WO2006030763A1 - セリウム－ジルコニウム系複合酸化物、その製造方法、それを用いた酸素吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化方法 - Google Patents

セリウム－ジルコニウム系複合酸化物、その製造方法、それを用いた酸素吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化方法 Download PDF

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Definitions

  • the plant can release oxygen at a lower temperature range than OSC materials, providing higher oxygen storage capacity and longer life of the catalyst.
  • an exhaust gas purification catalyst is desired to have better high temperature resistance.
  • the composite oxide of the present invention when used for TWC applications, it is naturally effective to purify harmful components in exhaust gas. As when operating in a rich state, the NOx purification ability is unique even when the oxygen concentration is low.
  • the melting point is affected, so the melting point is lower than the melting point of the oxide. In some cases, the molten state can be obtained even at the heating temperature. In order to lower the melting point, a third component such as a trace amount of flux may be added.
  • a structured catalyst When purifying exhaust gas exhausted from automobiles, a structured catalyst is placed in the exhaust gas exhaust path.
  • a monolithic catalyst is desirable as the structural catalyst used at this time.
  • the composite oxide powder of the present invention 600 g, y alumina powder 400 g, zircoure powder 350 g, metal equivalent 10 g chloroplatinic acid solution, metal equivalent 5 g rhodium nitrate, together with an aqueous medium 1.5 L,
  • the mixed slurry was prepared by mixing with a ball mill for 5 hours. This mixed slurry was coated on a cordierite flow-through structure carrier by a wash coat method. This was dried and calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a monolithic catalyst.
  • Table 1 shows the amount of each component with respect to the volume of the monolithic catalyst.

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Description

明 細 書
セリウム—ジルコニウム系複合酸ィ匕物、その製造方法、それを用いた酸素 吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化方法
技術分野
[0001] 本発明は、セリウム ジルコニウム系複合酸ィ匕物、その製造方法、それを用いた酸 素吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄ィ匕方法に関し、内燃機関、ボ イラ一など燃焼機関カゝら排出される排気ガスの浄ィ匕等に有用であり、低い温度域で 大きな酸素放出が可能なセリウム ジルコニウム系複合酸ィ匕物（以下、単に「複合酸 化物」という事がある。）、その製造方法、それを用いた酸素吸蔵放出材料、排気ガス 浄化触媒、及び排気ガス浄化方法に関する。
背景技術
[0002] 自動車等の内燃機関や、ボイラーなど燃焼機関カゝら排出される排気ガス中には、 炭化水素 (HC)、一酸ィ匕炭素 (CO)、窒素酸ィ匕物 (NOx)の有害物質が含まれてお り、これら三成分を同時に浄ィ匕できる排気ガス浄ィ匕技術が盛んに研究され、これに用 いられる触媒は、排気ガス用三元触媒といわれ、すでに一部で実用化されている。 特に、排気ガス用三元触媒のうち自動車用触媒に対しては、これら有害ガス (CO、 HC、 NOx)濃度の数 ppmから数％にわたる急激な変化に柔軟に対応でき、高効率 で浄化できることが求められて 、る。
[0003] 排気ガス中に存在する酸素は、触媒を用いた有害成分の浄ィ匕システムにおいて CO 、 HCの酸化や、 NOxの還元反応促進のために利用されるという重要な働きをするが 、自動車では道路の混み具合などによって走行状況が変化することから、エンジンの 燃焼状態を一定に保つ事が難しぐ排気ガス中の酸素濃度も刻々変化する。そのた め、酸素濃度が低下した際には、酸素を利用した有害成分の浄化が出来なくなって しまう。そこで、排気ガス浄ィ匕触媒の組成中に酸素吸蔵放出材 (Oxygen Storage Component:以下、 OSC材ということがある。）を配合し、低酸素濃度時には排気 ガス中に酸素を供給し、有害成分の浄ィ匕能力を高める事が行われている。
[0004] CeO粉末は、酸素の吸蔵および放出能が大きいために、この触媒の OSC材とし て用いられており、排気ガス処理効率を増大させることが明らかにされている。そして 、これまでに CeO— ZrO系など、 CeO系粉末における酸素の吸蔵容量、放出特
2 2 2
性の向上とそれを助触媒とした排気ガス浄ィ匕触媒について多くの研究が行われてき た。
このような排気ガス浄ィ匕触媒としては、排気ガス中の HC、 COの酸化作用、また N Oxの還元作用を調整するために、排気ガス浄化触媒用の酸素吸蔵放出材として、 特定原子比率のセリウム—ジルコニウム複合酸ィ匕物が有効であるとされている（特許 文献 1参照)。この複合酸化物は、その複合酸ィ匕物中のセリウム原子数に対するジル コ -ゥム原子数の比（ZrZCe)が 5Z95〜70Z30の範囲であると、排気ガス用酸ィ匕 触媒用途として優れた高温耐性を示すものとして記載されている。
