CN102834596B - 在贫油燃烧发动机的排气后处理中减低氧化亚氮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基本贫油燃烧内燃机的排气后处理的方法和相应的有利的排气后处理系统。特别地，本发明涉及利用至少一种NO_x存储催化剂作为排气净化元件减少来自相应内燃系统的全部排气中温室气体N2_O的比例。本发明的目标是当由NO_x存储催化剂形成的N₂O到达N₂O减低催化剂时，在λ≤1条件下操作位于NO_x存储催化剂下游的N₂O减低催化剂。

Description

在贫油燃烧发动机的排气后处理中减低氧化亚氮的方法

技术领域

本发明涉及贫油燃烧内燃机的排气后处理的方法和相应的有利的排气后处理系统。特别地，本发明涉及利用至少一种NO_x存储催化剂作为排气净化元件减少来自相应的排气后处理系统的全部排气中温室气体N₂O的比例。

背景技术

在贫油燃烧内燃机(柴油机，SGDI)中，NO_x存储催化剂常常用于排气后处理。在再生NO_x存储催化剂的过程中，取决于操作模式，一氧化二氮N₂O，也被称作氧化亚氮，可能作为二次排放物释放出。然而，在贫油燃烧排气条件下一旦形成很难减少N₂O。至今还无法控制来自机动车辆的氧化亚氮排放物。然而，由于氧化亚氮是强烈的温室气体，所以在美国已经讨论了0.01g/英里N₂O排放物的极限值。通过使用利用NO_x存储催化剂的迄今已知的排气后处理概念很难或不可能达到该极限值。

DE19641644A1描述了在回收稀有气体的过程中在空气分馏装置中分解N₂O的方法，其中甲烷和N₂O还原在脱氧(deoxo)阶段含有98％氧气的富氧气氛中同时进行催化转化。建议使用的催化剂是含有Pt、Pd、Au或Ag的催化剂，这些催化剂在400℃-600℃的温度范围起作用。这种N₂O还原方法不适用于贫油燃烧内燃机的排气净化，因为催化剂的温度在这种情况在200℃-400℃的范围内。在这些温度下在贫油燃烧气氛中的N₂O转化非常低。

EP1536111B1描述了减低诸如来自装备有NO_x存储催化剂的内燃机的排气中甲烷或N₂O的二次排放物的方法。为了能够减少在后来再生NO_x存储催化剂的富操作(richoperation)期间形成的二次排放物，建议在NO_x存储催化剂下游布置催化剂。该催化剂能够氧化甲烷和N₂O，因此包含两种不同的催化活性物质。建议含有钯的催化剂用于氧化甲烷，而建议铁沸石用于减低N₂O。已知甲烷和N₂O在贫油燃烧气氛中在含钯催化剂和铁沸石催化剂上可以有效地转化。然而，N₂O在贫油燃烧气氛中在Pd催化剂上的转化率非常低，并且在Fe沸石催化剂上的转化仅仅在高于大约400℃的高温下发生。因此，该方法也不适用于减低N₂O，因为NO_x存储催化剂下游的排气温度通常不超过200℃-400℃。为了确保催化剂在还原N₂O的不同贫油燃烧条件下起作用-该条件也必然用于甲烷的转化，EP1536111又建议在下游的催化剂之前引入二次空气。然而，如之前所表明，这在低温不会导致期望的N₂O减低。

EP1027919A2描述了用于柴油发动机的排气后处理的方法，其中第一催化剂在低温从贫油燃烧排气吸收氮氧化物，并且在更高温度又释放排气，在下游的第二催化剂上将释放的氮氧化物转化成氮气(N₂)或N₂O。第二催化剂是HC-DeNO_x催化剂或SCR催化剂。NO_x存储催化剂总是在贫油燃烧条件下工作，并且未说明随后如何能够再次还原在第二催化剂上形成的N₂O。

总之，可以认为，从现有技术仅知道用于减少贫油燃烧内燃机的排气中温室气体N₂O的不令人满意的方法。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供用于排气后处理的有利方法和相应的排气后处理系统，该系统不仅能够减低排气中主要的气体污染成分，例如，碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO_x)，而且减少只是在排气净化单元中显著程度形成的诸如N₂O或氨(NH₃)的二次排气的量。该问题的解决方案应当是成本尽可能地低的，但却有效且有力。

通过具有如下特征的方法实现了这些目标和未详细描述但是从现有技术以明显的方式可以得出的进一步目标：一种减低贫油燃烧内燃机的有害排气的方法，该方法利用一个排气后处理系统，该排气后处理系统在一个上游位置具有一个第一NO_x存储催化剂，随后是一种N₂O减低催化剂，该方法包含以下步骤：

a)在正常工作期间将贫油燃烧的排气通过该NO_x存储催化剂；

b)在开始步骤(c)之前不久或与开始步骤(c)同时将λ≤1的排气送至该N₂O减低催化剂；

c)将λ≤1的排气混合物通过该NO_x存储催化剂，直到该NO_x存储催化剂被充分再生；

d)建立正常的操作。

在如下实施方式1到11中可以看到该方法的有利实施方式：

1.一种减低贫油燃烧内燃机的有害排气的方法，该方法利用一个排气后处理系统，该排气后处理系统在一个上游位置具有一个第一NO_x存储催化剂，随后是一种N₂O减低催化剂，该方法包含以下步骤：

a)在正常工作期间将贫油燃烧的排气通过该NO_x存储催化剂；

b)在开始步骤(c)之前不久或与开始步骤(c)同时将λ≤1的排气送至该N₂O减低催化剂；

c)将λ≤1的排气混合物通过该NO_x存储催化剂，直到该NO_x存储催化剂被充分再生；

d)建立正常的操作。

2.根据实施方式1所述的方法，其特征在于，该N₂O减低催化剂是选自由三效催化剂、NO_x减低催化剂、NO_x存储催化剂和氧化催化剂组成的组中的催化剂。

3.根据前述实施方式中一项或多项所述的方法，其特征在于，在开始步骤c)之前大约0.1-15秒开始步骤b)。

4.根据前述实施方式中一项或多项所述的方法，其特征在于，通过绕NO_x存储催化剂的一个被调节的排气旁路管线实现步骤b)中λ≤1的排气混合物的供应。

5.根据前述实施方式1到4中一项或多项所述的方法，其特征在于，利用将第二还原剂注入该NO_x存储催化剂与该N₂O减低催化剂之间的排气来实现步骤b)中λ≤1的排气混合物的供应。

6.根据实施方式4或5所述的方法，其特征在于，步骤b)只在该N₂O减低催化剂的上游存在充足的λ≤1的排气之前才继续进行，以几乎完全还原步骤c)中引入的N₂O。

7.根据前述实施方式1到3中一项或多项所述的方法，其特征在于，在包含两排汽缸和具有两个单独的排气尾管的发动机的情况中-其中每个排气尾管均具有NO_x存储催化剂，通过结合该NO_x存储催化剂下游的排气尾管和位于共同排气尾管的该N₂O减低催化剂上游的排气尾管，并且调节主要排气排放物以再生这些对应的NO_x存储催化剂，实现步骤b)中λ≤1的排气混合物的供应，如下：

i)将该第一排气尾管中的排气混合物设定为λ大约1.005-1.20；

ii)将该第二排气尾管中的排气混合物设定为λ≤1，以便在该N₂O减低催化剂上游的全部排气中导致λ≤1；

iii)维持i)和ii)下的设定，直到该第二排气尾管中的NO_x存储催化剂已经充分再生；

iv)将该第二排气尾管中的排气混合物调整为λ大约1-1.25；

v)将该第一排气尾管中的排气混合物设定为λ≤1，以便在N₂O减低催化剂上游的全部排气中导致λ≤1；

vi)维持iv)和v)下的设定，直到该第一排气尾管中的NO_x存储催化剂充分再生。

8.根据前述实施方式中一项或多项所述的方法，其特征在于，接近该发动机的一种氧化催化剂、接近该发动机的一种三效催化剂、或一种另外的NO_x存储催化剂存在于该NO_x存储催化剂的上游。

9.根据前述实施方式中一项或多项所述的方法，其特征在于，该排气系统的调节通过利用选自由λ传感器、NO_x传感器和温度传感器组成的组中的传感器，或者部分地或排他地通过存储在ECU中的数据进行。

10.根据前述实施方式中一项或多项所述的方法，其特征在于，该N₂O减低催化剂作为涂层存在于微粒过滤器上。

11.根据前述实施方式中一项或多项所述的方法，其特征在于，当温度低于该N₂O减低催化剂的启动温度时，加热该N₂O减低催化剂。本发明的相应的排气后处理系统通过实施方式12的特征实现了以上所述目标：

