KR20090045214A - 삼원 촉매 - Google Patents

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라울 클링만
안케 볼프
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우미코레 아게 운트 코 카게
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Abstract

활성 및 열 안정성이 우수한 내연기관 유래 배기 가스의 정화를 위한 2층 삼원 촉매가 기술된다. 이 촉매는 촉매 지지체에 도포된 제1 층에, 팔라듐에 의해 모두 촉매적으로 활성화된 제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물과 활성 산화알루미늄을 포함한다. 배기 가스와 직접 접촉하는 제2 층에서, 촉매는 마찬가지로 로듐에 의해 둘 다 촉매적으로 활성화되는 제2 세륨/지르코늄 혼합 산화물과 활성 산화알루미늄을 포함한다. 제2 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 제1 혼합 산화물보다 더 높은 지르코늄 산화물 함량을 보유한다.
배기 가스, 내연 기관, 정화, 촉매 활성, 노화 안정성.

Description

삼원 촉매{Three-way catalyst}
본 발명은 내연 기관(internal combustion engine)으로부터의 배기 가스를 정화하기 위한, 우수한 촉매 활성 및 노화 안정성을 갖는 삼원 촉매에 관한 것이다.
삼원 촉매는 본질적으로 화학량론적으로 작동하는 내연 기관으로부터의 배기 가스를 정화하는데 많이 사용되고 있다. 이 촉매는 엔진 유래의 3가지 유의적인 오염물, 즉 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 비오염 성분으로 동시에 전환시킬 수 있다. 2층 촉매가 빈번하게 사용되며, 이 2층 촉매는 다양한 촉매 과정을 분리시켜, 상기 2층에서의 촉매 활성들이 가장 잘 조화되게 한다. 이러한 종류의 촉매는 예컨대 EP 제0 885 650호 및 EP 제1 046 423호에 기술되어 있다.
내연 기관으로부터의 배출물 감소에 대한 요구는 계속 증가하여, 지속적인 촉매의 추가 개발을 필요하게 한다. 오염물을 전환시키기 위한 촉매의 활성 개시 온도(light-off temperature) 및 이의 열 안정성이 특히 중요하다. 오염물의 활성 개시 온도는 이 오염물의 예컨대 50%보다 많은 양이 전환된 온도를 나타낸다. 이 온도가 낮을수록, 저온 시동 후 오염물이 더 조기에 전환될 수 있다. 최대 부하시에는, 엔진의 배출구에서 바로 최고 1150℃의 배기 가스 온도가 나타날 수 있다. 촉매의 열 안정성이 우수할수록 촉매는 엔진에 더 가까이 위치할 수 있다. 이것은 마찬가지로 저온 시동 후 배기 가스 정화를 향상시킨다.
EP 제0885 650호 및 EP 제1 046 423호에 기술된 촉매는 활성 개시 온도 및 열안정성 측면에서 매우 우수한 성질을 보유한다. 그러나, 법적 의무의 증대로 인해 더 우수한 촉매의 연구는 여전히 필요한 상태이다. 따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 촉매에 비해 열 안정성이 향상되고 활성 개시 온도가 더욱 저하된 촉매를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 청구의 범위에 기재된 촉매에 의해 달성된다. 이 촉매는 세라믹 또는 금속으로 구성된 불활성 촉매 지지체 위에 적층된 2층의 촉매 활성 피복물을 보유한다. 이 촉매는 2층이 각각 활성 산화알루미늄 및 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 함유하고, 제1 층의 2종의 산화물은 팔라듐에 의해 촉매적으로 활성화되며, 제2 층의 2종의 산화물은 로듐에 의해 촉매적으로 활성화되며, 제2 층의 세륨/지르코늄 혼합 산화물이 제1 층의 세륨/지르코늄 혼합 산화물보다 더 많은 지르코늄 산화물 함량을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 목적을 위해, 각 경우의 "제1 층"이란 표현은 벌집형 바디에 직접 도포된 층을 의미한다. 제2 층은 제1 층 위에 침착되어 정화될 배기 가스와 직접 접촉한다.
놀랍게도, 전술한 성질의 조합을 통해, 활성 개시 거동과 열안정성에 유의적인 향상이 달성될 수 있다는 것을 발견했다.