しカゝしながら、排気ガスによる環境問題が深刻なものとなり、近年厳しさを増す政府 の規制値を満足できる触媒へのニーズは高まるばかりで、排気ガス浄ィヒ能力の向上 に対する巿場の要求に対して、従来の OSC材に関する知見だけでは充分な対応を とる事が難しくなつてきて 、る。
また、自動車に搭載される排気ガス浄化触媒の場合、比較的温度の低！ヽ床下に設 置されるものと、エンジン力 排出された直後、高温の排気ガスに触れる位置に設置 される直下型と言われるものとがある。しかし、エンジン力 排出された直後は高温で あった排気ガスも、床下に至るまでには温度がかなり低くなつてしまう。排気ガス浄ィ匕 触媒は、一般にある程度以上の温度にぉ 、て高 、活性が得られる事が多!、ことから 、このような状態は排気ガスの浄ィ匕にとっては好ましい条件では無い。しかし、床下型 として用いられる触媒では、このように温度の低い状態でも浄ィ匕能力を発揮する必要 がある。
これに対して、直下型では排気ガスの温度は 1000°Cを超える場合があり、排気ガ ス浄化触媒成分の焼結を招くことがある。そのため、排気ガス浄ィ匕触媒には、このよう な高温で苛酷な条件においても、触媒成分の焼結を抑制し、安定して排気ガスを浄 化できる性能が要求される。このようなことから、高温でも優れた性能を有する OSC 材の開発が推進され、 1000°Cで繰り返し酸化 ·還元処理を行った後においても、酸 素の吸収'放出温度が 400°C以下であり、かつ酸素放出量が酸素分子として 500 molZg以上であるセリウム一ジルコニウム複合酸ィ匕物が提案されている（特許文献 2 参照)。
また、自動車触媒として使用できる高い酸素吸蔵放出能力を有し、高温耐性にも優 れている多相立方晶癖を有するセリウム ジルコニウム複合酸ィ匕物が提案されてい る（特許文献 3参照)。この複合酸化物は、 1000°Cで 4時間の老化後に、 lg当り 300 μモルの酸素を越える酸素吸蔵放出能力を有するとされて 、る。
し力しながら、近年の排気ガス規制の強化に伴い、巿場は、 OSC材に対して低い 温度域で酸素放出が可能であり、より高い酸素吸蔵放出能と、触媒のロングライフ性 能を要求しており、排ガス浄ィ匕触媒にはより優れた高温耐性が望まれている。
[0006] ところで、自動車の排ガス浄ィ匕触媒としては、浄化機能に応じて様々な触媒が用い られている。その中の一つに、 CO及び HCの酸化と ΝΟχの還元とを同時に行って排 ガスを浄化する触媒があり、三元触媒 (Three Way Catalyst:以下、 TWCという。 )として知られている。この TWCの構成は、例えばコーディエライトなどカゝらなる構造 型担体にアルミナからなる多孔質担体を母材とし、その母材に白金、ロジウム、パラジ ゥムなどの貴金属元素を担持させたものが一般的である。
このような TWCに対しても、セリウムとジルコニウムの複合酸化物を OSC材として配 合する事が知られている (特許文献 1)。しかしながら、未だ十分な性能を有する三元 触媒は実用化されていない。
特許文献 1：特公平 6 - 75675号公報
特許文献 2：特開 2001— 89143号公報
特許文献 3：特表 2004— 529837号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、内燃機関、ボイラーなど燃焼機関カも排 出される排気ガスの浄ィヒ等に有用であり、低い温度域で大きな酸素放出が可能なセ リウムージルコニゥム系複合酸ィ匕物、その製造方法、それを用いた酸素吸蔵放出材 料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄ィ匕方法を提供することにある。
課題を解決するための手段 [0008] 本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、特定の条件下で、セ リウム原料とジルコニウム原料を混合し、高温に加熱して熔融し、冷却後、粉砕し、必 要により酸化焼成することにより、意外にも酸素放出開始温度が向上し、かつ、酸素 吸蔵放出量が大きぐ更に、低い温度域で大きな酸素放出が可能なセリア ジルコ ユア系複合酸ィ匕物が得られることを確認し、力かるセリア一ジルコユア系複合酸ィ匕物 を OSC材として用いることで、 CO、 HC、 NOxを含む排気ガスを効率的に浄ィ匕でき ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0009] すなわち、本発明の第 1の発明によれば、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸 化物であって、（1)酸素放出開始温度が 380°C以下であり、かつ、（2)酸素放出量 力 S485 μ molZg以上で、更に、（3) 400°Cでの酸素放出量が 15 μ molZg以上で あることを特徴とするセリウム一ジルコニウム系複合酸ィ匕物が提供される。
また、本発明の第 2の発明によれば、第 1の発明において、セリウムとジルコニウム の含有割合力 酸化物換算のモル比： CeO / (ZrO +CeO )基準で
2 2 2 lZ9〜9Zl であることを特徴とするセリウム一ジルコニウム系複合酸ィ匕物が提供される。
また、本発明の第 3の発明によれば、第 2の発明において、セリウムとジルコニウム の含有割合力 酸化物換算のモル比： CeO / (ZrO +CeO )基準で 2 3〜3 2
2 2 2
であることを特徴とするセリウム一ジルコニウム系複合酸ィ匕物が提供される。
また、本発明の第 4の発明によれば、第 1の発明において、平均粒径が、 0. 3〜2. 0 mであることを特徴とするセリウム一ジルコニウム系複合酸ィ匕物が提供される。
[0010] 一方、本発明の第 5の発明によれば、第 1〜4のいずれかの発明において、酸ィ匕セ リウムを含むセリウム原料と、酸ィ匕ジルコニウムを含むジルコニウム原料とを所定の割 合で混合して得られる原料混合物を、融点以上の温度下で熔融させた後に、得られ た熔融物を冷却してインゴットを形成し、次いで、該インゴットを粉砕して粉体とし、所 望に応じて、加熱下で粉体結晶内の歪みを除去した後、さらに微細に粉砕するが提 供される。
また、本発明の第 6の発明によれば、第 5の発明において、原料混合物の加熱手段 力 アーク式電気炉であることを特徴とするセリウム一ジルコニウム系複合酸ィ匕物の 製造方法が提供される。 また、本発明の第 7の発明によれば、第 5の発明において、原料混合物の加熱保持 時間が、 0. 5〜3時間であることを特徴とするセリウム一ジルコニウム系複合酸ィ匕物の 製造方法が提供される。
さらに、本発明の第 8の発明によれば、第 5の発明において、粉体の粒径が、 3mm 以下であることを特徴とするセリウム ジルコニウム系複合酸ィ匕物の製造方法が提供 される。
[0011] 一方、本発明の第 9の発明によれば、第 1〜4のいずれかの発明のセリウムージル コ-ゥム系複合酸ィ匕物を含んでなる酸素吸蔵放出材料が提供される。
また、本発明の第 10の発明によれば、第 9の発明において、酸素吸蔵放出材料を 含んでなる排気ガス浄ィ匕触媒が提供される。
また、本発明の第 11の発明によれば、第 10の発明において、酸素吸蔵放出材料 の粒径が、 1mm以下であることを特徴とする排気ガス浄ィ匕触媒が提供される。
また、本発明の第 12の発明によれば、第 10の発明において、さらに、白金、ロジゥ ム、またはパラジウム力も選ばれる貴金属元素の一種以上を含むことを特徴とする排 気ガス浄化触媒が提供される。
また、本発明の第 13の発明によれば、第 12の発明において、貴金属元素が多孔 質無機酸ィ匕物に担持されていることを特徴とする排気ガス浄ィ匕触媒が提供される。 さらに、本発明の第 14の発明によれば、第 10の発明において、酸素吸蔵放出材 料が、一体構造型担体の表面に被覆されるか、またはペレット状に成形されてなる排 気ガス浄化触媒が提供される。