12.排气系统具有一种NO_x存储催化剂、一个绕该NO_x存储催化剂的被调节的旁路和其下游的一种N₂O减低催化剂。

在如下实施方式13到17中可以发现本发明系统的有利实施方式：

13.根据实施方式12所述的排气系统，其特征在于，该N₂O减低催化剂是选自由三效催化剂、NO_x还原催化剂、NO_x存储催化剂和氧化催化剂组成的组中的催化剂。

14.根据实施方式12和/或13所述的排气系统，其特征在于，接近该发动机的一种氧化催化剂、接近该发动机的一种三效催化剂、或一种另外的NO_x存储催化剂存在于该NO_x存储催化剂的上游。

15.根据实施方式12到14中一项或多项所述的排气系统，其特征在于，该N₂O减低催化剂作为涂层存在于微粒过滤器上。

16.根据实施方式12到15中一项或多项所述的排气系统，其特征在于，该排气系统的调节通过利用选自由λ传感器、NO_x传感器和温度传感器组成的组中的传感器，或者部分地或排他地通过存储在ECU中的数据进行。

17.根据实施方式12到16中任一项所述的排气系统，其特征在于，该N₂O减低催化剂是可加热的。

提出了减低贫油燃烧内燃机诸如柴油发动机的有害排气的方法，优选地为在贫油燃烧条件(SGDI)下工作的汽油发动机，其利用排气后处理系统，该系统在上游位置具有第一NO_x存储催化剂，然后是N₂O减低催化剂，该方法包含以下步骤：

a)在正常工作期间将贫油燃烧排气通过NO_x存储催化剂；

b)在开始步骤(c)之前不久或与开始步骤(c)同时将λ≤1的排气送至N₂O减低催化剂；

c)将λ≤1的排气混合物通过NO_x存储催化剂，直到NO_x存储催化剂被充分再生；

d)建立正常的操作。

该方法已经相当出乎意料地但是有利地导致所述目标实现。在N₂O减低催化剂上游提前或至少同时设置排气λ值≤1使得可以有效且简单地从排气中移除该二次排气，使得即使对于贫油燃烧内燃机，能够实现关于N₂O排放物的将来排气极限值的跟进。

作为N₂O减低催化剂，原则上可以使用任何催化剂，其在指出的条件下，能够将N₂O的浓度降低至足够程度。这优选地是选自下列的催化剂：三效催化剂、NO_x还原催化剂和NO_x存储催化剂以及氧化催化剂。

应当在优选地可以还原所有N₂O的时间，实现在N₂O减低催化剂上游λ≤1的还原气氛的供应。这是因为在λ≤1的排气到达该催化剂用于再生目的时，从上游NO_x存储催化剂产生大量的N₂O。然而，在此时间点，稍微贫的排气仍流过位于NO_x存储催化剂上游的催化剂。但是，NO_x存储催化剂在再生阶段一开始就形成N₂O的主要部分。然后，传递至布置在下游的催化剂，同时过量的还原剂在到达下游N₂O减低催化剂之前从一开始就与存储的氮氧化物和存在于NO_x存储催化剂的任何氧气反应(NO_x存储催化剂的再生)。因此，N₂O和还原剂通常连续地进入下游N₂O减低催化剂。在N₂O到达下游催化剂时，几乎没有还原剂存在和可用于还原N₂O，因此，几乎没有N₂O可以在催化剂上反应。本领域的技术人员的任务是，以实现最优N₂O减低的方式调整根据本发明的排气净化系统。已经发现，当还原剂至少同时与N₂O浓度峰值到达N₂O减低催化剂时，实现以上所述。然而，有利的是，将N₂O减低催化剂暴露于事先的还原环境，从而为即将到来的N₂O浓度峰值的还原做准备。已经发现，当使用NO_x还原催化剂时这是特别有利的，以及当使用三效催化剂时这是非常有利的。因此，优先地在步骤c)之前大约0.1-15秒开始根据本发明的步骤b)。步骤b)特别优选地在步骤c)之前0.1-10秒执行，以及非常特别优选地在步骤c)之前0.1秒-5秒执行。

本领域的技术人员将能够想到各种实施方式，通过它们可以至少与即将到来的N₂O浓度峰值同时在下游一侧N₂O减低催化剂的上游建立还原排气环境。

图1中示出优选的实施方式。这里，通过排气调节的绕过NO_x存储催化剂，在步骤b)提供了λ≤1的排气混合物。调节的旁路能够使来自发动机的排气可以完全地或部分地越过NO_x存储催化剂并直接地至N₂O减低催化剂。在最简单的情况中，这通过增加至排气系统合适位置的简单的旁路管线引起；该旁路管线具有可调阀门。然而，可调阀门未安装在旁路管线但是直接位于旁路管线流入端或流出端的排气尾管(train)的实施方式也是可以想到的。在有利的实施方式中可调阀门可以实现排气尾管或旁路管线的完全关闭位置或完全开启位置。然而，取决于排气系统必须满足的需求，同样可想到使各排气管具有或多或少的开启位置。本领域的技术人员将能够找到和设定排气尾管中可调阀门的位置及其调节的最佳解决方案，它们是发动机、驱动情况和排气规定的函数。

对本领域的技术人员而言，进一步有利的可能性是这样的本发明实施方式：其中通过将还原剂二次引入NO_x存储催化剂和N₂O减低催化剂之间的排气中实现在步骤b)中λ≤1的排气混合物的供应(图2)。用这种方式，可以在正确的时间点以相对针对性的方式设定在催化剂上游的期望排气气氛。本领域的技术人员清楚可以执行二次引入还原剂的两种催化剂之间的位置。用于注入还原剂的设备对本领域的技术人员而言是众所周知的。可能性是，例如，将还原剂以液体形式或事先汽化形式或以载气/还原剂混合物的形式直接注入排气尾管。应当确保，通过将还原剂在几乎整个进入区域上提供给N₂O减低催化剂的方式引入还原剂，从而避免还原剂过早穿过，并且确保还原剂非常均匀地分布在催化剂上。为了实现以上，将还原剂引入设备放置在尽可能远地远离N₂O减低催化剂的位置或在其间布置排气混合器可以是有用的。有利的还原剂是同样用于内燃机的燃料，例如，柴油、汽油、甲烷、乙醇、或生物燃料。引入氨或尿素也可以是有用的。

在此处描述的两种变型中，根据以上所述，限制设定N₂O减低催化剂上游的还原气氛的时间段是有用的。因此，步骤b)持续，仅仅直到λ≤1的足够排气存在于N₂O减低催化剂的上游，用于理想地彻底还原形成的N₂O。

在执行本发明的第三种变型(图3)中，在包含两排汽缸的发动机和具有两个单独的排气尾管的情况中-每一个排气尾管具有NO_x存储催化剂，通过结合NO_x存储催化剂下游的和安装在共同排气尾管中的N₂O减低催化剂上游的排气尾管，并且调节主要的排气排放物以便再生各NO_x存储催化剂，实现了在步骤b)中λ≤1的排气混合物的供应，如下：

i)将第一排气尾管中的排气混合物设定为λ大约1.005-1.25；

ii)将第二排气尾管中的排气混合物设定λ≤≤1，以便在N₂O减低催化剂上游的全部排气中导致λ≤1；

iii)维持i)和ii)下的设定，直到第二排气尾管中的NO_x存储催化剂已经充分再生；

iv)将第二排气尾管中的排气混合物调整为λ大约1-1.25；

v)将第一排气尾管中的排气混合物设定λ≤1，以便在N₂O减低催化剂上游的全部排气中导致λ≤1；

vi)维持iv)和v)下的设定，直到第一排气尾管中的NO_x存储催化剂充分再生。

在步骤ii)和v)，特别优选地将λ的值设定在0.7到0.99的范围内，非常特别优选地将λ≤值设定在0.8到0.95的范围内。

有利的是，在步骤i)和iv)，将λ设定在1.005到1.2的范围内，非常特别优选地将λ设定在1.01到1.05的范围内。

在步骤iii)和vi)期间N₂O减低催化剂上游的λ应当在0.85-1的范围内，优选地在0.9-1的范围内，以及非常特别优选地在0.95-1的范围内。

任选地，通过在NO_x存储催化剂和N₂O减低催化剂之间加入第二还原剂，可以有助于此处呈现的变型。以上做出的关于第二还原剂注入的相同说明在此处类似地适用。

当上游的NO_x存储催化剂在接近发动机的氧化催化剂、接近发动机的进一步NO_x存储催化剂、或接近发动机的三效催化剂的前面时，此处所述的方法可以特别有利地执行。在这个意义上，接近是指相对于排气尾管离发动机出口不超过1m的距离，优选地在10cm和80cm之间，更优选地在15cm和50cm之间。在这种情况下，确保了在早期的时间点可以转化冷启动期间形成的HC排放物和CO排放物，因为由于其位置迅速地加热接近发动机的催化剂。