제1 층과 제2 층의 활성 산화알루미늄 및 세륨-지르코늄 혼합 산화물은 분체성 고형물로서 피복물에 도입되고, 팔라듐 또는 로듐은 각 층의 산화알루미늄 위와 세륨/지르코늄 혼합 산화물 위에 모두 침착된다. 또한, 제2 층의 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 제1 층의 세륨/지르코늄 혼합 산화물보다 더 높은 지르코늄 산화물 함량을 보유한다.
두 혼합 산화물은 철, 망간, 주석, 티탄, 규소, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마리움 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 원소의 1종 이상의 산화물에 의해 안정화되어 이들의 열 안정성이 향상된다. 혼입(doping) 원소의 함량은 산화물로서 계산시, 안정화된 혼합 산화물의 총중량 기준으로 1 내지 15중량%, 특히 5 내지 10중량%가 바람직하다.
제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 산화지르코늄에 대한 산화세륨의 중량비가 0.8 내지 1.2 범위이고, 제2 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 산화지르코늄에 대한 산화세륨의 중량비가 0.5 내지 0.1 범위인 것이 바람직하다. 이러한 물질의 비표면적은 50 내지 100㎡/g 범위인 것이 유리하다.
제1 및 제2 층의 활성 산화알루미늄은 또한 산화알루미늄의 총중량 기준으로 1 내지 10중량%의 산화란탄의 혼입에 의해 바람직하게 안정화된다. 촉매의 열 안정성의 추가 향상은 제1 층의 활성 산화알루미늄 및 세륨/지르코늄 혼합 산화물에 산화스트론튬 및/또는 산화바륨을 추가로 함침시킴으로써 달성할 수 있다.
촉매 지지체는 용적이 V이고 내연 기관으로부터의 배기 가스를 위한 병렬 유동 채널(parallel flow channel)을 갖는 벌집형 바디인 것이 일반적이며, 상기 유동 채널의 벽은 2개의 촉매 층으로 피복되어 있고 제1 층의 팔라듐 농도는 벌집형 바디의 용적 기준으로 0.1 내지 10g이고, 제2 층의 로듐 농도는 0.01 내지 1g이다.
촉매의 특정 양태에서, 제2 층의 활성 산화알루미늄 및/또는 제2 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 로듐 외에 백금에 의해 촉매적으로 활성화될 수 있고, 백금의 농도는 벌집형 바디의 용적 기준으로 0.01 내지 1g이다.
실제로 사용되어야 하는 귀금속 농도는 원하는 오염물 전환에 따라 달라진다. 여기에 제시된 최고 농도의 값은 SULEV 차량(Super Ultra-Low Emission Vehicles)의 엄격한 배기 가스 기준을 충족시키는데 필요하다.
촉매 지지체를 2가지 촉매적 활성 층으로 피복하기 위해, 각 층에 제공되는 고형물은 예컨대 물에 현탁시킨다. 제1 층인 경우에, 고형물은 활성 산화알루미늄 및 제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물이다. 이러한 물질 위에는 팔라듐이 염기로서 수산화바륨 또는 수산화스트론튬을 사용하여 US 제6,103,660호에 기술된 방법에 의해, 바람직하게는 질산팔라듐으로부터 침전된다. 촉매 지지체는 이러한 방식으로 수득된 현탁액에 의해 즉시 피복될 수 있다. 이후, 도포된 층을 건조시키고, 경우에 따라, 하소시킨다. 그 다음, 제2 피복물을 도포한다. 이를 위해, 활성 산화알루미늄과 제2의 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 물에 다시 현탁시키고, 이 위에 질산로듐을 도입하여 로듐을 침전시킨다.
질산팔라듐을 침전시키기 위한 염기로서 수산화바륨 또는 수산화스트론튬을 사용한 결과로서, 최종 하소 후의 제1 피복물에는 산화바륨 또는 산화스트론튬이 남아 있다.