[0012] 一方、本発明の第 15の発明によれば、第 10〜14のいずれかの発明の排気ガス浄 化触媒を排気ガスの排出経路中に配置した後、その中に排気ガスを流通させること によって、排気ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、または窒素酸ィヒ物のいず れか一種以上の有害物質を浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供され る。
また、本発明の第 16の発明によれば、第 15の発明において、前記排気ガスの流出 経路が、内燃機関のものであることを特徴とする排気ガス浄ィ匕方法が提供される。 さらに、本発明の第 17の発明によれば、第 15の発明において、前記内燃機関が、 空気 Z燃料比のリーンな条件で運転されることを特徴とする排気ガス浄化方法が提 供される。
発明の効果
[0013] 本発明により、酸素放出開始温度が向上し、かつ、酸素吸蔵放出量が大きぐ更に 、低い温度域で大きな酸素放出が可能なセリア ジルコユア系複合酸ィ匕物を得るこ とがでさる。
また、本発明のセリア—ジルコユア系複合酸ィ匕物は、セリウム、ジルコニウムを最適 比率で混合し、その製造工程において熔融状態を経るという、過去の OSC材に無い 特殊な製造工程を採用するために、こうして得られた複合酸ィ匕物を排気ガス浄ィ匕触 媒に用いた時に、有害成分の浄化に優れた効果を発揮する。
さらに、本発明の複合酸ィ匕物を TWC用途に用いた際には、排気ガス中の有害成 分の浄ィ匕に効果を発揮することは当然であるが、特に自動車が空気 Z燃料比のリツ チな状態で運転された場合のように、排出される酸素濃度の低 、状態でも NOxの浄 化能力に特異な効果を発揮する。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]図 1は、本発明のセリウム一ジルコニウム複合酸ィ匕物を製造する工程 (手順)を 示すフローシートである。
[図 2]図 2は、実施例 1〜3と比較例 1で合成したセリウム一ジルコニウム複合酸ィ匕物 の酸素放出能を示すグラフである。
[図 3]図 3は、実施例 1〜3と比較例 1で合成したセリウム一ジルコニウム複合酸ィ匕物 の 400°Cでの酸素放出能を示すグラフである。
[図 4]図 4は、一体構造型触媒を用いた排気ガス中の CO、 HC、 NOxの浄ィ匕率と空 気 Z燃料比（ λ )との関係を示すグラフである。
[図 5]図 5は、一体構造型触媒を用い、空気 Ζ燃料比 (AZF)を周期的に変化させた 場合の NOxの浄ィ匕率との関係を示すグラフである。
[図 6(A)]図 6 (A)は、本発明のセリウム—ジルコニウム系複合酸ィ匕物と、従来品のセリ ゥムージルコニウム系複合酸ィ匕物の加熱耐久試験前後における構造の違いを表した X線回析装置 (XRD)データである。 [図 6(B)]図 6 (B)は、本発明のセリウム—ジルコニウム系複合酸ィ匕物と、従来品のセリ ゥムージルコニウム系複合酸ィ匕物の加熱耐久試験前後における構造の違いを表した X線回析装置 (XRD)データである。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 次に、本発明のセリウム—ジルコニウム系複合酸ィ匕物、その製造方法、それを用い た酸素吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化方法について、図面 を用いて詳細に説明する。
[0016] 1.セリウム及びジルコニウムを含む複合酸ィ匕物
本発明のセリウム ジルコニウム系複合酸化物は、セリウム及びジルコニウムを含 む複合酸化物であって、（1)酸素放出開始温度が 380°C以下であり、かつ、（2)酸 素放出量が 485 molZg以上で、更に、（3) 400°Cでの酸素放出量が 15 /z molZ g以上であることを特徴とする。
すなわち、（1)酸素放出開始温度が 380°C以下 (好ましくは 375°C以下)であるた め、低い温度で作動し、かつ、（2)酸素放出量が 485 molZg以上 (好ましくは 500 /z molZg以上)であるため、高い酸素放出吸収能を有し、更に、（3) 400°Cでの酸 素放出量が 15 molZg以上 (好ましくは 50 μ molZg以上)であるため、低 、温度 で高い酸素放出吸収能を有する。
本発明において、セリウムとジルコニウムの含有率としては、特に限定されるもので はないが、モル比（CeO / (ZrO +CeO )が
2 2 2 lZ9〜9Zlとするのが望ましい。さら に望ましくは、 2Z3〜3Z2とするのがパイロクロア酸ィ匕物を生成させるため好まし ヽ
[0017] 本発明のセリウム ジルコニウム系複合酸ィ匕物は、加熱耐久試験を行い、その前 後における構造の変化を X線回析装置 (XRD)により測定すると、図 6 (A)に示すよう な結果となる。本発明のセリウム—ジルコニウム系複合酸ィ匕物では、 1050°C及び 11 50°Cでの高温大気中焼成後のメインピーク (Zr Ce Oに相当）の波形が同じよう
0. 5 0. 5 2
に重なっていることから、十分な熱的安定性を有すると同時に、本ピークが極めてシ ヤープであることから、大きな結晶構造を有することが明らかである。
これに対して、前記特許文献 1などに記載された従来品を用いて、加熱耐久試験を 行い、その前後における構造の変化を X線回析装置 (XRD)により測定すると、図 6 ( B)に示すような結果となる。従来品では 1050°C及び 1150°Cでの高温大気中焼成 後に観測されるメインピーク（Zr Ce Oに相当）が徐々にシャープとなっており
0. 45 0. 65 2
、高温耐久時の物理的状況変化が著しい。また、熱的安定性が本発明のセリウム ジルコニウム系複合酸ィ匕物よりも明らかに低いことがわかる。
[0018] 2.セリウム ジルコニウム系複合酸ィ匕物の製造方法
本発明のセリウム—ジルコニウム系複合酸ィ匕物の製造方法は、酸ィ匕セリウムを含む 材料 (セリウム原料とも 、う）と、酸ィ匕ジルコニウムを含む材料 (ジルコニウム原料とも ヽ う）とを所定の割合で混合して得られる原料混合物を、融点以上の温度下で熔融させ た後に、得られた熔融物を冷却してインゴットを形成し、次いで、所望に応じて、該ィ ンゴットを粉砕して粉体とし、引き続いて、加熱下で粉体結晶内の歪みを除去した後 、さらに微細に粉砕することを特徴とする。
[0019] 以下、図 1を用いて本発明のセリウム一ジルコニウム系複合酸ィ匕物を製造する方法 の一例を記載するが、本発明は、これにより何ら制限されるものではない。
[0020] 本発明において用いるセリウム原料は、特に限定されないが、酸ィ匕セリウムで有る 事が好ましい。この酸ィ匕セリウムは硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化 物等力も得られる酸ィ匕物でも良い。また、本発明において用いるジルコニウム原料に ついても特に限定されないが、バデライト、脱珪ジルコユア、酸ィ匕ジルコニウム等、酸 化ジルコニウムを含むジルコニウム元素材料である事が好まし 、。ここで酸化ジルコ ニゥムとしては、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物等から得られた 酸ィ匕物でも良い。また、セリウム原料とジルコニウム原料は、これらの原料の混合物、 または複合酸ィ匕物であってもよい。なお、セリウム原料とジルコニウム原料の純度は、 特に限定されるものではないが、図 1で例示しているように、純度 99. 9%以上のもの が好ましい。