通过本领域技术人员已知的方法可以实施本文中所述方法的调节。为了帮助调节和设定排气系统，可以使用在任何时候关于特定成分测量排气状态和将这些值发送至发动机控制单元(ECU)的传感器。然而，由于考虑到成本，似乎特别地优选这样的实施方式：其中部分地或仅通过存储在ECU中的数据(被称为地图)执行排气系统的调节和设定。作为此处讨论的传感器，可以提及以下那些：λ传感器、NO_x传感器和温度传感器。

由柴油发动机或汽油发动机操作的机动车辆产生灰粒，这同样由相关法律规范。限制例如市中心的粉尘污染环境中的灰粒是特别重要的。关于该背景，有利的是在利用这些发动机工作的机动车辆排气系统中使用微粒过滤器。本领域的技术人员将知道如何将这些微粒过滤器有利地放置在相应的排气系统中。例如，在产生相对冷的排气的柴油机动车辆的情况中，合适的是将柴油微粒过滤器安装在排气系统的前方区域，在该区域自然地经历比可用于机动车辆底部的排气系统更多的热。高热特别有利于柴油微粒过滤器的充分再生。另一方面，具有汽油发动机的机动车辆产生相对热的排气。在这种情况下，同样可以想到将微粒过滤器安装在机动车辆的底部。有利地，可将它安装在N₂O减低催化剂上游或下游。然而，在本发明的特别优选的实施方式中，通过N₂O减低催化剂作为微粒过滤器上的涂层存在，将微粒过滤器与N₂O减低催化剂结合。该实施方式对于具有汽油发动机的机动车辆而言是非常优选的。

在特别有利的实施方式中，当温度低于其启动(light-off)温度时加热N₂O减低催化剂。这可以通过本领域技术人员已知的方法实现。作为一种替代方案，通过外部加热方法(电加热、热交换器等)实现加热是有利的。然而，在一种变型中，在步骤b)中，通过将热的排气经过旁路管线直接至N₂O减低催化剂，可以加热N₂O减低催化剂，直到N₂O减低催化剂已经达到其启动温度。作为替代方案，在步骤b)中，当作为两种变型每一种存在还原剂注入时，通过将还原剂引入N₂O减低催化剂上游的贫油燃烧排气，可以加热N₂O减低催化剂，直到N₂O减低催化剂由于产生的热已经达到其启动温度。在呈现的第三种变型中，可以通过使步骤i)和步骤ii)相互匹配，并且执行它们，也可以加热N₂O减低催化剂，直到N₂O减低催化剂由于产生的热已经达到其启动温度。

本发明同样地提供用于操作本发明方法的排气系统，如图1中示意图示，排气系统包含NO_x存储催化剂、绕NO_x存储催化剂的调节旁路、和其下游的N₂O减低催化剂。以上关于图1所述的方法在该排气系统的优选实施方式中类似地适用。在图1中，所示传感器必须看作是可选的，并且对于执行该方法不是绝对必须的。

为了本发明目的，如上所述，术语N₂O减低催化剂是指可以在λ≤1的条件下促进降低全部排气的N₂O浓度的催化剂。这可以是，例如，只包含高比表面积金属氧化物上的贵金属的催化剂(氧化催化剂)或是过渡金属交换沸石，因为这些催化剂能够在排气为主的条件下和在还原环境中充分地还原N₂O。作为NO_x存储催化剂或三效催化剂，本领域的技术人员知道另外的这些催化剂。然而，这种催化剂也包括能够还原贫油燃烧排气中NO_x的催化剂，特别是以上所述的作为NO_x还原催化剂的HC-DeNO_x和SCR催化剂。

优选地，使用三效催化剂或NO_x存储催化剂。已经发现富钯催化剂在这种情形特别有活性，稍后将说明。特别有利的是，此处呈现的排气系统的N₂O减低催化剂是选自三效催化剂、NO_x还原催化剂、NO_x存储催化剂、和氧化催化剂的催化剂。同样有利的是，放置氧化催化剂接近发动机、放置三效催化剂接近发动机或在NO_x存储催化剂的上游放置进一步NO_x存储催化剂，任选地作为微粒过滤器上的涂层。至少在具有汽油发动机的机动车辆的情况中，N₂O减低催化剂优选地作为微粒过滤器的涂层。而且，排气系统的调节可以通过利用选自λ传感器、NO_x传感器、温度传感器的传感器有利地执行，或者部分地或仅通过存储在ECU中的数据有利地执行。在本发明的排气后处理系统的特别有利的实施方式中，可以加热N₂O减低催化剂。关于该方法的进一步细节，可以参考以上所述的加热方法，本领域的技术人员将知道在合适的实施方式中如何根据装置执行该方法。

研究已经显示，通过再生NO_x存储催化剂形成的N₂O(也如NH₃)可以通过特定催化剂，尤其是三效催化剂，在lambda(λ)小于/等于1的排气条件下以与氮氧化物相似的程度进行转化。然而，该冒险的困难在于，当启动NO_x存储催化剂的再生时，在NO_x存储催化剂下游获得λ≤11条件。在该时间点，贫油燃烧排气条件仍然在下游一侧催化剂的上游占主要。

因此，本发明的一个目标是，一旦由NO_x存储催化剂形成的N₂O到达N₂O减低催化剂，就在λ≤1的条件下操作布置在NO_x存储催化剂下游的N₂O减低催化剂。

下面的图1描述了排气后处理单元，其可以用于本发明的方法。具有汽缸(2)的内燃机(1)产生排气，排气通过排气歧管(3)进入排气系统。排气系统任选地包含位于接近发动机的催化剂(4)，例如，三效催化剂、氧化催化剂、或NO_x存储催化剂。在任选的催化剂(4)的下游，排气系统分离成两条线，一条线(8)具有截止阀(7)，另一条线(9)含有NO_x存储催化剂(5)。两条线在下游再次结合形成共同的排气尾管(10)，其含有用于在λ≤1条件下减低、任选地还原N₂O的催化剂(6)。各种传感器也可以任选地用于控制过程，例如，λ传感器(11，12，14，16)、NO_x传感器(13)、和温度传感器(15)。本领域的技术人员将设计这些传感器的位置和数量，从而实现最佳调节和监控，并也根据成本方面进行设计。

还原N₂O的方法由以下子步骤构成：

将贫油燃烧排气经由NO_x存储催化剂(5)传送通过排气子路径(9)，子路径(8)的阀门(7)关闭，并且NO_x存储催化剂存储来自排气的氮氧化物。

为了再生NO_x存储催化剂，首先将发动机从贫油燃烧(λ>1)操作变为至λ≤1的操作，并且打开阀门(7)，因此至少排气的主要部分现在传送通过子路径(8)，并且使得N₂O减低催化剂(6)接触λ≤1的排气。

例如，当来自N₂O减低催化剂(6)下游的λ传感器(16)的λ信号检测到λ≤1时，阀门(7)关闭，并且λ≤1的排气流过NO_x存储催化剂(5)，因此再生该催化剂。NO_x存储催化剂(5)释放的N₂O(或NH₃)传递至N₂O减低催化剂，在主导为λ≤1条件下其可以还原N₂O。有利且特别出乎意料的是，在该主导条件下同样地减低此处由过度还原NO_x形成的NH₃和从NO_x存储催化剂部分脱附的NO_x。

在完成再生之后，发动机返回至贫油燃烧操作，并且存储阶段再次开始，其中可以例如通过利用λ传感器(13)通过NO_x存储催化剂下游的λ信号<1检测再生完成。

取决于应用，本领域的技术人员将调节富阶段的长度和要设定的λ以及阀门(7)的切换，以便于消耗最少量的燃料，其次，尽可能有效地转化所有的排气成分。

在N₂O减低催化剂上产生λ≤1的气氛的富阶段持续时间应当至少如此长，以便确保N₂O与λ≤1的气体混合物同时到达N₂O减低催化剂，并且该持续时间应当维持在不超过检测N₂O减低催化剂下游的富燃烧排气，因为如果不这样的话这表示HC和CO的穿过，这又是不利的。最佳地，选择N₂O减低催化剂的λ≤1阶段的持续时间，以便N₂O减低催化剂中任选的OSC物质大约半装填氧气，因为这样催化剂具有λ波动的最大容差，并且作为结果，实现了关于要减低的所有成分例如HC、CO、NO_x、N₂O、NH₃、H₂S的活性的最佳折衷。因此，富阶段持续时间取决于N₂O减低催化剂中氧气存储量，其是老化状态和排气温度的函数。

