh와 같은 귀금속으로 도피될 수 있다. ZSM-5(MFI) 및 β-제올라이트(BEA)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

산소 저장:

산소 저장 물질은 산화 환원 특성을 갖고, 산화 분위기에서 산소 또는 질소 산화물과 같은 산화 성분과 또는 환원 분위기에서 수소 또는 일산화탄소와 같은 환원 성분과 반응할 수 있다. 산소 저장 물질의 예는 세륨 및 프라세오디뮴 또는 지르코늄, 네오디뮴, 이트륨 및 란탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분을 부가로 포함할 수 있는 대응 혼합 산화물을 포함한다. 이들 산소 저장 물질은 Pd, Rh 및/또는 Pt와 같은 귀금속으로 빈번하게 도핑되고, 이에 의해 저장 용량 및 저장 특성이 개질될 수 있다.

EP1911506호는 본질적으로 화학양론 영역에서 작동하는 내연기관을 위한 배기 가스 후처리의 디자인을 설명하고 있다. 여기서, 산소 저장 물질을 구비하는 입자 필터가 사용된다. 이러한 산소 저장 물질은 유리하게는 세륨/지르코늄 혼합 산화물에 기초한다. 특히 희토류 금속의 추가의 산화물이 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 입자 필터의 바람직한 실시예는 부가적으로 란탄 산화물 또는 네오디뮴 산화물을 포함한다. Ce₂O₃ 또는 CeO₂로서 존재할 수 있는 세륨 산화물이 가장 빈번하게 사용된다. 이와 관련하여, US6605264호 및 US6468941호의 개시 내용이 또한 참조될 수 있다.

이러한 산소 저장 물질은 바람직하게는 3방향 촉매에 이용된다. 3방향 촉매는 일반적으로 세륨의 산화물을 포함하는 산소 저장 물질을 함유하고, 다른 금속 산화물(예를 들어, Ce/Zr 혼합 산화물)과 열적으로 안정한 혼합 상태로서 함께 사용될 수 있다. 이들은 희박 조건 하에서 배기 가스로부터 산소를 제거하고 농후 배기 가스 조건 하에서 이를 재차 유리하는 것이 가능하다. 이는 람다 = 1로부터 희박 조건까지의 연료/공기비의 간단한 편차의 이벤트에 TWC 상에서 NO_x 변환 감소 및 NO_x 파과 발생을 방지한다. 더욱이, 완전 산소 저장은, 농후 배기 가스 조건 하에서 저장된 산소가 파과가 발생하기 전에 먼저 과잉 HC 및 CO와 반응하기 때문에 배기 가스가 간단하게 농후 조건으로 진행할 때 발생하는 HC 및 CO 파과를 방지한다. 이 경우에, 산소 저장은 람다 = 1로부터 변동에 대한 버퍼로서 기능한다. 절반 완전 산소 충전은 람다 = 1로부터 간단한 편차를 수용하는 것이 가능한 최선의 성능을 표시한다. 작동 중에 산소 저장의 충전 상태를 결정하는 것을 가능하게 하기 위해, 람다 센서가 사용된다.

산소 저장 용량은 총 3방향 촉매의 시효의 상태와 상관된다. 저장 용량의 결정은 온-보드 진단(OBD)의 골격 구조에서, 실제 활성도 및 따라서 촉매의 시효의 상태를 발견하는 기능을 한다. 공보들에 설명된 산소 저장 물질은 유리하게는 이들의 산화 상태의 변화를 허용하는 것들이다. 이 유형의 다른 저장 물질 및 3방향 촉매는 예를 들어, WO05113126호, US6387338호, US585944호, US7041622호, EP2042225호, US2009093796호에 설명되어 있다.

기판

N₂O 고갈 촉매는 모노리식 채널 유동 지지체 또는 벽 유동 기판 또는 입자 필터이다.

관류 모노리스는 전술된 필터 재료의 경우에서와 같이, 금속 또는 세라믹 재료를 포함할 수 있는 종래 기술에서 통상적인 촉매 지지체이다. 근청석과 같은 내화 세라믹을 사용하는 것이 바람직하다. 세라믹으로 제조된 관류 모노리스는 일반적으로 완전히 통과하는 채널을 포함하는 벌집형 구조체를 갖는데, 이는 관류 모노리스가 또한 채널 유동 모노리스라 칭해지는 이유이다. 배기 가스는 채널을 통해 유동할 수 있고 프로세스에서 촉매 활성 물질 및 가능하게는 저장 물질로 코팅된 채널벽과 접촉하게 된다. 단위 면적당 채널의 수는 일반적으로 제곱인치당 300 내지 900개의 셀(cpsi)의 범위인 셀 밀도를 특징으로 한다. 채널벽의 벽 두께는 세라믹의 경우에 0.5 내지 0.05 mm이다.