上記のように、セリウム原料、ジルコニウム原料としては酸ィ匕物で有る事が好ましい 力 これら原料には、少量のセリウムまたはジルコニウムの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、 塩化物、臭化物が配合されても良い。このような酸化物以外の原料化合物を配合す ることで、後述する製造工程にお 、て熔融が促進される事がある。 [0021] なお、本発明において使用する元素材料は、以下に示す複合酸化物の製造工程 において、元素材料を加熱したときに、その少なくとも一つが熔融するものであれば 良い。酸ィ匕セリウムの融点は 2200°C、酸ィ匕ジルコニウムの融点は 2720°Cとして知ら れている。このように元素材料の酸ィ匕物は融点が高いわけである力 元素材料として 酸化セリウム、酸ィ匕ジルコニウムを用いる場合、融点降下の影響があるので、酸ィ匕物 の融点よりも低 、加熱温度であっても熔融状態を得ることができる場合がある。また、 融点を下げるためには、微量のフラックスなど第三成分を配合する場合もある。これら 元素材料を混合したときの、原料混合物の融点は、セリア Zジルコユアモル比により 異なり、具体的には、 CeO /ZrO (モル比） = 1/9の場合は約 2600°C、モル比が
2 2
5Z5の場合は約 2200°C、モル比が 9Z1の場合は約 2000°Cである。
[0022] 第三成分としてセリウム元素材料、ジルコニウム元素材料以外の材料を併せて用い る場合は、本発明により得られる OSC材の特性を損なわない範囲であれば、アル力 リ、アルカリ土類、金属成分などを加える事ができる。より具体的には、カリウム、ルビ ジゥム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノ リウム、アンチモン、ハ フニゥム、タンタル、レニウム、ビスマス、プラセォジゥム、ネオジゥム、サマリウム、ガド リニゥム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、ゲルマニウム、セレン、カドミウム、イン ジゥム、スカンジウム、チタン、ニオブ、クロム、鉄、銀、ロジウム、白金などがあげられ る。また、このような第三成分は、セリウム元素材料、ジルコニウム元素材料中の不純 物に由来して含まれていても良い。ただし、このような第三成分が有害性の規制対象 である場合は、その量を低減するか、除去する事が望ましい事は言うまでも無い。
[0023] 上記セリウム原料とジルコニウム原料は、所定の割合で混合し熔融装置に装入する 。組成は、複合酸ィ匕物中のセリウム原子に対するジルコニウム原子のモル比（ジルコ -ゥム Zセリウム）で 5Z95〜70Z30の範囲であることが好まし!/、。この範囲を外れ ると所望の酸素吸蔵放出性能と耐熱性を得ることができない。
その後、原料混合物を装置内で熔融するが、熔融方法については、原料混合物の 少なくとも一種が熔融する方法であれば特に限定されず、アーク式、高周波熱プラズ マ式等が例示される。中でも一般的な電融法、すなわちアーク式電気炉を用いた熔 融方法を好ましく利用することができる。 [0024] アーク式電気炉を用いた熔融方法であれば、セリウム原料とジルコニウム原料の混 合割合により変化するが、混合されたセリウム原料とジルコニウム原料に、必要に応じ 、初期の通電を促すために導電材としてのコータスを所定量添加する。その後、例え ば、二次電圧 70〜100Vで平均負荷電力を 80〜100kWとし、 2400°C以上の温度 で加熱する。原料が熔融状態となつてから、 0. 5〜3時間保持することにより、均一に 熔融させることが出来る。加熱温度は、 2000°C以上であればよいが、原料の融点以 上、特に 2600〜2800°Cが好ましい。また、熔融状態での保持時間は、 1〜2時間と することが好ましい。なお、熔融時の雰囲気については、特に限定されず、大気中の 他、窒素、アルゴン、あるいはヘリウムなどの不活性ガス中とする。また、圧力は特に 限定されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、通常、大気圧下で行うことが出 来る。
[0025] 熔融終了後、電気炉に炭素蓋をして、 20〜30時間徐冷しインゴットを得る。熔融物 の冷却方法は、特に限定されないが、通常、熔融装置力も取り出して、大気中で 100 °C以下、好ましくは 50°C以下となるように放冷する。これにより、セリウム原料とジルコ -ゥム原料が均一になったセリウム一ジルコニウム系複合酸ィ匕物のインゴットを得るこ とが出来る。
[0026] 熔融後のインゴットは、粉砕される。インゴットの粉砕にっ 、ては、特に限定されな V、が、ジョークラッシャーまたはロールクラッシャー等の粉碎機で粉碎することができ る。後工程での取り扱いを考慮して、インゴットが 3mm以下、さらには lmm以下の粉 体になるまで粉砕し、分級するのが好ましい。
[0027] なお、得られた粉末は、磁力選鉱して不純物などを分離した後、所望に応じて、電 気炉などにいれ、熔融工程での亜酸化物や過冷却による結晶内の歪みを酸化焼成 によって除去することができる。酸化焼成の条件は、インゴットまたは粉末が酸化され る条件であれば特に限定されないが、通常、 100°C〜1000°C、好ましくは 600°C〜 800°Cで焼成することができる。また、焼成時間については、特に限定されないが、 1 〜5時間、好ましくは 1〜3時間とすることができる。
[0028] 上記方法で得られた粉末を用途に合わせて、さらに微粉砕することができる。微粉 砕については、特に限定されないが、遊星ミル、ボールミルまたはジェットミル等の粉 砕機で 5〜30分間、微粉砕することができる。この微粉砕により、セリウム一ジルコ- ゥム系複合酸化物の平均粒径を 0. 3〜2. O /z m、好ましくは 0. 5〜1. 5 mとする ことが好ましい。詳細な理由は不明であるが、微粉砕されることで複合酸化物の表面 積が大きくなり、低い温度域で大きな酸素放出が可能となるものと考えられる。なお、 平均粒径の測定はレーザー回折散乱装置などで分析できる。
[0029] このように本発明の複合酸ィ匕物は、酸化セリウムと、酸ィ匕ジルコニウムとを混合し、 熔融状態になるまで加熱することにより、複合酸ィ匕物を固溶体として得るものである。 これに対して、前記特許文献 1などに記載された OSC材は、いずれもセリウム塩、お よびジルコニウム塩を混合し、 1000°C以下、高くても 1300°C以下の温度で焼成して 製造しており、その製法上の違いは明らかである。
[0030] 本発明により製造されたセリウム ジルコニウム系複合酸ィ匕物の酸素放出開始温 度と放出量は、水素を利用した昇温還元法（Temperature Programmed Reduc tion:T. P. R. ) (BEL JAPAN INC. , MULTITASK T. P. R. )を用いるこ とにより求められる。また、 400°Cでの酸素放出量も同じ昇温還元法を用いることによ り求めることがでさる。
[0031] 本発明のセリウム—ジルコニウム系複合酸ィ匕物と、従来品であるセリウムージルコ- ゥム系複合酸ィ匕物に加熱耐久試験を行い、その前後における構造の変化を X線回 析装置 (XRD)により測定した場合の結果を図 6 (A) (B)に示す。
この結果、前記のとおり、本発明のセリウム—ジルコニウム系複合酸ィ匕物 (A)では、 1050°C及び 1150°Cでの高温大気中焼成後のメインピーク (Zr Ce Oに相当）
0. 5 0. 5 2 の波形が同等であり、熱的安定性が確認されると同時に、本ピークが極めてシャープ であり、大きな結晶構造を有することが明らかである。一方、従来品（B)では 1050°C 及び 1150°Cでの高温大気中焼成後に観測されるメインピーク（Zr Ce Oに相
0. 45 0. 65 2 当）が徐々にシャープとなっており、高温耐久時の物理的状況変化が著しい。また、 両者の熱的安定性が明らかに異なる事がわかる。