전술한 절차의 대안으로서, 촉매의 각 고형물 성분 위에는 귀금속이 각각 침착될 수 있다. 그 이후, 예컨대 팔라듐-활성화된 산화알루미늄과 팔라듐-활성화된 세륨/지르코늄 혼합 산화물만을 함께 물에 현탁시키고 촉매 지지체에 도포한다. 이 과정은 산화알루미늄 위에 촉매적으로 활성인 귀금속의 농도 및 세륨/지르코늄 혼합 산화물 위에 촉매적으로 활성인 귀금속의 농도를 목표한 방식에 따라 설정할 수 있게 해준다. EP 제957064호에 기술된 방법은 산화알루미늄 및 세륨/지르코늄 혼합 산화물 위에 귀금속을 분리 침착시키는데 바람직하게 사용된다.
이하, 본 발명은 실시예와 도면의 도움으로 더 상세하게 설명된다. 도면은 다음을 도시한다:
도 1: 종래 기술의 촉매와 본 발명에 따른 촉매의 활성 개시 온도의 비교
도 2: 400℃에서 CO/NOx 교차점(람다 절편)
도 3: FTP75 검사에서의 상대적 배출량
실시예 1
본 발명에 따른 촉매는 근청석 벌집형 바디를 피복하여 생산했다. 벌집형 바디는 셀 밀도가 93cm-2이고, 직경이 10.16cm이며, 길이가 15.24cm였다. 이들의 셀 벽의 두께는 0.11mm였다.
벌집형 바디는 2가지 다른 피복 현탁액으로 연속해서 각각 피복했다.
제1 층 제작:
산화란탄 3중량%로 안정화된 산화알루미늄(비표면적: 140㎡/g) 및 산화지르코늄 함량이 50중량%인 제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물은, 염기로서 수산화스트론튬을 사용하여 US 제6,103,660호에 기술된 바와 같이 질산팔라듐 유래의 팔라듐으로 함께 활성화시켰다. 수득되는 현탁액은 벌집형 바디의 피복을 위해 직접 사용했다. 피복 후, 벌집형 바디를 건조 및 하소시켰다. 마무리된 제1 층은 다음과 같은 피복 구성분의 양을 함유했다:
란탄-안정화된 산화알루미늄 80g/l
제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물 55g/l
산화스트론튬 10g/l(총 성분 기준)
팔라듐 0.88g/l(총 성분 기준)
제2 층 제작:
산화란탄으로 안정화된 산화알루미늄 및 산화지르코늄 함량이 70중량%인 제2 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 물에 현탁시켰다. 그 다음, 이 현탁액에 연속 교반하에 질산로듐 수용액을 첨가하고, 상기 제1 층이 구비되어 있는 벌집형 바디를 제2 피복 현탁액으로 피복하고, 건조 및 하소시켰다. 마무리된 제2 층은 다음과 같은 피복 성분의 양을 함유했다:
란탄-안정화된 산화알루미늄 70g/l
제2 세륨/지르코늄 혼합 산화물 65g/l
로듐(총 성분 기준) 0.25g/l
촉매의 총 귀금속 부하량은 1.13g/l이고 팔라듐 대 로듐의 중량비는 25:7이었다.
비교예 1
벌집형 바디 위의 비교용 촉매는 상기 실시예에서와 같이 생산했다. 실시예 1과의 차이점은 제1 층의 제1 세륨/지르코늄 혼합 산화물이 순수 산화세륨으로 대체되고, 제2 층의 로듐이 안정화된 산화알루미늄 위에만 선택적으로 침착되었다는 것이다.
비교예 2
벌집형 바디 위의 다른 비교용 촉매는 상기 실시예에서와 같이 생산했다. 비교예 1과의 차이점은 산화지르코늄 함량이 50중량%인 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 두 층에 사용했다는 것이다.
촉매 시험
실시예 1 및 비교예 1과 2의 촉매들의 활성 개시 온도는 엔진 시험 층(bed) 위에서 측정했다. 실시예 1의 촉매의 모든 오염물에 대한 활성 개시 온도는 비교 예 1과 2의 촉매의 활성 개시 온도보다 20 내지 30℃ 더 낮았다.