当贫油燃烧阶段结束时，当使用如图1中所示的排气系统时，阀门(7)最佳地打开，同时发动机从贫油燃烧排气混合物改变成λ≤1的排气混合物。如果阀门打开得太早，贫油燃烧排气和其中存在的氮氧化物将直接通过N₂O减低催化剂，而无需能够转化贫油燃烧气氛中氮氧化物的这种催化剂。如果阀门打开得太晚，λ≤1的排气混合物会流入NO_x存储催化剂(5)，并且开始形成N₂O，然后N₂O在λ≤1条件占主导之前通过N₂O减低催化剂。这将导致无法转化N₂O。在该方法或系统中正确地切换阀门因此是非常重要的。

小λ，例如，λ＝0.8，使得快速再生成为可能。在这种情况下，需要迅速地切换阀门(7)，以防止HC和CO渗漏通过N₂O减低催化剂，这可能难以调节。不如此低的λ，例如0.97，导致再生时间长并且使得燃料消耗上升，尽管CO和HC渗漏较低。在再生之初首先将发动机调节到λ＝1也可能是有用的，以便随着阀门(7)打开，N₂O减低催化剂(6)在阀门关闭和排气改变成富燃烧排气混合物之前，通过热的λ＝1排气加热至高于其启动温度，从而再生NO_x存储催化剂。当N₂O减低催化剂仍然非常冷时，如可以是以下情形，例如，在冷启动发动机之后或长闲置阶段期间，该过程尤其有意义。再生期间在λ＝1到大约λ＝0.7范围的不同λ值下操作也是有用的。例如，在再生之初可以设定低的λ值，从而尽可能有效地进行再生，并朝再生结束在λ＝1的方向调节λ值，从而保持低的HC和CO穿过。

当λ≤1的排气混合物已经流过至少一部分或所有N₂O减低催化剂(6)时，应当关闭阀门(7)。最佳地，N₂O减低催化剂含有一些氧气存储物质，其结果是，首先，当阀门打开时，防止过量的HC和CO快速穿过。其次，当阀门再次关闭时，还原的氧气存储物质可以从排气管线(9)中存在的仍富氧残余气体中移除氧气，因此，防止N₂O减低催化剂在贫油燃烧气氛下短暂工作，这会导致N₂O和氮氧化物渗漏。因此，有用的是，通过位于N₂O减低催化剂下游的λ传感器(16)，即当该传感器检测到富排气时，或是通过存储在发动机控制系统中的模型控制关闭，调节阀门(7)的关闭。在该模型中，可以存储N₂O减低催化剂存储的作为温度和催化剂老化状态的函数的氧气量，并且当还原排气成分已经还原特定量的氧气存储物质时关闭阀门。在模型中仅包括在给定环境下打开阀门的预定时间也自然是可能的。

当位于NO_x存储催化剂下游的λ传感器(13)检测到富排气混合物时，适当地停止NO_x存储催化剂的再生。自然地，通过发动机控制系统中的模型也可以控制再生过程的这种结束。

本方法的进一步实施方式基于利用N₂O减低催化剂上游的还原剂引入设备(17)引入还原剂，如图2中举例所示。此时，在贫油燃烧阶段的末尾，发动机首先改变至λ＝1的操作，同时还原剂，特别是燃料，通过还原剂引入设备进入排气尾管，从而引起N₂O减低催化剂(6)上游的排气达到λ值≤1。当已经达到这些条件时，发动机可以改变至富操作，从而再生NO_x存储催化剂。因此，在位于下游的N₂O减低催化剂上同样地转化富阶段的起始阶段形成的N₂O。在本发明的优选实施方式中，发动机也可以在贫油燃烧阶段末尾改变至产生λ值在1到大约2范围内的排气混合物的操作模式。在这些条件下，还原剂被注入N₂O减低催化剂上游的排气中，并且在N₂O减低催化剂上以放热反应进行氧化。用这种方式，在设定N₂O减低催化剂上游的λ≤1条件和启动NO_x存储催化剂的再生之前，N₂O减低催化剂可以进入其工作温度。

本发明的进一步实施方式是通过图3中的实例所示的排气系统装置。此时，两个单独的排气尾管组合起来，其中每个排气尾管均含有NO_x存储催化剂，从而在NO_x存储催化剂下游形成共同的排气尾管。N₂O减低催化剂位于共同的排气尾管中。以与图2中所示方式相似的方式，当再生NO_x存储催化剂时，通过利用还原剂引入设备(17)引入还原剂可以引起N₂O减低催化剂中的λ≤1条件。然而，通过熟练的操作也可以在N₂O减低催化剂上减低N₂O，而无需额外地引入还原剂或安装旁路管线。为此，首先，只为一个排气尾管(3)提供来自发动机的富排气混合物用于再生，同时在NO_x存储催化剂(5’)还未释放N₂O的排气条件下操作另一个排气尾管(3’)。在这种情况中，在排气尾管(3)中优选地设定λ<1的排气混合物。同时优选地为排气尾管(3’)提供λ>1的排气混合物，特别优选地，稍微贫的排气混合物。目标是在N₂O减低催化剂上游产生稍微富的排气混合物(λ刚好小于1)。

再生NO_x存储催化剂(5)期间形成的N₂O在NO_x存储催化剂(6)中未减低或只减低一小部分，因为当N₂O第一次通过时，在N₂O减低催化剂(6)上排气混合物是稍微贫的。只有当已经完全再生NO_x存储催化剂时，排气尾管(3)的富排气混合物将到达N₂O减低催化剂(6)。在该时间点，排气尾管(3)的排气混合物应当是富的，以至于在共同的排气尾管(10)中获得富排气混合物，即使排气尾管(3’)的排气混合物仍是λ>1。当N₂O减低催化剂(6)下游的λ传感器(16)检测到富排气时，确保使用λ≤1的排气操作N₂O减低催化剂，因此，在N₂O减低催化剂(6)上进行N₂O的转化。然后，第二排气尾管(3’)的排气混合物改变为富λ，从而再生NO_x存储催化剂(5’)。在NO_x存储催化剂(5’)上形成的N₂O将能够在下游N₂O减低催化剂中进行转化。作为该操作模式的结果，再生期间在N₂O减低催化剂(6)上将至少能够减低两个NO_x存储催化剂(5)或(5’)中一个上形成的N₂O。

由于其位置距离发动机非常远，所以平均在200℃到350℃范围的相对低的排气温度操作N₂O减低催化剂(6)。因为只有当催化剂在高于其启动温度工作时N₂O减低催化剂才能转化令人满意的N₂O量，所以可能需要在特定条件下加热催化剂。尤其是在冷启动发动机之后或在低负荷/低旋转操作期间。可以电加热或利用催化剂上的放热反应加热N₂O减低催化剂(6)。通过将还原剂经过如图2中所示的引入设备(17)注入N₂O减低催化剂(6)上游的贫排气，或通过匹配如图3中所示的排气尾管(3)和(3’)的富排气混合物和贫排气混合物，可以实现利用放热反应加热N₂O减低催化剂(6)。排气尾管(3)和(3’)中排气混合物的两个λ值相差越大，共同的排气尾管(10)中的N₂O减低催化剂(6)中产生的热就越多。

所有以上所述的实施方式均相似地吸引人，并且需要考虑成本和有效安装空间进行设计。已经发现，对于在λ＝1条件下还原N₂O而言，富钯催化剂是最有利的，并且该催化剂应当具有充足的氧气存储容量(US6585944，US6468941)，以避免可能的富穿过。还发现，利用这些方法可同样地部分转化NO_x存储催化剂的再生期间吸收的氮氧化物，结果是，实现整个系统的NO_x进一步减少。而且，通过优化方法操作，比不用所述方法，可以更大程度地降低NO_x存储催化剂的再生期间氨、碳氢化合物和一氧化碳的排放。

然而，也有用的是，将NO_x存储催化剂布置作为在NO_x存储催化剂下游的N₂O减低催化剂，以防止在贫阶段可能的通过上游NO_x存储催化剂的NO_x渗漏。

可以使用的催化剂：

NO_x存储催化剂

排气中氮的氧化物根据定义由一氧化氮、二氧化氮构成，氮的氧化物以大约50％-90％作为一氧化氮存在在贫油燃烧发动机的排气中，这取决于发动机的工作状态。由于贫油燃烧发动机的排气中氧气含量高，燃烧期间形成的氮的氧化物(NO_x)不能通过三效催化剂连续地还原成氮气，同时氧化碳氢化合物和一氧化碳，如同在按化学计量比工作的火花点火式发动机的情况中。这些的催化还原只成功发生在化学计量比的至富的排气混合物中。为了能够在贫排气中连续地还原氮的氧化物，使用特定的NO_x还原催化剂，例如，HC-DeNO_x催化剂或SCR催化剂。还原贫排气中的氮氧化物的进一步可能的方式是使用氮氧化物存储催化剂。