[0032] 3.酸素吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒
本発明は、前記セリウム ジルコニウム複合酸ィ匕物を含む酸素吸蔵放出材料、ま た、酸素吸蔵放出材料を含み、排気ガス中の有害成分である HC、 CO、 NOxの浄 化に対して優れた効果を発揮する排気ガス浄化触媒である。
[0033] 本発明の酸素吸蔵放出材、または排気ガス浄化触媒の場合、複合酸化物の組成 は、複合酸化物中のセリウム原子に対するジルコニウム原子のモル比（ジルコニウム Zセリウム）が 5Z95〜70Z30の範囲であることが好まし!/、。この原子比が 5Ζ95よ り小さぐセリウム量が多すぎると、高温排気ガスと接触した場合などの過熱時に粒成 長が生じやすくなり、原子比が 70Ζ30より大きぐセリウム量が少なすぎると酸化スト レージ能が不足して浄ィ匕性能が低下する。
[0034] 本発明においては、触媒の種類 (用途）によっては貴金属などの触媒活性種を配 合しないですむ場合もあるが、セリウム—ジルコニウム系複合酸ィ匕物を触媒活性金属 と組み合わせて排気ガス浄ィ匕触媒とする事が望ましい。ここで触媒活性金属は、単 独で用いてもよいが、熱や雰囲気に対して安定で、活性も高い事が望ましいことから 、母材となる多孔質無機酸ィ匕物に担持して用いる事が好ましい。以下、セリウム一ジ ルコ-ゥム系複合酸化物を触媒活性金属、多孔質無機酸化物などと組み合わせたも のを触媒組成物と ヽぅことがある。
[0035] 本発明に適用可能な金属触媒成分は、排気ガスの浄化に対して活性を有するもの であれば、特に限定されず、遷移金属、希土類金属、貴金属などカゝら選択される。 その例としては、鉄、ニッケル、コノ レト、ジルコニウム、銅などの遷移金属、またセリ ゥム、ランタン、プラセオジム、ネオジムなどの希土類金属、また金、銀、白金、パラジ ゥム、ロジウム等の貴金属を挙げることができ、これらの中から一種以上を適宜選択 できる。特に好ましい金属触媒成分は、白金、ロジウム、又はパラジウム力も選ばれる 1種以上の貴金属である。
なお、本発明の複合酸化物を TWC用途に用いる場合、配合される貴金属成分とし ては、ロジウムを必須成分として、白金、ノ ラジウムのうち少なくとも一つと組み合わせ る事が好ましい。これにより、 ΝΟχの浄ィ匕性能を向上させることができる。
[0036] 本発明の排気ガス浄化触媒を製造するに際して、金属触媒成分は、硝酸塩、硫酸 塩、炭酸塩、酢酸塩等の金属触媒成分原料として用意される。金属触媒成分原料は 、一般に水や有機溶媒に溶解して溶液とする。次に、触媒成分を担持するための母 材 (担体)、および本発明のセリウム—ジルコニウム系複合酸ィ匕物と混合し、例えば 5 0〜200°Cで乾燥して溶媒を除去した後、 300〜1200°Cで焼成することで触媒組成 物にする事ができる。
[0037] このような触媒活性金属が担持される母材としては、比表面積の大きな多孔質の無 機材料が好ましぐ y—アルミナ、 Θ—アルミナなどの活性アルミナ、ジルコユア、酸 化チタン、シリカ、各種ゼォライトなどを用いることができる。このような多孔質無機母 材には、ランタン、セリウム、バリウム、プラセオジム、ストロンチウム等の希土類や、ァ ルカリ土類金属を添加し、耐熱性を向上させてもよい。
[0038] このような多孔質無機母材に触媒活性金属を担持させる方法は、先に挙げたような 多孔質無機母材と金属塩溶液を混合して焼成する方法の他、本発明の複合酸化物 や他の成分と水系媒体を媒質として混合し、後述する一体型構造担体表面に前記 混合物を被覆した後で焼成する方法、金属塩を除く他の材料からなる混合物を一体 構造型担体に被覆し焼成した後、金属塩溶液を含浸させる方法等がある。なお、触 媒成分を溶液中に混合する際には、分散剤、 pH調整剤などを配合しても良い。
[0039] 金属触媒成分の使用量については、活性金属の種類や、無機母材や、担体の種 類、触媒の用途などによっても異なるが、触媒活性金属が貴金属でありこれを一体構 造型担体に被覆する場合、その担持量は一体構造型担体の容積当り、 0. 01〜20g ZL、特に 0. l〜15gZLである事が好ましい。金属触媒成分の量が 20gZLを超え ると、触媒の生産コストが上昇してしまい、 0. OlgZL未満では、排気ガスの浄化性 能が低下する事がある。
なお、本発明の触媒を TWCとして用いる場合、貴金属成分としてロジウムを用いる 事が好ましい。その場合、貴金属の担持量はトータル貴金属量に対して 5〜50wt% 、望ましくは 10〜30wt%をロジウムとして、残余を Pd、 Ptの少なくとも一種とする事 が好ましい。
本発明の排気ガス浄ィ匕触媒には、本発明の方法によって製造されたセリウム—ジ ルコ -ゥム複合酸ィ匕物の他、異なる製法により製造されたセリウム ジルコニウム複 合酸ィ匕物を合わせて用いても良 、。
[0040] 本発明の排気ガス浄化触媒は、排気ガスが流通可能な環境で使用される構造型 触媒として形成する事が望ましい。このような構造型触媒としては、以下に述べる一 体構造型担体表面に触媒組成物を被覆したものの他、触媒組成物をペレット状の構 造体表面に被覆したもの、触媒組成物をペレット状に成型した構造型触媒等がある。
[0041] 構造型触媒の担体として一体構造型担体を用いる場合、その形状は特に限定され るものではなぐ公知の一体構造型担体の中力も選択可能である。このような一体構 造型担体としては、フロースルー型担体や、 DPFに用いられるウォールフロー型担体 がある。
また、このような一体構造型担体の材質としては金属、セラミックスがある。金属の場 合はステンレス製のものが一般的である力 その形状はハ-カム状の他、篩い機能を 有したものもある。セラミックスの材質は、コージエライト、ムライト、アルミナ、マグネシ ァ、スピネル、炭ィ匕ケィ素などがある。
また、一体構造型担体の形状については、この他にも、細い繊維状物を編んだシ ート状構造体、比較的太!ヽ繊維状物からなるフェルト様状の不燃性構造体も使用で きる。なお、これら繊維成分からなる一体構造型担体は、金属触媒成分の担持量が 大きぐまた排気ガスとの接触面積が大きいので、他の構造型担体よりも処理能力を 高めることが可能である。
本発明においては、製造の容易さ、構造体としての強度、触媒組成物の被覆量な どを高め安定性を向上しうる点から、先に挙げた、フロースルー型担体や、ウォール フロー型担体を用いる事が好まし 、。
[0042] 一体構造型担体の外部形状は任意であり、断面真円または楕円の円柱型、四角 柱型、六角柱型など一体構造型担体を適用する排気系の構造に応じて適宜選択で きる。一体構造型担体の開口部の孔数についても、処理すべき排気ガスの種類、ガ ス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められるが、自 動車用排気ガス浄化用途としては 1平方インチ当たり 10〜 1500個程度である事が 望ましい。
このようなフロースルー型担体、ウォールフロー型担体のようなハ-カム形状の担体 では、その構造的特徴がセル密度であらわされる。本発明においては、セル密度 10 〜1500celZinch2、より好ましくは 300〜900celZinch2の担体を用いる事ができ る。セル密度が lOcelZinch2以上であれば、内燃機関の排気ガスの圧力を大きく損 失することなぐ内燃機関の性能を損なう事がない。また、セル密度が 1500celZinc 以下であれば、排気ガスと触媒の接触面積を充分に確保する事ができ、構造上の 強度にも優れた排気ガスの浄ィ匕性能が得られる。
なお、本発明ではこのようなフロースルー型担体、ウォールフロー型担体などの一 体構造型担体上に触媒組成物が被覆されたものを、以下、一体構造型触媒と言うこ とがある。