입자 필터로서, 종래 기술에서 통상적인 금속 및/또는 세라믹 재료로 제조된 완전 필터체를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 예를 들어 금속 직조 및 편직 필터체, 소결 금속체 및 세라믹 재료로 구성된 발포 구조체를 포함한다. 근청석, 실리콘 카바이드 또는 알루미늄 티타네이트로 구성된 다공성 벽 유동 필터 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 벽 유동 필터 기판은 유입 채널 및 유출 채널을 갖고, 유입 채널의 유출측 단부 및 유출 채널의 유입측 단부는 기밀 "스토퍼(stopper)"에 의해 폐쇄되어 있다. 이 방식으로, 필터 기판을 통해 유동하는 정화될 배기 가스는 유입 채널과 유출 채널 사이의 다공성 벽을 통해 통과하도록 강제되고, 이는 우수한 입자 여과를 유도한다. 입자를 위한 여과 특성은 벽의 다공도, 기공/반경 분포 및 두께를 경유하여 설계될 수 있다. 촉매 물질은 유입 채널과 유출 채널 사이의 다공성 벽 내에 그리고/또는 벽 상에 코팅의 형태로 존재할 수 있다. 직접 또는 대응 촉매 물질로부터 바인더의 도움으로 압출되어 있는 필터를 사용하는 것이 또한 가능한데, 즉 다공성 벽은 예를 들어 바나듐에 기초하는 SCR 촉매의 경우에 해당할 수 있는 바와 같이, 촉매 물질을 직접 포함한다.

바람직하게 사용되는 필터 기판은 EP1309775호, EP2042225호, US2009093796호 또는 EP1663458호에서 발견될 수 있다.

코팅

용어 코팅은 전술된 벽 유동 필터 또는 관류 모노리스와 같이 구성될 수 있는 거의 불활성 지지체로의 촉매 활성 물질 및/또는 저장 성분의 도포를 칭한다. 코팅은 실제 촉매 기능을 취하고, 일반적으로 열적으로 안정한 높은 표면적 금속 산화물 상에 미세하게 분할된 형태로 침착되어 있는 저장 물질 및/또는 촉매 활성 금속을 함유한다. 코팅은 일반적으로 불활성 지지체의 벽 상에 또는 내에 또한 워시코트(washcoat)라 칭하는 저장 물질 및 촉매 활성 성분의 수성 현탁액을 도포함으로써 수행된다. 현탁액의 도포 후에, 지지체는 건조되고 선택적으로 상승된 온도에서 하소된다. 코팅은 하나의 층으로 이루어질 수 있고 또는 서로의 위에 도포되고(다층) 그리고/또는 지지체 상에 서로에 대해 오프셋될 수 있는(구역으로 분할됨) 복수의 층으로 구성될 수 있다.

여기에 제시된 본 발명의 목적은 N₂O 형성 NO_x 저장 촉매의 하류측에 유리하게는 3방향 촉매일 수 있는 N₂O 고갈 촉매를 설치하고 λ≤1 조건 하에서 NO_x 저장 촉매에 의해 생성된 2차 배출물을 변환할 수 있는 방식으로 N₂O 고갈 촉매를 작동시킴으로써 성취된다. 이는 종래 기술로부터 즉시 예측 가능하지 않았고 그럼에도 불구하고 유리하다.

본 발명이 이제 이하의 예에서 더 상세히 설명된다. 그러나, 이는 보호의 범주의 한정을 구성하도록 의도된 것은 아니다.

예 1:

람다 = 1 조건 하에서 N₂O 변환을 검사하기 위해, 모델 가스 테스트가 다양한 귀금속 촉매를 사용하여 수행된다. 이 목적으로, 0.085 l의 체적을 갖는 촉매가 반응기 내에 설치되어 6200 l/h의 총 모델 가스 유량 및 72,000 1/h의 체적 유량을 사용하는 이하의 모델 가스 조건: 14%의 CO₂, 10%의 H₂O, 595 ppm의 C₃H₆, 500 ppm의 N₂O 하에서 검사되었다. 동시에, 이하의 가스: 농후: 1.38%의 CO, 4600 ppm의 H₂, 0.57%의 O₂, 희박: 0.24%의 CO, 800 ppm의 H₂, 0.66%의 O₂가 1 Hz의 농후/희박 주파수에서 혼합물 내에 도입되었다. 30℃/min에서 100℃ 내지 500℃의 온도 상승이 이용된다. 측정에 앞서 16시간 동안 노 내에서 800℃에서 공기 내에서 모두 시효된 이하의 모델 촉매가 검사된다.