在贫即富氧气氛中，NO_x存储催化剂中存在贵金属时，HC和CO成分与氮的氧化物同时都被催化氧化，通过形成诸如硝酸钡的硝酸盐吸收在催化剂中，因此从排气流中除去。当耗尽NO_x存储催化剂的吸收容量时，通过发动机电子器件暂时地设定富的还原排气混合物(正常至多大约10秒钟进行一次富操作)。定期短暂的“富集”的结果是，朝着相反方向进行反应，因此，存储的氮氧化物再次释放至排气流中，并且通过富气氛中存在的还原成分例如HC(不完全燃烧的碳氢化合物)或CO，将其优选地还原成氮气(N₂)。在该操作阶段期间，存储催化剂作为三效催化剂。因而，将催化剂再生用于下一个存储循环。该过程也可以最小化经济性贫油燃烧发动机的污染排放物，并且紧跟法律上规定的污染排放物限制。通过NO_x传感器可以监控氮氧化物存储催化剂的吸收容量。SAE文档SAE950809中全面地描述了氮氧化物存储催化剂的操作模式。在2005年ExpertVerlag第二版的文件Autoabgaskatalysatoren，Grundlagen-Herstellung-Entwicklung-Recycling–中可以找到合适的NOx传感器。

NO_x存储催化剂包含可以在贫排气条件下从排气流中除去氮氧化物和可以在λ＝1条件下或富排气条件下吸收与转化氮氧化物的物质。

本领域的技术人员充分了解此处使用的氮氧化物存储催化剂(EP0982066，EP1317953，WO2005/092481)。关于氮氧化物存储催化剂(NSC)的结构和组成，可以进一步参考EP1911506和EP1101528与其引用的参考资料。通过本领域技术人员已知的方法将相应的催化剂物质以涂层的形式一起或相互独立地施加于由陶瓷(例如，堇青石)或金属组成的整体惰性4-面或6-面蜂窝体。蜂窝体具有要净化排气的流动通道，流动通道在蜂窝体的横截面以封闭模式布置，并且走向与蜂窝体的纵轴平行。催化活性的涂层被沉积在分隔壁的壁区域，分隔壁为流动通道的边界，涂层的浓度为每升蜂窝体体积50-450克(g/l)，优选地200-400g/l，尤其特别优选地250-350g/l。催化剂物质含有氮氧化物存储物质和催化活性成分。氮氧化物存储物质又包含实际的氮氧化物存储成分，其以细粒的形式沉积在载体物质上。使用的存储成分主要是碱金属的碱性氧化物、碱土金属的碱性氧化物特别是氧化钡、和稀土金属的碱性氧化物特别是铈氧化物，其与氮的氧化物反应形成相应的硝酸盐。优选的存储物质是含有Mg、Ba、Sr、La、Ce、Mn和K的化合物。作为催化活性成分，通常使用铂系贵金属(例如，Pt、Pd、Rh)，其一般与存储成分一起沉积在载体物质上。作为载体物质，主要使用活性高比表面积氧化铝。

N₂O减低催化剂

TWC：

三效催化剂(TWC)能够从化学计量排气混合物(λ＝1条件)中同时移除三种污染成分HC、CO和NO_x。而且，三效催化剂能够在富排气条件下转化氮的氧化物。三效催化剂通常含有铂系金属，例如，Pt、Pd、和Rh，特别优选地Pd和Rh，作为催化活性成分。催化活性金属常常以细粒的形式沉积在高比表面积铝氧化物、锆氧化物、钛氧化物或其混合物上，它们通过诸如La、Y、Pr等的过渡金属可以进一步稳定。而且，三效催化剂含有氧气存储物质，其主要包含铈的氧化物，并且与其他金属氧化物一起可能用作热稳定混合相(例如，Ce/Zr混合氧化物)。这些能够在贫排气条件下从排气中移除氧气，并且在富排气条件下再次释放氧气。在燃料/空气比率暂时从λ＝1偏离至贫条件的情况，这防止NO_x在TWC上的转化减少和防止出现NO_x穿过。而且，充分的氧气存储防止当排气短暂进入富条件时发生HC和CO的穿过，因为在富排气条件下在出现穿过之前存储的氧气首先与多余的HC和CO反应。在这种情况下，氧气存储作为防止从λ＝1波动的缓冲。半充分的氧气存储显示在适应从λ＝1暂时偏离的最佳性能。为了能够确定在操作期间氧气存储的填充状态，使用λ传感器。

例如在申请人的EP-B-1181970、WO2008-113445、WO2008-000449中描述了合适的三效催化涂层，在此通过引用将其并入本文。

NO_x还原催化剂(HC-DeNO_x，SCR)：

为了本发明目的，NO_x还原催化剂是SCR催化剂或HC-DeNO_x催化剂。本领域的技术人员已熟知SCR催化剂(WO2007/137675，US4961917，DE10335785)。SCR催化剂是在贫排气条件下当加入诸如氨的还原剂时将氮的氧化物选择性地转化成氮气的催化剂。这些催化剂含有酸性氧化物，并且可以存储由前面的NO_x存储催化剂在还原条件下产生的氨。一般的SCR催化剂含有，例如，钛氧化物上的氧化钒和/或氧化钨。可能的替代物是以H形式使用或可以用诸如铜和/或铁交换的沸石。这些催化剂通常不含有任何催化活性铂金属，因为这些金属会将贫排气中的氨氧化成氮的氧化物。优选地，本发明的排气净化系统使用含有沸石的SCR催化剂。沸石具有特别大的存储容量，用于存储氨和碳氢化合物。因此，沸石非常适用于存储和转化排气中含有氮氧化物的这些成分。本领域的技术人员已知NO_x存储催化剂与下游SCR催化剂的结合：DE69804371T2、US2004076565。

与SCR催化剂相似，HC-DeNO_x催化剂(EP1227232A2，EP2115277A1)可以利用碳氢化合物作为还原剂选择性地从贫排气中移除氮的氧化物。此处已知的催化剂首先是氧化催化剂，其具有铂金属负载在高比表面积氧化物上。在该情形中特别有活性的催化剂是含Pt催化剂和含Pt/Pd催化剂，但也是含金和银的催化剂。当醇被用作还原剂时，后者特别有活性。而且，也存在基于已经用诸如Fe、Co、Ni、或Mn的过渡金属氧化物交换的沸石，并且仅仅在温度高于350℃对于HC-DeNO_x反应有活性的HC-DeNO_x催化剂。

氧化催化剂：

氧化催化剂是能够催化氧化作用，特别是碳氢化合物和一氧化碳的氧化的催化剂。氧化催化剂通常用于净化柴油机尾气，并且含有铂系金属，优选地Pt和Pd，作为催化活性成分。而且，金、银、铁、铜和钴以及各种铈氧化物也可以促进氧化反应。催化活性金属常常以细粒的形式沉积在高比表面积的铝的、锆的、钛的、铈的、硅的或其混合物的氧化物上。HC存储物质常常结合至氧化催化剂中(US2009246109，US2008045405，US7381682)。

作为N₂O减低催化剂的具体实施方式，已经建议负载在高比表面积金属氧化物，优选地镧稳定的氧化铝上的作为催化活性金属的钯，因为已经确定该催化剂在老化之后在λ≤1条件下N₂O反应的启动温度最低。如实施例1中所示，在这些条件下Pt、Rh、和Ir也催化N₂O的转化。因此，明显的是，诸如Ru、Os、Re、Au、Ag、Fe、Co、Ni、Zn、Cu等的其他过渡金属也可以催化该反应，并且用作本发明方法的N₂O减低催化剂。

N₂O减低催化剂应当额外地含有氧气存储物质，以防止当执行本发明的方法时的贫穿过和富穿过。

下面的催化功能或非催化功能同样可以结合至N₂O减低催化剂中：

-H₂S屏障催化剂

-碳氢化合物存储(HC存储)

-氧气存储(OSC物质)