[0043] 本発明の排気ガス浄化用一体構造型触媒は、前記の方法で金属触媒成分または その前駆体と、前記多孔質無機母材またはその前駆体とを水系媒体と共に混合して スラリー状混合物にしてから、一体構造型担体へスラリー状混合物を塗工して、乾燥 、焼成する事により製造することができる。
[0044] すなわち、まず、多孔質無機母材、金属触媒成分原料、水系媒体を所定の比率で 混合してスラリー状混合物を得る。本発明においては、無機母材 100重量部に対し て、金属触媒成分を 0. 01〜25重量部混合することが好ましい。水系媒体は、スラリ 一中で多孔質無機母材と金属触媒成分が均一に分散できる量を用いる。また、必要 に応じて他の触媒組成物と重ねて被覆しても良 、。
スラリー調整に際しては、必要に応じて pH調整のために酸、アルカリを、粘性の調 整やスラリー分散性向上のために界面活性剤、分散用榭脂等を配合する事ができる 。スラリーの混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能である力 他の粉砕、もしくは混合方法を適用しても良い。
[0045] 次に、一体構造型担体へスラリー状混合物を塗工する。塗工方法は、特に限定さ れないがゥォッシュコート法が好ましい。塗工した後、乾燥、焼成を行う事により触媒 組成物が担持された一体構造型触媒を得ることができる。なお、乾燥温度は、 100〜 300でカ 子ましく、 100〜200°Cがより好ましい。また、焼成温度は、 300〜1200°C 力 S好ましく、 400〜800°C、特に 400〜600°〇カ 子ましい。カロ熱手段については、電 気炉ゃガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
本発明の構造型触媒を自動車から排出される排気ガスの浄化に用いる場合、後述 するように一体構造型触媒とすることが望ま ヽ。
[0046] このように本発明の排気ガス浄ィ匕触媒は、酸ィ匕セリウムと、酸ィ匕ジルコニウムとを混 合し、熔融状態になるまで加熱することにより、得られた複合酸化物を粉砕して製造 された粉体を触媒成分として用いている。これに対して、前記特許文献 1などに記載 された OSC材は、いずれもセリウム塩、およびジルコニウム塩を混合し、 1000°C以下 、高くても 1300°C以下の温度で焼成して製造された複合酸ィ匕物を用いており、その 違いは明らかである。
そして、このような組成上の違いが、本発明では 1000°C以上の高温でも複合酸ィ匕物 が焼結しな 、ので NOxなどの浄ィ匕活性を低下させることがな 、のに対して、従来の OSC材では簡単に焼結してしま 、、浄ィ匕活性を大幅に低下させてしまうことになる。
[0047] 4.排気ガス浄化方法
本発明は、排気ガス浄ィ匕触媒を排気ガスの排出経路中に配置した後、その中に排 気ガスを流通させることによって、排気ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、ま たは窒素酸ィ匕物のいずれか一種以上の有害物質を浄ィ匕することを特徴とする排気 ガス浄ィ匕方法であり、特に排気ガス中の酸素濃度が低下した際の NOx浄ィ匕性能に 優れた三元活性を示す排気ガス浄ィ匕触媒を用いた排気ガス浄ィ匕にぉ ヽて効果を発 揮する方法である。また、本発明のセリウム—ジルコニウム系複合酸ィ匕物を含む排気 ガス浄ィ匕触媒を用いて、特に空気 Z燃費比がリッチなときに NOx濃度を低減する浄 化方法を提供するものである。
[0048] 本発明では、主にガソリン機関から排出される排気ガス成分の浄ィ匕を目的とするが 、浄ィ匕される排気ガス成分としては、ガソリン、ディーゼル、 LPG等を燃料とする内燃 機関から排出されるものの他、ボイラー、ガスタービン等カゝら排出される排気ガス等で あってもよい。
自動車から排出される排気ガスを浄ィ匕する場合、構造型触媒をその排気ガスの排 出経路に配置する。このとき用いられる構造型触媒としては一体構造型触媒が望ま しい。
一体構造型触媒を配置する位置にっ ヽては、排気ガス温度が比較的高温になる エンジンのェキゾ一スト部位近傍、あるいは直下型よりも更に下流のいずれかである 。エンジンのェキゾ一スト部位近傍に配置される場合は直下型といわれ、また、排気 ガス温度が比較的低温になる、直下型よりも更に下流の位置に配置される場合は床 下型と言われる。本発明の排気ガス浄化触媒は、高温耐久性に優れることから直下 型に利用することができ、また、比較的低温でも OSC性能が発揮されることから、床 下型に用いても良い。
本発明のセリウム—ジルコニウム系複合酸ィ匕物を含む排気ガス浄ィ匕触媒は、排気 ガスの成分や状態によって、他の機能を持つ触媒を混合し、また、本発明の触媒に 対して、同様な機能を有する触媒あるいは全く異なる触媒を組み合わせる（2個使い )等、適宜設計変更して用いる事ができる。
[0049] ガソリン機関から排出される排気ガス成分に含まれる有害物質としては、 CO、 HC、 NOxが主要な規制対象とされている。本発明で、前記複合酸化物を用いた排気ガス 浄化触媒を用いると、これら有害成分の著しい浄化能力を発揮する。特に CO、 HC、 NOxの全てを、本発明の一つの触媒 (TWC)で低減することができ、その特筆すベ き作用としては、空気 Z燃料比がリッチな状況における NOxの浄ィ匕性能が挙げられ る。
[0050] 本発明の触媒を TWCとして用いる場合、貴金属成分としてロジウムを含む事が好 ま 、。このような環境にぉ 、て NOxの排出量が低減される理由は定かで無 、が、 その一つの可能性として、水蒸気改質反応の促進が考えられる。
NOx浄ィ匕における水蒸気改質反応の働きを式にあらわすと以下のとおりである。
HC + H O > COx + H (1)
2 2
H +NOx N +H O (2)
2 2 2
[0051] 活性金属であるロジウムは、ジルコニウムと共に用いる事で水蒸気改質反応を促進 するので (WO2000Z027508公報、 14頁参照）、この働きを NOxの還元に利用で きる事が知られている。本発明でも、これに類するメカニズムが生起しているものと思 われる。
これまでロジウムは、排気ガス中に置かれることで CO等により被毒されてしまい活 性を失ってしまう事があるとされていた。しかし、本発明の複合酸化物は、そのような 活性低下を招く可能性がほとんどない。それは、ロジウム表面の被毒の原因となる C O等の還元成分を本発明の複合酸化物が効率的に酸化除去する事により、ロジウム の活性低下を防ぎ、その結果、 NOxの浄化作用が促進されるものと考えられる。 実施例
[0052] 以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明 は、これら実施例の態様に限定されるものではな 、。
[0053] なお、本発明により製造されたセリウム ジルコニウム系複合酸ィ匕物の酸素放出開 始温度と放出量は、昇温還元法（BEL JAPAN INC. , MULTITASK Τ. P. R. )を用いて求めた。具体的には、粉末 0. 3gを 700°Cに加熱、高純度酸素ガス中 で 60分間保持して十分に酸ィ匕させた。つぎに、 5%水素—アルゴンガス気流（100s ccm)中、 100°Cから 10°CZ分の昇温速度で 900°Cまで加熱し、この間に消費する 水素量を四重極質量分析計で連続的に測定し、温度上昇に伴う水素の消費曲線を 得た。得られた水素の消費曲線とその面積から、酸素放出温度および酸素放出量を 求めた。
また、 400°Cでの酸素放出量も昇温還元法（BEL JAPAN INC. , MULTIT ASK T. P. R. )を用いることにより求めた。具体的には、粉末 0. 3gを 700°Cに加 熱、高純度酸素ガス中で 60分間保持して十分に酸化させた。つぎに、 5%水素ーァ ルゴンガス気流（lOOsccm)中、 100°Cから 10°CZ分の昇温速度で 400°Cまで加熱 し、その後、 400°Cで 1時間保持した。この間に消費する水素量を四重極質量分析 計で連続的に測定し、 400°Cでの水素の消費曲線を得た。得られた水素の消費曲 線とその面積から、酸素放出量を求めることができる。