A: Pd-함유 촉매 1: 수산화바륨이 수중에 현탁된다. 란탄 산화물로 안정화된 알루미늄 산화물이 이후에 첨가된다. 팔라듐 니트레이트 용액이 이어서 연속적으로 교반하면서 첨가된다. 세라믹 지지체로의 도포 및 500℃에서의 하소 후에, 촉매는 란탄 산화물로 안정화된 215.8 g/l의 알루미늄 산화물, 4.24 g/l의 팔라듐 및 20 g/l의 바륨 산화물(EP1181970호에 설명된 바와 같이 제조됨)을 함유한다.

B: Pd-함유 촉매 2: 수산화스트론튬이 수중에 현탁된다. 68 중량 %의 지르코늄 산화물 함량을 갖는 Ce/Zr 혼합 산화물이 이후에 첨가된다. 팔라듐 니트레이트 용액이 이어서 연속적으로 교반하면서 첨가된다. 란탄 산화물로 안정화된 알루미늄 산화물이 이후에 첨가된다. 세라믹 지지체로의 도포 및 500℃에서의 하소 후에, 촉매는 란탄 산화물로 안정화된 131.8 g/l의 알루미늄 산화물, 100 g/l의 Ce/Zr 혼합 산화물, 4.24 g/l의 팔라듐 및 4 g/l의 스트론튬 산화물을 함유한다.

C: Pt-함유 촉매: 47 중량 %의 지르코늄 산화물 함량을 갖는 Ce/Zr 혼합 산화물이 수중에 현탁된다. 플래티늄 용액 (EA)₂Pt(OH)₆이 이어서 연속적으로 교반하면서 첨가된다. 란탄 산화물로 안정화된 알루미늄 산화물이 이후에 첨가된다. 세라믹 지지체로의 도포 및 500℃에서의 하소 후에, 촉매는 란탄 산화물로 안정화된 138.6 g/l의 알루미늄 산화물, 100 g/l의 Ce/Zr 혼합 산화물, 1.41 g/l의 플래티늄을 함유한다.

D: Rh-함유 촉매: 80 중량 %의 지르코늄 산화물 함량을 갖는 Ce/Zr 혼합 산화물이 수중에 현탁된다. 로듐 니트레이트 용액이 이어서 연속적으로 교반하면서 첨가된다. 물의 보충 첨가 후에, 란탄 산화물로 안정화된 알루미늄 산화물이 첨가된다. 세라믹 지지체로의 도포 및 500℃에서의 하소 후에, 촉매는 란탄 산화물로 안정화된 138.6 g/l의 알루미늄 산화물, 100 g/l의 Ce/Zr 혼합 산화물, 0.35 g/l의 로듐을 함유한다.

E: Ir-함유 촉매: 란탄 산화물로 안정화된 알루미늄 산화물이 수중에 현탁된다. 헥사클로로이리듐산(hexachloroiridic acid)이 이어서 연속적으로 교반하면서 첨가된다. 세라믹 지지체로의 도포 및 500℃에서의 환원 후에, 촉매는 란탄 산화물로 안정화된 238.6 g/l의 알루미늄 산화물을 1.41 g/l의 이리듐과 함께 함유한다.

F: 2.44 g/l의 Pt, 0.81 g/l의 Pd 및 0.27 g/l의 Rh의 귀금속 함량을 갖는 유미코어(Umicore)사로부터의 완전히 조성된 상업적 NO_x 저장 촉매(UNC-S8).

귀금속 적재량은 모든 모델 촉매의 귀금속 비용이 2008년의 평균 귀금속 가격에 기초하여 유사하도록 선택된다. 이 방식으로, 다양한 귀금속의 활성도가 비용 중립적인 관점으로부터 검사될 수 있다. 단지 촉매(F)의 경우에만 2.44 g/l의 Pt, 0.81 g/l의 Pd 및 0.27 g/l의 Rh의 더 높은 귀금속 적재량을 갖는 완전히 조성된 NO_x 저장 촉매가 선택된다. 도 4는 지시된 조건 하에서 N₂O의 변환 곡선을 도시한다. 2개의 Pd 촉매 A 및 B가 N₂O와 관련하여 가장 양호한 변환 성능을 갖고, 지지 재료의 영향은 단지 중요치 않은 역할을 한다는 것을 명백히 알 수 있다. 3개의 상이한 귀금속을 갖는 NO_x 저장 촉매(F)는 마찬가지로 화학양론 조건 하에서 N₂O의 환원을 위해 높은 활성도를 갖고, 반면에 Rh, Ir 및 Pt 촉매의 활성도는 비교적 낮다. 이 이유로, 바람직하게는 본 발명의 방법을 수행할 때 환원제 파과를 방지하기 위해 산소 저장 물질을 갖는 Pd-함유 촉매가 본 발명에 따른 N₂O 고갈 촉매에 대해 추천된다. 그러나, 희박 페이즈 중에 하류측 NO_x 저장 촉매 상에 NO_x 누설을 부가적으로 배기하기 위해 NO_x 저장 촉매의 하류측의 N₂O 고갈 촉매로서 NO_x 저장 촉매를 배열하는 것이 또한 유용하다.