-SCR催化剂

所有这些功能可以直接与N₂O减低催化剂的涂层组合，或以不同层的形式一个覆盖另一个地布置在催化剂上，或以不同区域的形式串联地布置，或其组合。

H₂S屏障催化剂：

硫化氢是在浓度非常低时具有难闻气味和在浓度较高时高毒性的气体。因此，需要完全地移除车辆排气系统中的这些二次排放物。为此，现有技术(DE102004029202A1)中已经提出了额外配备有这种屏障功能的各种“H₂S屏障催化剂”或排气催化剂。这些硫化氢存储器布置在三效催化剂或优选地NO_x存储催化剂的下游，是为了防止硫化氢进入未处理的大气中。“硫化氢阱”在富排气条件下具有高的硫化氢存储容量，并且能够在贫气氛下脱附存储的硫化氢，并使其氧化成氧化硫。此处使用的催化剂是含有元素周期表的过渡族I和II与过渡组VI-VIII的过渡金属的催化剂，优选地元素Cu、Zn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ag、Pb、Pd，特别优选地Ni、Mn、Fe、Cu。这些金属可以沉积在金属氧化物上，例如掺杂的高比表面积的铝氧化物或混合氧化物，或与沸石组合使用。

碳氢化合物存储：

HC存储功能可以与N₂O减低催化剂结合使用，因为N₂O减低催化剂所处位置距离发动机较远，因此在存储碳氢化合物非常有效的低排气温度下工作。以上所述的加热可能性和N₂O减低催化剂中存在的贵金属能够很好地脱附碳氢化合物，并且随后立刻被转化。本领域的技术人员已知这种HC存储物质(KR20040042177)。含有沸石的物质通常用于存储碳氢化合物。碳氢化合物在排气变冷(例如，在冷启动时)时吸附，以及当达到较高的排气温度时脱附和转化。碳氢化合物的转化通常在催化位置如贵金属进行。因此，将存储碳氢化合物的物质结合至氧化催化剂或三效催化剂中是有用的，以便当催化活性位还没有活性时存储碳氢化合物，并且当催化位置已经达到其启动温度时脱附碳氢化合物。微孔固体，例如分子筛，用作碳氢化合物的存储物质。优选地，利用含有沸石的物质，例如，丝光沸石(MOR)、Y-沸石(FAU)、ZSM-5(MFI)和β-沸石(BEA)，或其混合物。这些优选地以H型或NH₄型使用，但是也可以用过渡金属交换。在特别的情况中，也可以掺杂有贵金属，例如Pt、Pd、Ru、Re、Ir、和Rh。优选地，使用ZSM-5(MFI)和β-沸石(BEA)。

氧气存储：

存储氧气的物质具有氧化还原性质，并且可以与氧化气氛中的氧化成分起反应，例如氧气或氮氧化物，或与还原气氛中的还原成分起反应，例如氢气或一氧化碳。氧气存储物质的实例包含铈、镨、或其相应的混合氧化物，其可以额外地含有选自锆、钕、钇、和镧的成分。这些存储氧气的物质常常可以掺杂有贵金属，例如，Pd、Rh和/或Pt，通过这些贵金属可以改变存储容量和存储特性。

EP1911506描述了基本在化学计量区域工作的内燃机的排气后处理系统的设计。在那里，使用提供有氧气存储物质的微粒过滤器。这种存储氧气的物质有利地基于铈/锆混合氧化物。特别地，可以存在另外的稀土金属的氧化物。因此，根据本发明的微粒过滤器的优选实施方式额外地含有氧化镧或氧化钕。最常用的是氧化铈，可以作为Ce₂O₃或CeO₂存在。就这一点而言，可以参考US6605264和US6468941的公开内容。

这种存储氧气的物质优选地用于三效催化剂中。该三效催化剂含有氧气存储物质，其通常包含铈的氧化物，并且可以与其他金属氧化物一起共同用作热稳定混合相(例如，Ce/Zr混合氧化物)。这些物质能够在贫排气条件下从排气中移除氧气，并且在富排气条件下再次释放氧气。在燃料/空气比率暂时从λ＝1偏离至贫条件的情况，这防止NO_x在TWC上的转化减少和防止出现NO_x穿过。而且，充分的氧气存储防止当排气短暂进入富条件时发生HC和CO的穿过，因为在富排气条件下在出现穿过之前存储的氧气首先与多余的HC和CO反应。在这种情况下，氧气存储作为防止从λ＝1波动的缓冲。半充分的氧气存储显示在能够适应从λ＝1暂时偏离的最佳性能。为了能够确定在操作期间氧气存储的填充状态，使用λ传感器。

氧气存储容量与总三效催化剂的老化状态相关。确定存储容量用于以在线诊断(OBD)的框架寻找实际活性和催化剂的老化状态。出版物中描述的存储氧气的物质有利地是允许其氧化态改变的物质。例如在WO05113126、US6387338、US585944、US7041622、EP2042225、US2009093796中描述了进一步的这种类型的存储物质和三效催化剂。

基底：

N₂O减低催化剂可以布置在整块的通道流动载体上或在壁流动基底或微粒过滤器上。

直通型整块料(flow-throughmonolith)是现有技术中常规的催化剂载体，在以上所述的过滤器物质的情况中，其可以包含金属材料或陶瓷材料。优选地，使用诸如堇青石的耐火陶瓷。通常，由陶瓷制造的直通型整块料具有蜂窝结构，其包含正好穿过的通道，这就是为什么流过式整快料也被称为通道流动整块料。排气可以流过通道，并且在过程中接触涂有催化活性物质和可能的存储物质的通道壁。每单位面积的通道数量表征为单元密度，该单元密度通常在每平方英寸300到900个单元(cpsi)的范围内。在陶瓷材料的情况中，通道壁的壁厚在0.05-0.5mm范围内。

作为微粒过滤器，可以使用现有技术中常规的由金属材料和/或陶瓷材料制造的所有过滤器体。这些包括例如金属编织的或编织的过滤器体、烧结的金属体、和由陶瓷材料构成的泡沫结构。优选地，使用由堇青石、碳化硅或钛酸铝构成的多孔壁流动过滤器基底。这些壁流动过滤器基底具有流入通道和流出通道，其中通过不透气的“塞子”封闭流入通道的流出侧一端和流出通道的流入侧一端。用这种方式，迫使流过过滤器基底的要净化的排气穿过流入通道和流出通道之间的多孔壁，这引起极好的微粒过滤。可以通过孔隙率、孔分布/孔径分布和壁厚度，设计微粒的过滤特性。催化物质可以在流入通道和流出通道之间的多孔壁中和/或其上以涂层形式存在。也可以使用已经直接地或借助于粘合剂由相应的催化剂物质挤出的过滤器，即，多孔壁直接地包含催化物质，如例如基于钒的SCR催化剂的情况。

在EP1309775、EP2042225、US2009093796、或EP1663458中可以发现优选地使用的过滤器基底。

涂层

术语涂层是指催化活性物质和/或存储成分施加于可以构造为像以上所述的壁流动过滤器或直通型整块料的几乎惰性的载体上。涂层呈现实际的催化功能，并且含有存储物质和/或催化活性金属，其通常以细粒的形式沉积在热稳定的高比表面积金属氧化物上。通常，通过施加存储物质和催化活性成分的水性悬液在惰性载体的壁上或在壁中，进行涂覆，也被称为洗涂层(washcoat)。在施加悬液之后，干燥载体，并且任选地在高温煅烧。涂层可以由一层组成，或由多个层构成，其可以是在载体上一层覆盖一层地施加(多层)和/或一层相对于另一侧偏移地施加(分为区)。

此处提供的本发明的目标通过安装N₂O减低催化剂实现，N₂O减低催化剂有利地可以是三效催化剂，其位于形成N₂O的NO_x存储催化剂下游，并且以这样的方式操作N₂O减低催化剂：在λ≤1条件下可以转化由NO_x存储催化剂产生的二次排放物。这根据现有技术是不容易预见的，但是有利的。

下面的实施例中更详细地描述了本发明。然而，这不是为了构成对本发明范围的限制。

实施例

实施例1

为了考察在λ＝1条件下的N₂O转化，使用不同的贵金属催化剂执行模型气体测试。为此，将体积为0.085l的催化剂装在反应器中，并且在下面的模型气体条件下使用总模型气流为6200l/h和体积流速为720001/h进行考察：14％的CO₂、10％的H₂O、595ppm的C₃H₆、500ppm的N₂O。同时，以1Hz富/贫频率将下面的气体引入混合物中：富：1.38％的CO、4600ppm的H₂、0.57％的O₂；贫：0.24％的CO、800ppm的H₂、0.66％的O₂。使用以30℃/min从100℃到500℃的升温。考察下面的模型催化剂，其在测量之前均在800℃空气中、在熔炉中老化16小时：

A：含Pd催化剂1：将氢氧化钡悬浮在水中。随后加入用氧化镧稳定的氧化铝。然后，加入硝酸钯溶液同时连续地搅拌。在施加于陶瓷载体和在500℃煅烧之后，催化剂含有215.8g/l的用氧化镧稳定的氧化铝、4.24g/l钯、和20g/l氧化钡(如在EP1181970中所述生产的)。