なお、上記気流の流量単位である sccmは、 Standard ccZminの略称であり、 2 5°C、 1気圧における 1分あたりの気体の流量をあらわす。
[0054] [実施例 1]
Zrの原料として高純度酸ィ匕ジルコニウム（純度 99. 9%)を、 Ceの原料として高純 度酸ィ匕セリウム (純度 99. 9%)を用い、図 1に示す製造工程の手順に従って本発明 のセリウム ジルコニウム系複合酸ィ匕物粉末を製造した。
まず、粉末 10kgを調製するために高純度酸ィ匕ジルコニウム (4. 2kg)と高純度酸 化セリウム（5. 8kg)を分取 '混合し、アーク式電気炉を用い、二次電圧 85V、平均負 荷電力 99. 5kW、通電時間 1時間 50分、総電力量 182kWhを印加して、 2200°C 以上で熔融を行った。 なお、初期の通電を促すためにコータス 500gを使用した。熔融終了後、電気炉に 炭素蓋をして、大気中で 24時間徐冷しインゴットを得た。得られたインゴットをジョー クラッシャーおよびロールクラッシャーで 3mm以下まで粉砕した後、篩で lmm以下 の粉末を捕集した。
次に、熔融工程での亜酸ィ匕物や過冷却による結晶内の歪みを除去するために電 気炉を用いて大気中、 800°Cで 3時間焼成し、遊星ミルで 10分間粉砕し、平均粒径 が 1. 3 mを持った粉末を得た。なお、平均粒径の測定は、レーザー回折散乱装置 (COULTER Co. , LTD, LS230)で分析した。
セリウム ジルコニウム系複合酸ィ匕物の酸素放出温度および酸素放出量を評価し た。結果を図 2、図 3、表 1および表 2に示す。
[0055] [実施例 2]
実施例 1で示した熔融工程での亜酸化物や過冷却による結晶内の歪みを除去する ために、電気炉を用いて大気中、 800°Cで 3時間焼成した後、遊星ミルで 30分間粉 砕し、平均粒径が 0. 9 /z mを持った粉末を得た。
なお、平均粒径の測定はレーザー回折散乱装置（COULTER Co. , LTD, L S 230)で分析した。
実施例 1と同様にして、セリウム—ジルコニウム系複合酸ィ匕物の酸素放出温度およ び酸素放出量を評価した。結果を図 2、図 3、表 1および表 2に示す。
[0056] [実施例 3]
実施例 1で示した熔融工程での亜酸化物や過冷却による結晶内の歪みを除去する ために、電気炉を用いて大気中、 800°Cで 3時間焼成した後、遊星ミルで 60分間粉 砕し、平均粒径が 0. 5 /z mを持った粉末を得た。
なお、平均粒径の測定はレーザー回折散乱装置（COULTER Co. , LTD, L S 230)で分析した。
実施例 1と同様にして、セリウム—ジルコニウム系複合酸ィ匕物の酸素放出温度およ び酸素放出量を評価した。結果を図 2、図 3、表 1および表 2に示す。
また、このセリウム ジルコニウム系複合酸ィ匕物に加熱耐久試験を行い、その前後 における構造の変化を X線回析装置 (XRD)により測定した。その結果を図 6 (A)に 示す。この結果から、本発明のセリウム—ジルコニウム系複合酸ィ匕物では、 1050度 及び 1150度での高温大気中焼成後のメインピーク (Zr Ce Oに相当）の波形が
0. 5 0. 5 2
同等でありじょうに重なっていることから、熱的安定性が確認されると同時に、本ピー クが極めてシャープであり、大きな結晶構造を有することが明らかである。
[0057] [比較例 1]
市販の硝酸セリウム (純度 99. 0%)およびォキシ硝酸ジルコニウム (純度 99. 0%) をイオン交換水で溶解し、 CeO換算 20wt%および ZrO換算 25wt%の水溶液を
2 2
調製した。
次に、 58wt%CeO -42wt%ZrO複合酸化物 100gを調製するための必要量を
2 2
各々の硝酸溶液力も分取した。次に、 5%アンモニア水を添カ卩し、最終的に pH= 10 . 2とし、水酸ィ匕セリウムと水酸ィ匕ジルコニウムを共沈させた。
そして吸引ろ過を行った後、純水で水洗した。これを 1000°Cで 3時間焼成し、セリ ゥム—ジルコニウム系複合酸ィ匕物を得た。ついで、これを 2. O /z m以下の粒子径に 粉砕した。実施例 1と同様にして、セリウム—ジルコニウム系複合酸ィ匕物の酸素放出 温度および酸素放出量を評価した。結果を図 2、図 3、表 1および表 2に示す。
また、このセリウム ジルコニウム系複合酸ィ匕物に加熱耐久試験を行い、その前後 における構造の変化を X線回析装置 (XRD)により測定した。その結果を図 6 (B)に 示す。
この結果から、従来品に相当するこのセリウム—ジルコニウム系複合酸ィ匕物では、 1 050°C及び 1150°Cでの高温大気中焼成後に観測されるメインピーク（Zr Ce
0. 45 0. 65
Oに相当）が徐々にシャープとなっており、高温耐久時の物理的状況変化が著しい
2
。また、両者の熱的安定性が明らかに異なる事がわかる。
[0058] [表 1]
Figure imgf000022_0001
[0059] [表 2] 測定温度 （°c) 酸素放出量
( μ m o 1 — O 2 / g )
実施例 1 4 0 0 1 5
2 4 0 0 5 1
3 4 0 0 6 4 比較例 1 4 0 0 6
[0060] 図 2、図 3、表 1および表 2から、実施例 1〜3で得られたセリウム ジルコニウム系複 合酸ィ匕物は、酸素放出開始温度が共沈法で作製された比較例 1が 447°Cであるの に対して、 362〜380°Cと低ぐかつ、酸素放出量が、比較例 1が 160 /z mol— O /
2 gであるの〖こ対して 485〜600 /ζ πιο1— O Zgと大きく、更には、 400°Cにおける酸素
2
放出量が、比較例 1が 6 mol—O Zgであるのに対して、 15
2 〜64 mol— O Zgと
2 低い温度域で大きな酸素放出があり、本発明のセリウム一ジルコニウム複合酸ィ匕物 が高い酸素吸収 ·放出能を有していることが認められる。
[0061] [実施例 4]
前記実施例 1と同様にして、図 1に示されるように原料粉末を混合し、アーク式電気 炉にいれて加熱熔融し、本発明の複合酸化物の熔融物を製造した。加熱熔融後、 冷却し、岩石状のインゴットを得た。得られた岩石状のインゴットを割ったところ、断面 が金属光沢を有するものであった事で熔融状態になったことを確認した。
その後、インゴットを粉砕、分級、磁力選鉱、酸化焼成した後、微粉砕して、平均粒 径が 1. 0 mのセリア ジルコユア粉末 (本発明の複合酸化物）を得た。
この本発明の複合酸化物粉末 600g、 y アルミナ粉末を 400g、ジルコユア粉末 3 50gと、金属換算で 10gの塩化白金酸溶液、金属換算で 5gの硝酸ロジウムとを、水 系媒体 1. 5Lと共に、ボールミルで 5時間混合して混合スラリーを調整した。この混合 スラリーをコーディエライト製フロースルー型構造担体にゥォッシュコート法をもってコ 一ティングした。これを乾燥し、 500°Cで 1時間焼成し、一体構造型触媒を得た。なお 、表 1は、この一体構造型触媒の容積に対する各成分の量を表している。
[0062] [比較例 2]
実施例 4に示した複合酸化物に代えて、比較例 1で得られた複合酸化物 600gを用 いた以外は実施例 4と同様にして一体構造型触媒を得た。
[0063] <評価 > 実施例 4の一体構造型触媒を、下記の [評価条件]に記載の評価エンジンの排気 経路に設置し、下記条件でエージングを行った。
[エージング条件]
•触媒表面温度 900± 5°C
•エージングモード： 3500rpm
'エージング時間：30時間