예 2:

본 발명의 방법은 희박 연소 작동이 가능하고 직접 분사 및 3.5 l의 용량을 갖는 V6 가솔린 엔진 상에서 수행된다. 배기 가스 시스템은 도 1에 도시된 바와 같이 구성된다. 그러나, 단지 V6 엔진의 하나의 열로부터의 배기 가스만이 배기 가스 시스템에 공급되는데, 이는 배기 가스 시스템이 6 실린더인 경우에 단지 3개로부터 배기 가스만을 공급받는다는 것을 의미한다. 엔진에 근접한 촉매(4)로서, 0.83 l의 체적 및 Pt/Pd/Rh = 0.32/6.1/0.1 g/l의 귀금속 함량을 갖는 3방향 촉매가 사용된다. NO_x 저장 촉매(5)는 2 l의 체적 및 Pt/Pd/Rh = 2.22/0.74/0.25 g/l의 귀금속 적재량을 갖는다. N₂O 고갈 촉매(6)는 0.66 l의 체적을 갖고 6.4 g/l의 팔라듐 및 또한 산소 저장 물질을 함유한다. 3방향 촉매(TWC)(4) 및 NO_x 저장 촉매(NSC)(5)는 32시간 동안 오버런 연료 컷오프로 시효를 받게 되는데, 이는 측정 전에 약 30,000 km 주행의 촉매의 시효의 정도에 대응한다. 다른 한편으로, N₂O 촉매(N₂₀ 레드 캣;red cat)(6)는 측정 전에 시효되지 않았다. 측정을 위해, 엔진은 1600 1/s의 엔진 회전수 및 50 Nm의 부하를 갖고 일정한 작동점에서 작동된다. 이 작동점에서, 희박/농후 사이클이 작동되었고, 희박 시간은 약 5분이고 농후 시간은 30 s 내지 18 s의 범위로 변경되었다. 3방향 촉매(4) 내의 농후 페이즈의 시작시의 평균 온도는 약 360℃이고, NO_x 저장 촉매(5) 내의 것은 약 305℃이고, N₂O 고갈 촉매(6) 내의 것은 약 260℃이다. 4개의 테스트가 수행된다.

도 1은 바이패스 라인 및 밸브를 갖는 배기 가스 시스템의 도면.
도 2는 부가의 환원제 도입을 갖는 배기 가스 시스템의 도면.
도 3은 2개의 배기 가스 트레인을 갖는 배기 가스 시스템의 도면.
도 4는 람다 = 1 조건 하에서 상이한 N₂O 고갈 촉매를 사용하는 N₂O를 위한 촉매 곡선을 도시하는 도면으로서, X축은 ℃ 단위의 촉매 내로의 입구의 온도, Y축은 ppm 단위의 N₂O 농도인 도면.
도 5는 예 2의 NO_x 저장 촉매의 재생 중에 람다 밸브 및 배기 가스 농도를 도시하는 도면.

본 발명의 방법은 이하와 같이 수행될 수 있다.

희박 배기 가스는 배기 가스 서브트레인(9)을 통해 NO_x 저장 촉매(5)를 경유하여 통과되고, 서브트레인(8) 내의 밸브(7)는 포위되고 NO_x 저장 촉매는 배기 가스로부터 질소 산화물을 저장한다. NO_x 저장 촉매의 재생을 위해, 엔진은 람다 = 0.9 또는 제 2 테스트에서 람다 = 0.85에서 작동하도록 희박 연소 작동으로부터 전환되고, 밸브(7)는 배기 가스의 주요부가 이제 서브트레인(8)을 통해 이송되고 농후 배기 가스는 N₂O 고갈 촉매(6)를 통해 유동하도록 개방된다. N₂O 환원 촉매의 하류측의 2진 람다 센서(16)가 650 mV 초과의 전위를 측정하고 따라서 이 경우에 5 s 후 또는 제 2 테스트에서 3 s 후인 농후 배기 가스가 촉매를 통해 통과하는 것을 검출할 때, 밸브(7)는 농후 배기 가스가 NO_x 저장 촉매(5)를 통해 유동하고 이 촉매를 재생하도록 폐쇄된다. NO_x 저장 촉매(5)로부터 유리된 N₂O는 거기에 만연하는 람다 ≤ 1 조건 하에서 N₂O를 환원하는 N₂O 고갈 촉매 내로 공급된다. 재생은 NO_x 저장 촉매의 하류측의 람다 센서(13)가 < 1의 람다 신호를 검출할 때 종료되고 엔진은 재차 희박 연소 작동으로 전환되고 저장 페이즈가 다시 시작된다.