B：含Pd催化剂2：将氢氧化锶悬浮在水中。随后加入氧化锆含量按重量计为68％的Ce/Zr混合氧化物。然后，加入硝酸钯溶液同时连续地搅拌。随后加入用氧化镧稳定的氧化铝。在施加于陶瓷载体和在500℃煅烧之后，催化剂含有131.8g/l用氧化镧稳定的氧化铝、100g/lCe/Zr混合氧化物、和4.24g/l钯、和4g/l氧化锶。

C：含Pt催化剂：将氧化锆含量按重量计为47％的Ce/Zr混合氧化物悬浮在水中。然后，加入铂溶液(EA)₂Pt(OH)₆同时连续地搅拌。随后加入用氧化镧稳定的氧化铝。在施加于陶瓷载体和在500℃煅烧之后，催化剂含有138.6g/l用氧化镧稳定的氧化铝、100g/lCe/Zr混合氧化物、和1.41g/l铂。

D：含Rh催化剂：将氧化锆含量按重量计为80％的Ce/Zr混合氧化物悬浮在水中。然后，加入硝酸铑溶液同时连续地搅拌。在重新添加水之后，加入用氧化镧稳定的氧化铝。在施加于陶瓷载体和在500℃煅烧之后，催化剂含有138.6g/l用氧化镧稳定的氧化铝、100g/lCe/Zr混合氧化物、和1.41g/l铑。

E：含Ir催化剂：将用氧化镧稳定的氧化铝悬浮在水中。然后，加入六氯铱酸同时连续地搅拌。在施加于陶瓷载体和在500℃还原之后，催化剂含有238.6g/l用氧化镧稳定的氧化铝和1.41g/l铱。

F：来自Umicore的完全配制的商业NO_x存储催化剂(UNC-S8)具有贵金属含量为2.44g/l的Pt、0.81g/l的Pd和0.27g/l的Rh。

选择贵金属装载量，以使基于2008年平均贵金属价格，所有模型催化剂的贵金属成本相似。用这种方式，根据成本中间观点可以研究各贵金属活性。在催化剂F的情况中只选择具有较高贵金属装载量的完全配制的商业NO_x存储催化剂：2.44g/l的Pt、0.81g/l的Pd和0.27g/l的Rh。图4示出了在所表明条件下的N₂O转化曲线。可以清楚地看到，两个Pd催化剂A和B关于N₂O具有最佳转化性能，载体材料的影响只起到很小的作用。具有三种不同贵金属的NO_x存储催化剂F，在化学计量比条件下同样具有还原N₂O的高活性，而Rh、Ir、和Pt催化剂的活性相对低。为此，对于根据本发明的N₂O减低催化剂推荐含Pd催化剂，其具有氧气存储物质，以当执行本发明的方法时防止还原剂穿过。然而，将作为N₂O减低催化剂的NO_x存储催化剂布置在NO_x存储催化剂下游也可以是有用的，以在贫阶段期间额外地排除NO_x渗漏通过下游NO_x存储催化剂。

实施例2：

本发明的方法在V6汽油发动机上执行，V6汽油发动机能够进行贫油燃烧操作，并且具有直接喷射和3.5l的容量。排气系统构造为如图1中所示。然而，只有来自一排V6发动机的排气供应给排气系统，这意味着，如果是6个汽缸，只有来自三个汽缸的排气提供给排气系统。作为接近发动机的催化剂(4)，使用三效催化剂，其体积为0.83l，并且Pt/Pd/Rh贵金属含量＝0.32/6.1/0.1g/l。NO_x存储催化剂(5)的体积为2l和Pt/Pd/Rh的贵金属装载量＝2.22/0.74/0.25g/l。N₂O减低催化剂(6)的体积为0.66l，并且含有6.4g/l的钯和氧气存储物质。对三效催化剂(TWC)(4)和NO_x存储催化剂(NSC)(5)用溢流燃料断流(overrunfuelcutoff)老化32小时，其对应于催化剂在测量之前运行大约30000km的老化程度。另一方面，N₂O催化剂(N₂O还原催化剂)(6)在测量之前不老化。为了测量，发动机在发动机转速为16001/s和荷载为50Nm的恒定工作点工作。在该工作点，操作贫/富循环，贫时间是大约5分钟，富时间在30秒到18秒范围内变化。三效催化剂(4)中富阶段开始的平均温度是大约360℃，NO_x存储催化剂(5)中富阶段开始的平均温度是大约305℃，N₂O减低催化剂(6)中富阶段开始的平均温度是大约260℃。进行4个测试。

附图说明

图1：具有旁路管线和阀门的排气系统

图2：具有额外的还原剂引入的排气系统

图3：具有两个排气尾管的排气系统

图1到图3中数字的说明：

1＝在贫油条件下工作的内燃机

2＝汽缸排列

3＝排气歧管

4＝接近发动机的催化剂(三效催化剂或氧化催化剂)

5＝NO_x存储催化剂

6＝N₂O减低催化剂

7＝用于打开或关闭旁路管线的阀门

8＝旁路管线

9＝具有NO_x存储催化剂的排气子流

10＝在组合两个子流管线之后的共同排气尾管

11、12、14、16＝λ传感器

13＝NO_x传感器

15、18＝温度传感器

17＝还原剂引入设备

图4：在λ＝1条件下使用不同N₂O减低催化剂的N₂O转化曲线。X轴：以℃为单位的催化剂入口的温度；Y轴：以ppm为单位的N₂O浓度。

图5示出了在再生实施例2的NO_x存储催化剂期间的λ值和排气浓度。

可以如下进行本发明的方法：

贫排气经过NO_x存储催化剂(5)穿过排气子路径(9)，子路径(8)中的阀门(7)关闭，NO_x存储催化剂存储来自排气的氮的氧化物。对于NO_x存储催化剂的再生，发动机从贫操作改变至λ＝0.9的操作，或在第二组测试的λ＝0.85的操作，并且阀门(7)打开，使得排气的主要部分现在传送通过子路径(8)并且富排气流过N₂O减低催化剂(6)。当N₂O还原催化剂下游的二元λ传感器(16)测量到电势大于650mV，并且因此检测到富排气通过催化剂时-其是5s之后或在第二组测试中是3s之后，阀门(7)关闭，使得富排气流过NO_x存储催化剂(5)，并且再生该催化剂。从NO_x存储催化剂(5)释放的N₂O送至N₂O减低催化剂，其在那里为主的λ≤1条件下还原N₂O。当NO_x存储催化剂下游的λ传感器(13)检测到λ信号<1时，再生结束，发动机再次改变至贫油燃烧操作且存储阶段再次开始。

在比较性测量中，阀门(7)总是保持关闭，以便所有排气总是通过排气子路径(9)，而不通过旁路管线(8)。该过程对应不用具有阀门的额外旁路管线进行再生的现有技术。在表1中，该试验由条目“阀门打开”＝0s表示。

试验结果在图5和表1中示出。

在图5曲线图A中，可以看到，阀门在富阶段开始准确地打开5s(线4)，而在图5曲线图B中，阀门保持关闭。二元λ传感器(16)的电势信号(线5)示出了N₂O减低催化剂(6)下游λ值的过程。在图5曲线图A中，可以看到，仅仅在打开旁路管线大约5s之后达到λ≤1条件(电势值>600mV)。当关闭旁路管线时，该状态仅在大约20s之后达到(图5，曲线图B)。然而，到此时大部分的N₂O(图5，曲线图D)和NO_x(图5，曲线图F)已经通过N₂O减低催化剂，其在主要的贫排气条件下未能转化。在图5曲线图C和D中，可以清楚地看到，N₂O减低催化剂(6)上游的N₂O浓度在两个试验(图5，曲线图C和D，线1)中近似地同样高，但是N₂O减低催化剂(6)下游的N₂O浓度在本发明方法的情况中(图5，曲线图C，线2)比在比较性测量(图5，曲线图D，线2)中低得多。根据表1可以看到，在本发明的方法中N₂O在N₂O减低催化剂上的转化率是84％，而在比较性测量中，N₂O减低催化剂(6)上形成更多的N₂O，因此导致-14％的负转化率。由于在本发明方法中简短地打开阀门，导致N₂O减低催化剂(6)在富阶段开始在λ≤1工作，所以该催化剂可以从排气中高效地移除N₂O。如果N₂O减低催化剂布置在NO_x存储催化剂下游，那么在现有技术中描述的再生NO_x存储催化剂中N₂O减低催化剂不能转化由NO_x存储催化剂形成的N₂O，因为当在N₂O减低催化剂中需要进行N₂O转化时，在该时间点排气仍具有λ>1。图5，曲线图E，示出了当使用本发明的方法时，甚至在N₂O减低催化剂(6)上可以大量地转化在再生时间点留在NO_x存储催化剂(5)中氮氧化物。另一方面，图5，曲线图F，示出了当如现有技术中所述执行再生时，在N₂O减低催化剂(6)上只有一小部分氮氧化物转化。从表1可以看到，当使用本发明的方法时，在N₂O减低催化剂上NO_x转化率是大约60％，因此是不用本发明方法的大约两倍多。此外，此处使用的N₂O减低催化剂也可以转化由NOx存储催化剂形成的碳氢化合物(HC)和氨(NH₃)。从表1中可以看到，在N₂O减低催化剂上HC和NH₃的转化当采用本发明方法时与在比较性测量的情况中一样有效。这是由于在化学计量比条件下(根据本发明的)和在贫条件下(比较性测量)都能够转化HC和NH₃。