실시예 2
본 발명에 따른 2가지 다른 촉매는 실시예 1과 유사한 방식으로 생산했다. 실시예 1과의 차이점은, 산화지르코늄 함량이 50중량%이고 산화란탄 및 산화이트륨 10중량%(여기서 %는 각 경우마다 안정화된 혼합 산화물의 총중량을 기준으로 한다)에 의해 추가 안정화된 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 제1 층에 사용했다는 것이다.
제2 층의 생산을 위해, 산화지르코늄 함량이 72중량%이고 산화란탄 및 산화네오디뮴 7중량%에 의해 안정화된 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 실시예 1의 차이점으로서 사용했다.
촉매의 총 귀금속 부하량은 1.13g/l였고, 팔라듐 대 로듐의 중량 비는 25:7 이었다.
비교예 3
상기 실시예에서와 같은 벌집형 바디 위의 비교용 촉매는 EP 제0 885 650 B1호의 실시예 1에 기술된 바와 같이 생산했다.
제1 층의 제작:
란탄-안정화된 산화알루미늄(산화란탄 3중량%, 안정화된 물질의 비표면적: 140㎡/g) 및 산화세륨을 물에 현탁시켰다. 이 현탁액에 벌집형 바디를 침지시켜 피복했다. 피복 후, 벌집형 바디를 건조 및 하소시켰다. 이후, 피복물을 질산팔 라듐 및 아세트산바륨의 혼합 용액에 함침시키고, 다시 건조한 후 하소시켰다. 마무리된 제1 층은 다음과 같은 피복 성분의 양을 함유했다:
란탄-안정화된 산화알루미늄 120g/l
산화세륨 80g/l
산화바륨 15g/l(모든 성분을 기준으로)
팔라듐 0.88g/l(모든 성분을 기준으로)
제2 층의 제작:
산화란탄으로 안정화된 산화알루미늄을, 사용된 산화알루미늄 기준으로 2.4중량%의 로듐으로 피복했다. 이 목적을 위해, 안정화된 산화알루미늄을 물에 현탁시켰다. 이 현탁액에 질산로듐 용액을 첨가하여, 산화알루미늄 위에 로듐을 침착시켰다. 그 다음에는 오로지 산화세륨 70중량%를 함유하는 세륨/지르코늄 혼합 산화물과 순수 산화알루미늄만을 현탁액에 첨가하여, 로듐 피복 없이 유지시켰다.
벌집형 바디는 이 피복 분산액으로 두번째 피복하고, 건조 및 하소시켰다. 이 제2 층은 다음과 같은 피복 성분의 양을 함유했다:
란탄-안정화된 산화알루미늄 10g/l
세륨/지르코늄 혼합 산화물 20g/l
산화알루미늄 20g/l + 로듐 0.25g/l
비교예 4
추가 비교 촉매로서 양 층에 산화지르코늄 50중량%를 함유하는 세륨/지르코 늄 혼합 산화물을 함유한 촉매를 생산했다. 제2 층에, 로듐은 산화알루미늄에만 침착시켰다. 촉매는 다음과 같은 조성을 함유했다:
제1 층
란탄-안정화된 산화알루미늄 95g/l
세륨/지르코늄 혼합 산화물(산화지르코늄 50중량%) 45g/l
산화바륨 15g/l(총 성분 기준)
팔라듐 0.88g/l(총 성분 기준)
제2 층
세륨/지르코늄 혼합 산화물(산화지르코늄 50중량%) 50g/l
란탄-안정화된 산화알루미늄 75g/l + 로듐 0.25g/l
촉매 시험
시험 전에, 모든 촉매는 고회전 연료 차단(overrun fuel cutoff)에 의해 엔진 위에서 38시간 동안 노화시켰다. 이 노화 동안의 촉매의 온도 업스트림(upstream)은 950℃였다.
노화 후, 실시예 2에 따른 촉매와 비교예 3과 4의 촉매를 엔진 시험 층 위에서 CO/NOx 교차점 및 활성 개시 온도에 대해 시험했다.
도 1은 활성 개시 온도를 비교한 도면이다. 실시예 2의 본 발명에 따른 촉매는 비교예 3과 4의 촉매보다 훨씬 낮은 활성 개시 온도를 나타낸다.