비교 측정에서, 밸브(7)는 모든 배기 가스가 배기 가스 서브트레인(9)을 통해 그러나 바이패스 라인(8)을 통하지 않고 항상 통과하도록 항상 폐쇄 유지된다. 이 절차는 재생이 밸브와 일렬인 부가의 바이패스 라인을 사용하지 않고 수행되는 종래 기술에 대응한다. 표 1에서, 이 실험은 입력 "밸브 개방" = 0 s에 의해 나타내고 있다.

실험의 결과는 도 5 및 표 1에 나타내고 있다.

도 5의 그래프 A에서, 밸브는 5 s 동안(라인 4) 농후 페이즈의 시작시에 정확하게 개방되는 것을 알 수 있고, 반면에 도 5의 그래프 B에서, 밸브는 폐쇄되어 유지된다. 2진 람다 센서(16)로부터의 전위 신호(라인 5)는 N₂O 고갈 촉매(6)의 하류측의 람다의 값의 경과를 나타낸다. 도 5의 그래프 A에서, 바이패스 라인의 개방에 의해 단지 약 5 s 후에 λ≤1 조건(전위값 > 600 mV)이 성취되는 것을 알 수 있다. 바이패스 라인이 폐쇄될 때, 이 상태는 단지 약 20 s 후에만(도 5, 그래프 B) 도달된다. 그러나, 이 때 N₂O(도 5, 그래프 D) 및 NO_x(도 5, 그래프 F)의 많은 부분은 만연하는 희박 연소 가스 조건 하에서 변환되는 것이 가능하지 않고 N₂O 고갈 촉매를 통해 통과된다. 도 5의 그래프 C 및 D에서, N₂O 고갈 촉매(6)의 상류측의 N₂O 농도는 대략적으로 양 실험(도 5, 그래프 C 및 D, 라인 1)에서 동등하게 높지만, N₂O 고갈 촉매(6)의 하류측의 N₂O 농도는 비교 측정(도 5, 그래프 D, 라인 2)에서보다 본 발명의 방법(도 5, 그래프 C, 라인 2)의 경우에 상당히 더 낮다는 것을 알 수 있다. N₂O 고갈 촉매 상의 N₂O 변환은 본 발명의 방법에서 84%이고, 반면에 비교 측정에서 더 많은 N₂O가 N₂O 고갈 촉매(6) 상에 형성되어 -14%의 네거티브 변환이 발생하게 된다는 것을 표 1로부터 알 수 있다. 본 발명의 방법에서 밸브의 간단한 개방의 결과로서 농후 페이즈의 시작시에 람다≤1에서 작동되는 N₂O 고갈 촉매(6)에 기인하여, 촉매는 높은 효율로 배기 가스로부터 N₂O를 제거할 수 있다. N₂O 고갈 촉매가 NO_x 저장 촉매의 하류측에 배열되면, N₂O 변환이 N₂O 고갈 촉매에서 필요할 때의 시점에 배기 가스가 여전히 > 1의 람다를 갖기 때문에, N₂O 고갈 촉매는 종래 기술에 설명된 NO_x 저장 촉매의 재생시에 NO_x 저장 촉매에 의해 형성된 N₂O를 변환할 수 없다. 도 5의 그래프 E는 본 발명의 방법이 이용될 때 재생의 시점에 NO_x 저장 촉매(5)를 떠나는 질소 산화물조차 N₂O 고갈 촉매(6) 상에서 대부분 변환될 수 있다는 것을 나타낸다. 다른 한편으로는, 도 5의 그래프 F는 재생이 종래 기술에 설명된 바와 같이 수행될 때 단지 질소 산화물의 작은 비율만이 N₂O 고갈 촉매(6) 상에서 변환되는 것을 나타낸다. N₂O 고갈 촉매 상에서의 NO_x 변환은 본 발명의 방법이 사용될 때 약 60%이고, 따라서 본 발명의 방법이 없는 것의 대략 2배 정도 높다는 것을 표 1로부터 알 수 있다. 게다가, 여기에 사용된 N₂O 고갈 촉매는 또한 NO_x 저장 촉매에 의해 형성된 탄화수소(HC) 및 또한 암모니아(NH₃)를 또한 변환할 수 있다. 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, N₂O 고갈 촉매 상에서의 HC 및 NH₃의 변환은 비교 측정의 경우에서와 같이 본 발명의 방법을 사용할 때 효과적으로 발생한다. 이는 HC 및 NH₃ 모두가 화학양론 조건(본 발명에 따른) 하에서 그리고 또한 희박 조건(비교 측정) 하에서 변환되는 것이 가능한 것에 기인한다.