以上の条件でエージングを行った後、下記条件でその排気ガス浄化能力を評価し た。
また、比較例 2の一体構造型触媒についても、実施例 4と同様にエージング処理を おこなって同様に評価した。以下、その評価条件、評価結果を示す。
[触媒性能評価 1] (HC, CO, NOxの浄化）
実施例 4、および比較例 2で得られた各一体構造型触媒について、以下の条件で 空気 Z燃料比を変化させ排気ガス中の HC、 NOx, COの濃度を測定し、触媒性能 を評価した。結果を図 4に示す。
なお、図中えは、空気過剰率 (現実の空気 Z燃料比と化学量論的空気 Z燃料比と の比率)を表すもので、基準空気 Z燃料比とも呼ばれている。化学量論的に構成さ れた空気 Z燃料混合物は、 λ = 1の空気過剰率を有している。
化学量論的過剰量で構成された空気 Ζ燃料混合物は、希薄な燃焼状態であるとさ れ、空気過剰量え > 1であらわされるが、他方で、化学量論的不足量で構成された 濃厚な空気 Ζ燃料混合物は、空気過剰率 λ < 1であらわされる。
また、図中、浄化率は一体構造型触媒に導入される排気ガス中の有害成分に対す る、浄ィ匕後の排気ガスに含まれる有害成分の割合である。
[一体構造型触媒]
•一体構造型触媒の種類：フロースルー型担体
•一体構造型触媒の容量： 645cc (高さ： 95mm X直径： 93mm)
•一体構造型触媒の材質：コージエライト
•一体構造型触媒のセル密度： 600celZinch2
.一体構造型触媒のセル壁の厚み： 4mil [評価条件]
•評価エンジン： NA2. 4L ガソリンエンジン
'測定モード： 3000rpm
'排気ガス温度： 600± 2°C
•排気ガスの測定機器： HORIBA社製 MEXA7000
図 4を見てわ力るように、本発明の実施例 4は比較例 2に比べて排気ガス中の HC、 NOx、 COの濃度が低減されており、特に、空気 Z燃料比がリッチなときに優れた排 気ガス浄ィ匕性能を発揮して ヽる事がわかる。
[触媒性能評価 2]
実施例 4、および比較例 2で得られた各一体構造型触媒について、以下の条件で 空気 Z燃料比を周期的に変化させ、それに伴う排気ガス中の NOxの濃度を測定し、 触媒性能を評価した。結果を図 5に示す。図の上部に示した曲線 (破線）は、空気 Z 燃料比の周期的変化を表しており、図の下部の実線は、空気 Z燃料比の周期的変 化に対する排気ガス中の NOx濃度 (浄ィ匕率)の変化を表している。また、 3つの円は 、実施例 4、および比較例 2の格差が大きい部分を強調したものである。
[一体構造型触媒]
•一体構造型触媒の種類：フロースルー型担体
•一体構造型触媒の容量： 645cc (高さ： 95mm X直径： 93mm)
•一体構造型触媒の材質：コージエライト
•一体構造型触媒のセル密度： 600celZinch2
.一体構造型触媒のセル壁の厚み： 4mil
「評価条件」
•評価エンジン： NA2. 4L ガソリンエンジン
'空気 Z燃料比 (AZF)の振幅：13. 3〜15. 5
'排気ガス温度： 450± 2°C
•排気ガスの測定機器： HORIBA社製 MEXA7000
図 5を見てわ力るように、本発明の実施例 4は比較例 2に比べて排気ガス中の NOx の濃度が低減されており、特に、空気 Z燃料比がリッチなときに優れた NOx浄ィ匕性 能を発揮している。
ちなみに、ガソリンエンジンの場合、化学量論的空気 Z燃料比は 14. 7であると言 われている力 加速時や負荷時には 14. 7以下のリッチな状態で稼動される。本発明 の実施例 4は、このような時の NOx浄ィ匕性能に優れている事を表している。
産業上の利用可能性
本発明のセリア—ジルコユア系複合酸ィ匕物は、各種排気ガス浄化触媒、 TWC用 途に用いた際には、排気ガス中の有害成分の浄化に効果を発揮する。また、本発明 の複合酸化物は、その酸素吸蔵能力、酸素放出能力を生力 える環境であれば、内 燃機関用の排気ガス酸化触媒、排気ガスに含まれる煤を燃焼浄ィ匕するための触媒 ィ匕煤フィルター、 NOx吸蔵浄化触媒、 NOxの選択還元触媒等、広く排気ガス浄ィ匕 触媒用途に適用できる。さらには、その酸素吸蔵能力、酸素放出能力を生力 える 研磨材、電気電子材料等にも用いる事が可能である。

Claims

請求の範囲
[1] セリウム及びジルコニウムを含む複合酸ィ匕物であって、（1)酸素放出開始温度が 3 80°C以下であり、かつ、（2)酸素放出量力 85 /Ζ ΠΙΟ1Ζ 以上で、更に、（3) 400°C での酸素放出量が 15 μ molZg以上であることを特徴とするセリウム一ジルコニウム 系複合酸化物。
[2] セリウムとジルコニウムの含有割合力 酸化物換算のモル比： CeO / (ZrO +Ce
2 2
O 2 )基準で 1Z9〜9Z1であることを特徴とする請求項 1に記載のセリウムージルコ- ゥム系複合酸化物。
[3] セリウムとジルコニウムの含有割合力 酸化物換算のモル比： CeO / (ZrO +Ce
2 2
O )基準で 2Z3〜3Z2であることを特徴とする請求項 2に記載のセリウムージルコ-
2
ゥム系複合酸化物。
[4] 平均粒径が、 0. 3〜2. 0 mであることを特徴とする請求項 1に記載のセリウム一 ジルコニウム系複合酸ィ匕物。
[5] 酸ィ匕セリウムを含むセリウム原料と、酸ィ匕ジルコニウムを含むジルコニウム原料とを 所定の割合で混合して得られる原料混合物を、融点以上の温度下で熔融させた後 に、得られた熔融物を冷却してインゴットを形成し、次いで、該インゴットを粉砕して粉 体とし、所望に応じて、加熱下で粉体結晶内の歪みを除去した後、さらに微細に粉砕 することを特徴とする、請求項 1〜4のいずれかに記載のセリウム一ジルコニウム系複 合酸化物の製造方法。
[6] 原料混合物の加熱手段が、アーク式電気炉であることを特徴とする、請求項 5に記 載のセリゥム ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
[7] 原料混合物の加熱保持時間が、 0. 5〜3時間であることを特徴とする、請求項 5に 記載のセリゥム ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
[8] 粉体の粒径が、 3mm以下であることを特徴とする、請求項 5に記載のセリウム—ジ ルコニゥム系複合酸化物の製造方法。
[9] 請求項 1〜4のいずれかに記載のセリウム—ジルコニウム系複合酸ィ匕物を含んでな る酸素吸蔵放出材料。
[10] 請求項 9に記載の酸素吸蔵放出材料を含んでなる排気ガス浄化触媒。
[11] 酸素吸蔵放出材料の粒径力 1mm以下であることを特徴とする請求項 10に記載 の排気ガス浄化触媒。
[12] さらに、白金、ロジウム、またはパラジウム力 選ばれる貴金属元素の一種以上を含 むことを特徴とする請求項 10に記載の排気ガス浄化触媒。
[13] 貴金属元素が、多孔質無機酸ィ匕物に担持されていることを特徴とする請求項 12に 記載の排気ガス浄化触媒。
[14] 酸素吸蔵放出材料が、一体構造型担体の表面に被覆されるか、またはペレット状 に成形されていることを特徴とする請求項 10に記載の排気ガス浄化触媒。
[15] 請求項 10〜 14のいずれかに記載の排気ガス浄ィ匕触媒を排気ガスの排出経路中 に配置した後、その中に排気ガスを流通させることによって、排気ガス中に含まれる 一酸化炭素、炭化水素、または窒素酸化物のいずれか一種以上の有害物質を浄化 することを特徴とする排気ガス浄化方法。
[16] 前記排気ガスの流出経路が、内燃機関のものであることを特徴とする請求項 15に 記載の排気ガス浄化方法。
[17] 前記内燃機関が、空気 Z燃料比のリーンとリッチな条件を反復して運転されること を特徴とする請求項 15に記載の排気ガス浄化方法。
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