도 2의 측정은 비교예 촉매에 비해 본 발명에 따른 촉매가 비슷하게 우수한 성능의 장점을 나타낸다는 것을 보여준다. 도 2에서 CO/NOx 교차점에서 측정된, 프로판으로 계산한 탄화수소 배출량은 THC3으로 표시했다. 본 발명에 따른 촉매의 이점은, 본 발명에 따른 특징들의 조합, 즉 귀금속 배치 및 산화지르코늄 함량이 다른 2가지 세륨/지르코늄 혼합 산화물의 사용과 함께, 제2 층의 세륨/지르코늄 혼합 산화물의 산화지르코늄 함량이 제1 층에서보다 더 높다는 점에 기인할 수 있다.
실시예 2의 제2 촉매 및 비교예 4의 촉매는 차량에서 FTP75 시험시의 배출량에 대해 시험했다. 도 3은 비교예의 촉매 배출량을 100으로 하여, 서로에 대하여 상대적으로 측정된 배출량 값을 보여준 것이다. 이 시험에서도 본 발명에 따른 촉매는 비교예 4의 촉매보다 더 우수한 값을 보여주었다.
제시된 측정값은 본 발명에 따른 촉매의 우수한 노화 안정성을 입증한다. 따라서, 본 발명의 촉매는 자동차의 하부 영역(underbody region)에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 엔진에 가까운 주 촉매(primary catalyst)로도 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 내연 기관으로부터의 배기 가스를 정화하기 위한, 세라믹 또는 금속으로 구성된 불활성 촉매 지지체 위의 2층 삼원 촉매로서,
    상기 2층이 각각 활성 산화알루미늄과 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 포함하고, 제1 층의 두 산화물 물질은 팔라듐에 의해 촉매적으로 활성화되고 제2 층의 두 산화물 물질은 로듐에 의해 촉매적으로 활성화되며, 제2 층의 세륨/지르코늄 혼합산화물이 제1 층의 세륨/지르코늄 혼합 산화물보다 더 높은 지르코늄 산화물 함량을 가짐을 특징으로 하는, 삼원 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 층의 활성 산화알루미늄과 세륨/지르코늄 혼합 산화물이 이들의 표면 위에서 산화스트론튬 또는 산화바륨으로 추가로 피복됨을 특징으로 하는, 삼원 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 2층의 세륨/지르코늄 혼합 산화물이, 당해 혼합 산화물의 총중량 기준으로 1 내지 15중량%의 희토류 산화물에 의해 각각 안정화되고, 상기 희토류 산화물이 각각 철, 망간, 주석, 티탄, 규소, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마리움 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 삼원 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 층의 세륨/지르코늄 혼합 산화물이 산화지르코늄에 대한 산화세륨의 중량비가 0.8 내지 1.2이고, 제2 층의 세륨/지르코늄 혼합 산화물이 산화지르코늄에 대한 산화세륨의 중량비가 0.5 내지 0.1임을 특징으로 하는, 삼원 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 층과 제2 층의 활성 산화알루미늄이 각각의 경우, 당해 산화알루미늄의 총중량 기준으로 1 내지 10중량%의 산화란탄에 의해 안정화됨을 특징으로 하는, 삼원 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매 지지체가, 용적이 V이고 내연 기관으로부터의 배기 가스를 위한 병렬 유동 채널(parallel flow channel)을 갖는 벌집형 바디이며, 상기 유동 채널의 벽은 2개의 촉매 층으로 피복되어 있고 제1 층의 팔라듐 농도는 벌집형 바디의 용적 기준으로 0.1 내지 10g이고, 제2 층의 로듐 농도는 0.01 내지 1g임을 특징으로 하는, 삼원 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제2 층의 활성 산화알루미늄 및 세륨/지르코늄 혼합 산화물이 로듐 외에 백금에 의해 촉매적으로 활성화되고, 백금의 농도가 벌집형 바디의 용적 기준으로 0.01 내지 1g임을 특징으로 하는, 삼원 촉매.
  8. 엔진으로부터의 배기 가스를 정화하기 위한 석유 엔진이 장착된 자동차의 하 부에 주 촉매(primary catalyst)로서 또는 엔진에 가까운 주 촉매로서의, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 삼원 촉매의 용도.
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