각각의 경우에 본 발명의 방법에 따른 2개의 측정 및 각각의 경우에 2개의 비교 측정의 결과가 표 1에 요약되어 있다. 2개의 측정은 농후 페이즈 중에 지정된 상수 람다값이 상이하다. 재생이 0.9의 일정한 람다에서 수행되면, 농후 페이즈는 0.85의 일정한 람다보다 다소 길게 취해진다. NO_x 저장 촉매[(NSC)(5)]의 매우 급속한 재생은 연료 소비를 낮게 유지하기 위해 바람직하다. 양 조건 하에서, N₂O 변환 및 또한 NO_x 변환에 있어서의 상당한 장점이 비교 측정에 비교하여 성취되었다. 흥미롭게도, 농후 페이즈의 기간은 본 발명의 방법의 결과로서 더 길어지지 않는데, 이는 더 높은 연료 소비가 본 발명의 방법을 수행한 결과로서 예측되지 않는다는 것을 지시한다.

실험		본 발명의 방법	비교 측정	본 발명의 방법	비교 측정
밸브(7)의 개방 시간 TWC(4)의 상류측의 람다 농후 페이즈	[s]	5 0.9	0 0.9	3 0.85	0 0.85
테스트 시간 시작 테스트 시간 종료 농후 페이즈의 기간	[s]	17:53:17 17:53:55 28	18:10:00 18:10:40 30	17:59:03 17:59:32 17	18:04:25 18:04:53 17
TWC(4)의 상류측의 온도 TWC(4) 내의 온도 NSC(5)의 상류측의 온도 NSC(5) 내의 온도 N2O 레드캣(6)의 상류측의 온도 N2O 레드캣(6) 내의 온도	[℃] [℃] [℃] [℃] [℃] [℃]	311 360 308 308 255 258	310 355 305 305 255 258	310 360 308 308 255 258	309 355 305 305 255 258
N2O 레드캣(6)의 상류측의 N2O N2O 레드캣(6)의 하류측의 N2O N2O 변환	[mg] [mg] [%]	0.469 0.073 84.4	0.491 0.561 -14.3	0.295 0.064 78.5	0.323 0.407 -26.0
N2O 레드캣(6)의 상류측의 NOx N2O 레드캣(6)의 하류측의 NOx NOx 변환	[mg] [mg] [%]	0.133 0.057 57.4	0.160 0.109 31.9	0.103 0.039 61.7	0.115 0.087 23.8
N2O 레드캣(6)의 상류측의 HC N2O 레드캣(6)의 하류측의 HC HC 변환	[mg] [mg] [%]	0.093 0.025 73.3	0.090 0.028 68.3	0.079 0.028 63.9	0.061 0.025 59.1
N2O 레드캣(6)의 상류측의 NH3 N2O 레드캣(6)의 하류측의 NH3 NH3 변환	[mg] [mg] [%]	0.1629 0.0039 97.6	0.3302 0.0077 97.7	0.2629 0.0099 96.2	0.3735 0.0111 97.0

도 5의 좌측의 그래프(A, C, E, G)는 0.9의 일정한 엔진 람다에서 재생의 시작시에 5 s 동안 밸브의 개방이 있는 본 발명의 방법의 결과를 나타낸다. 우측의 그래프(B, D, F, H)는 밸브의 개방이 없는 종래 기술에 따른 대응 비교 측정의 결과를 나타낸다. 모든 그래프에서, 시간, 분, 초 단위의 시간이 X축 상에 플롯팅되고, 람다 또는 대응 배기 가스 농도가 Y축 상에 플롯팅된다.

그래프 A 및 B는 1 내지 5로 나타낸 신호로 나타낸다.

라인 1: 람다 = 0.75 내지 1.1의 좌측의 Y축 상에 플롯팅된 3방향 촉매(4)의 상류측의 광대역 람다 센서(11)의 람다 신호

라인 2: 람다 = 0.75 내지 1.1의 좌측의 Y축 상에 플롯팅된 3방향 촉매(4)의 하류측의 광대역 람다 센서(12)의 람다 신호

라인 3: 람다 = 0.75 내지 1.1의 좌측의 Y축 상에 플롯팅된 NO_x 저장 촉매(5)의 하류측의 NO_x 센서(13)의 람다 신호

라인 4: 좌측의 Y축 상에 플롯팅된 0 = 밸브 폐쇄, 1 = 밸브 개방인 밸브(7)의 개방의 2진 신호

라인 5: 0 내지 900 mV의 우측의 Y축 상에 플롯팅된 N₂O 환원 촉매(6)의 하류측의 선형 람다 센서(16)의 mV 단위의 전위 신호.