在表中概括了根据本发明方法的每种情况两次测量的结果和每种情况两次比较性测量的结果。两次测量在富阶段在规定的恒定λ值方面不同。如果在恒定λ为0.9时执行再生，那么富阶段所花的时间比在恒定λ为0.85时的长。迅速地再生NO_x存储催化剂(NSC(5))是期望的，从而能够保持低燃料消耗。在两种情况下，在N₂O转化和NO_x转化中实现了与比较性测量相比的显著优势。有趣的是，由于本发明方法，富阶段的持续时间不会变得更长，其表明由于采用本发明方法也不会预期消耗更多的燃料。

表格1：

图5左侧的曲线图(A、C、E、G)示出了本发明方法的结果，其中在恒定发动机λ为0.9下，在再生开始时，打开阀门5s。右侧的曲线图(B、D、F、H)示出了根据现有技术的不打开阀门的相应比较性测量的结果。在所有曲线图中，小时:分:秒为单位的时间绘在X轴上，λ或相应的排气浓度绘在Y轴上。

曲线图A和B示出了由1到5表示的信号：

线1：基于λ＝0.75-1.1的左侧Y轴绘出的、三效催化剂(4)上游的宽带λ传感器(11)的λ信号

线2：基于λ＝0.75-1.1的左侧Y轴绘出的、三效催化剂(4)下游的宽带λ传感器(12)的λ信号

线3：基于λ＝0.75-1.1的左侧Y轴绘出的、NO_x存储催化剂(5)下游的NO_x传感器(13)的λ信号

线4：基于左侧Y轴绘出的、打开阀门(7)的二元信号；0＝阀门关闭，1＝阀门打开

线5：基于0-900mV的右侧Y轴绘出的、N₂O还原催化剂(6)下游的线性λ传感器(16)的mV为单位的电势信号

曲线图C和D示出了利用FTIR测量的以ppm为单位的N₂O排气浓度。由1表示的灰色线示出了在共同排气尾管(10)中的N₂O减低催化剂(6)上游的N₂O浓度，而由2表示的黑色线示出了N₂O减低催化剂(6)下游的N₂O浓度。

曲线图E和F示出了以ppm为单位的排气中NO_x的浓度。由1表示的灰色线示出了在共同排气尾管(10)中的N₂O减低催化剂(6)上游的NO_x浓度，而由2表示的黑色线示出了N₂O减低催化剂(6)下游的NO_x浓度。

曲线图G和H示出了利用FTIR测量的以ppm为单位的排气中的NH₃浓度。由1表示的灰色线示出了在共同排气尾管(10)中的N₂O减低催化剂(6)上游的NH₃浓度，而由2表示的黑色线示出了N₂O减低催化剂(6)下游的NH₃浓度。

一般地，利用已知的λ传感器或氧气传感器可以执行空气/燃料比率的测量。取决于λ传感器，信号以mV为单位的给出(二元λ传感器或阶跃传感器(stepsensor)，称为LSF)或作为λ值给出(线性λ传感器或宽带λ传感器，被称为：LSU)。根据本发明，lambda(λ)是描述空气和燃料混合物的组成的数。该数能够关于燃烧过程、温度、污染物形成和效率得出结论。其他术语是空气比、空气比数、空气数量、空气过量、和空气过量数。

燃烧空气比是实际可用于燃烧的空气质量m_A,act与完全燃烧所需的最小化学计量空气质量m_A,st之比：

$\mathrm{\&lambda;}=\frac{m_{A,\mathrm{act}}}{m_{A,\mathrm{st}}}$

当λ＝1时，比率是m_A,act＝m_A,st的化学计量燃烧空气比；这是当所有燃料分子理论上与空气中的氧气完全反应的情况，不存在不充足的氧气或剩余未燃烧的氧气。

对于内燃机：

λ<1(例如，0.9)是指“空气缺乏”：富混合物

λ>1(例如，1.1)是指“空气过量”：贫混合物

注意：λ＝1.1是指比化学计量反应所需的多10％的空气参与燃烧。这同时是空气过量。

Claims (17)

1.一种减低贫油燃烧内燃机的有害排气的方法，该方法利用一个排气后处理系统，该排气后处理系统在一个上游位置具有一个第一NO_x存储催化剂，随后是一种N₂O减低催化剂，该方法包含以下步骤：

a)在正常工作期间将贫油燃烧的排气通过该NO_x存储催化剂；

b)在开始步骤c)之前不久或与开始步骤c)同时将λ≤1的排气送至该N₂O减低催化剂；

c)将λ≤1的排气混合物通过该NO_x存储催化剂，直到该NO_x存储催化剂被充分再生；

d)建立正常的操作。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该N₂O减低催化剂是选自由三效催化剂、NO_x减低催化剂、NO_x存储催化剂和氧化催化剂组成的组中的催化剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在开始步骤c)之前大约0.1-15秒开始步骤b)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过绕NO_x存储催化剂的一个被调节的排气旁路管线实现步骤b)中λ≤1的排气混合物的供应。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用将第二还原剂注入该NO_x存储催化剂与该N₂O减低催化剂之间的排气来实现步骤b)中λ≤1的排气混合物的供应。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤b)只在该N₂O减低催化剂的上游存在充足的λ≤1的排气之前才继续进行，以几乎完全还原步骤c)中引入的N₂O。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在包含两排汽缸和具有两个单独的排气尾管的发动机的情况中-其中每个排气尾管均具有NO_x存储催化剂，通过结合该NO_x存储催化剂下游的排气尾管和位于共同排气尾管的该N₂O减低催化剂上游的排气尾管，并且调节主要排气排放物以再生这些对应的NO_x存储催化剂，实现步骤b)中λ≤1的排气混合物的供应，如下：

i)将第一排气尾管中的排气混合物设定为λ大约1.005-1.20；

ii)将第二排气尾管中的排气混合物设定为λ＜1，以便在该N₂O减低催化剂上游的全部排气中导致λ≤1；

iii)维持i)和ii)下的设定，直到第二排气尾管中的NO_x存储催化剂已经充分再生；

iv)将第二排气尾管中的排气混合物调整为λ大约1-1.25；

v)将第一排气尾管中的排气混合物设定为λ≤1，以便在N₂O减低催化剂上游的全部排气中导致λ≤1；

vi)维持iv)和v)下的设定，直到第一排气尾管中的NO_x存储催化剂充分再生。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，接近发动机的一种氧化催化剂、接近发动机的一种三效催化剂、或一种另外的NO_x存储催化剂存在于该NO_x存储催化剂的上游。

9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，该排气系统的调节通过利用选自由λ传感器、NO_x传感器和温度传感器组成的组中的传感器，或者部分地或排他地通过存储在ECU中的数据进行。

10.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，该N₂O减低催化剂作为涂层存在于微粒过滤器上。

11.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，当温度低于该N₂O减低催化剂的启动温度时，加热该N₂O减低催化剂。

12.操作前述权利要求中一项所述的方法的排气系统，该排气系统具有一种NO_x存储催化剂、一个绕该NO_x存储催化剂的被调节的旁路和其下游的一种N₂O减低催化剂。

13.根据权利要求12所述的排气系统，其特征在于，该N₂O减低催化剂是选自由三效催化剂、NO_x还原催化剂、NO_x存储催化剂和氧化催化剂组成的组中的催化剂。

14.根据权利要求12或13所述的排气系统，其特征在于，接近发动机的一种氧化催化剂、接近发动机的一种三效催化剂、或一种另外的NO_x存储催化剂存在于该NO_x存储催化剂的上游。

15.根据权利要求12所述的排气系统，其特征在于，该N₂O减低催化剂作为涂层存在于微粒过滤器上。

16.根据权利要求12所述的排气系统，其特征在于，该排气系统的调节通过利用选自由λ传感器、NO_x传感器和温度传感器组成的组中的传感器，或者部分地或排他地通过存储在ECU中的数据进行。

17.根据权利要求12所述的排气系统，其特征在于，该N₂O减低催化剂是可加热的。