그래프 C 및 D는 FTIR에 의해 측정된 ppm 단위의 N₂O의 배기 가스 농도를 나타낸다. 1로 나타낸 회색 라인은 공통 배기 가스 트레인(10) 내의 N₂O 고갈 촉매(6)의 상류측의 N₂O의 농도를 나타내고, 2로 나타낸 흑색 라인은 N₂O 고갈 촉매(6)의 하류측의 N₂O 농도를 나타낸다.

그래프 E 및 F는 ppm 단위의 배기 가스 내의 NO_x 농도를 나타낸다. 1로 나타낸 회색 라인은 공통 배기 가스 트레인(10) 내의 N₂O 고갈 촉매(6)의 상류측의 NO_x의 농도를 나타내고, 2로 나타낸 흑색 라인은 N₂O 고갈 촉매(6)의 하류측의 NO_x 농도를 나타낸다.

그래프 G 및 H는 FTIR에 의해 결정된 ppm 단위의 배기 가스 내의 NH₃ 농도를 나타낸다. 1로 나타낸 회색 라인은 공통 배기 가스 트레인(10) 내의 N₂O 고갈 촉매(6)의 상류측의 NH₃의 농도를 나타내고, 2로 나타낸 흑색 라인은 N₂O 고갈 촉매(6)의 하류측의 NH₃ 농도를 나타낸다.

일반적으로, 공기/연료비의 측정은 공지의 람다 센서 또는 산소 센서에 의해 수행될 수 있다. 람다 센서에 따라, 신호는 mV 단위로(2진 람다 센서 또는 스텝 센서, LSF라 칭함) 또는 람다값으로서(선형 람다 센서 또는 광대역 람다 센서, LSU라 칭함) 제공된다. 본 발명에 따르면, 람다(λ)는 공기와 연료의 혼합물의 조성을 설명하는 수이다. 이 수는 결론이 연소의 경과, 온도, 오염물 형성 및 효율에 관련하여 도출될 수 있게 한다. 다른 용어는 공기비, 공기비 수, 공기 수, 공기 과잉 및 공기 과잉 수이다. 연소 공기비는 연소를 위해 실제로 이용 가능한 공기의 질량 m_{A , act} 대 완전한 연소를 위해 필요한 공기의 최소 화학양론 질량 m_{A , st}이다.

λ = 1일 때, 비율은 m_{A , act} =m_{A , st} 를 갖는 화학양론적 연소 공기비이고; 이는 모든 연료 분자들이 이론적으로 불충분한 산소 또는 미연소 산소가 남아있지 않은 상태에서 공기 내의 산소와 완전히 반응하는 경우이다.

내연기관에서,

λ < 1(예를 들어, 0.9)은 "공기 결핍": 농후 혼합물을 의미한다.

λ > 1(예를 들어, 1.1)은 "공기 과잉": 희박 혼합물을 의미한다.

주: λ = 10% 더 많은 공기가 1.1은 화학양론 반응을 위해 필요할 수 있는 연소에 참여하는 것을 의미한다. 이는 동시에 공기 과잉이다.

1: 희박 연소 상태에서 작동되는 내연기관
2: 실린더의 열
3: 배기 가스 매니폴드
4: 엔진에 근접한 촉매(3방향 촉매 또는 산화 촉매)
5: NO_x 저장 촉매 6: N₂O 고갈 촉매
7: 바이패스 라인을 개폐하기 위한 밸브
8: 바이패스 라인
9: NO_x 저장 촉매를 갖는 배기 가스 서브스트림
10: 2개의 서브스트림 라인들을 조합한 이후의 공통 배기 가스 트레인
11, 12, 14, 16: 람다 센서 13: NO_x 센서
15, 18: 온도 센서 17: 환원제 도입 디바이스

Claims (17)

1. 상류측 위치에 NO_x 저장 촉매와 이어서 N₂O 고갈 촉매를 갖는 배기 가스 시스템을 사용하여 희박 연소 내연기관으로부터 유해한 배기 가스들을 고갈시키는 방법으로서,
   a) 정상 작동 중에 상기 NO_x 저장 촉매 상에 희박 연소 배기 가스를 통과시키는 단계;
   b) 단계 c)의 개시 직전에 또는 동시에 상기 N₂O 고갈 촉매에 λ≤1을 갖는 배기 가스를 공급하는 단계;
   c) 상기 NO_x 저장 촉매가 충분히 재생될 때까지 상기 NO_x 저장 촉매 상에 λ≤1을 갖는 배기 가스 혼합물을 통과시키는 단계;
   d) 정상 작동을 설정하는 단계를 포함하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 N₂O 고갈 촉매는 3방향 촉매, NO_x 고갈 촉매, NO_x 저장 촉매 및 산화 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 b)는 상기 단계 c)가 개시되기 0.1 내지 15초 전에 개시되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 b)에서 λ≤1을 갖는 상기 배기 가스 혼합물의 제공은, 상기 N₂O 고갈 촉매로 운반되는 상기 NO_x 저장 촉매 주위의 상기 배기 가스의 양을 조절하기 위한 조절되는 바이패스 라인에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 b)에서 λ≤1을 갖는 상기 배기 가스 혼합물의 제공은, 상기 NO_x 저장 촉매와 상기 N₂O 고갈 촉매 사이의 상기 배기 가스 내로의 보조적인 환원제 주입에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 단계 c)에 도입되는 N₂O 가 완전히 환원되기에 충분한 λ≤1을 갖는 배기 가스가 상기 N₂O 고갈 촉매의 상류측에 존재할 때까지만, 상기 단계 b)가 지속되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 b)에서 λ≤1을 갖는 상기 배기 가스 혼합물의 제공은, 2개의 실린더들의 열들을 포함하고 NO_x 저장 촉매를 각각 갖고 별개인 제 1 및 제 2 배기 가스 트레인들을 갖는 엔진의 경우에, 공통 배기 가스 트레인 내에 위치되는 상기 N₂O 고갈 촉매의 상류측 및 상기 NO_x 저장 촉매의 하류측의 배기 가스 트레인들을 조합함으로써, 그리고 이하와 같이, 즉
   i) 상기 제 1 배기 가스 트레인 내의 배기 가스 혼합물을 1.005 내지 1.20의 λ로 설정하고;
   ii) 상기 제 2 배기 가스 트레인 내의 배기 가스 혼합물을 ≤1의 λ로 설정하여 ≤1의 λ가 상기 N₂O 고갈 촉매의 상류측의 총 배기 가스를 생성하게 하고;
   iii) 상기 제 2 배기 가스 트레인 내의 NO_x 저장 촉매가 충분히 재생될 때까지 상기 i) 및 ii) 하의 설정을 유지하고;
   iv) 상기 제 2 배기 가스 트레인 내의 배기 가스 혼합물을 1 내지 1.25의 λ로 설정하고;
   v) 상기 제 1 배기 가스 트레인 내의 배기 가스 혼합물을 ≤1의 λ로 설정하여 ≤1의 λ가 상기 N₂O 고갈 촉매의 상류측의 총 배기 가스를 생성하게 하고;
   vi) 상기 제 1 배기 가스 트레인 내의 NO_x 저장 촉매가 충분히 재생될 때까지 상기 iv) 및 v) 하의 설정을 유지하여
   각각의 상기 NO_x 저장 촉매의 재생을 위해 1차 배기 가스 배출물들을 조절함으로써 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 산화 촉매, 3방향 촉매 또는 다른 NO_x 저장 촉매가 상기 NO_x 저장 촉매의 상류측에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항, 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 배기 가스 시스템의 조절은 람다 센서들, NO_x 센서들 및 온도 센서들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 센서들에 의해 또는 부분적으로 또는 독점적으로 ECU에 저장되는 데이터에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항, 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 N₂O 고갈 촉매는 입자 필터 상의 코팅으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항, 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 N₂O 고갈 촉매는 온도가 그 활성화 온도 (light-off temperature) 미만일 때 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 7 항 또는 제 8 항에 청구된 바와 같은 방법을 동작하기 위한 배기 가스 시스템으로서, NO_x 저장 촉매, 상기 NO_x 저장 촉매 주위의 및 그 하류측의 조절되는 바이패스 및 N₂O 고갈 촉매를 갖고,
    상기 조절되는 바이패스는 상기 N₂O 고갈 촉매로 운반되는 배기 가스의 양을 조절하는, 배기 가스 시스템.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 N₂O 고갈 촉매는 3방향 촉매, NO_x 환원 촉매, NO_x 저장 촉매 및 산화 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매인 것을 특징으로 하는 배기 가스 시스템.
14. 제 12 항에 있어서, 산화 촉매, 3방향 촉매 또는 다른 NO_x 저장 촉매가 상기 NO_x 저장 촉매의 상류측에 존재하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 시스템.
15. 제 12 항에 있어서, 상기 N₂O 고갈 촉매는 입자 필터 상의 코팅으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 시스템.
16. 제 12 항에 있어서, 상기 배기 가스 시스템의 조절은 람다 센서들, NO_x 센서들 및 온도 센서들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 센서들에 의해 또는 부분적으로 또는 독점적으로 ECU에 저장되는 데이터에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 시스템.
17. 제 12 항에 있어서, 상기 N₂O 고갈 촉매는 가열 가능한 것을 특징으로 하는 배기 가스 시스템.

Images