JP2006068677A - 排ガス浄化触媒及び同触媒用酸素吸蔵材 - Google Patents

Abstract

【課題】少ない触媒貴金属量でも高い排ガス浄化性能を長期間にわたって維持できるように触媒の耐熱性を高め、コスト低減を図る。
【解決手段】ハニカム状担体のセル壁５の表面に、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及び触媒貴金属を含有する複酸化物と、活性アルミナとを含む触媒層６が形成された排ガス浄化触媒において、複酸化物のＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比を１．４以上にするとともに、Ｎｄ₂Ｏ₃／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｄ₂Ｏ₃）の比率を２０質量％以下とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は排ガス浄化触媒及び同触媒用酸素吸蔵材に関するものである。

エンジン排ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する三元触媒等の排ガス浄化触媒では、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒貴金属がサポート材に担持されている。これら触媒貴金属の担持量を多くすると、触媒の浄化性能は向上するが、貴金属が排ガスの熱によってシンタリングして浄化性能が低下するという問題があり、さらにコスト高にもなる。従って、触媒貴金属をサポート材に対して高分散に配置することが触媒開発の重要な課題になっている。

この触媒貴金属の高分散化手段として、特許文献１には、ハニカム状担体のセル壁表面に、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄを含有しさらに触媒貴金属としてのＲｈを結晶格子又は原子間に配置した複酸化物よりなる酸素吸蔵材と活性アルミナとを含む触媒層を形成すること、この酸素吸蔵材のＲｈを除く組成をＺｒ_0.79Ｃｅ_0.19Ｎｄ_0.02Ｏ₂とし、そのＲｈ量を０．４８６質量％とすることが記載されている。すなわち、Ｒｈを複酸化物の結晶格子又は原子間に配置することによって、その高分散化を図るとともに、シンタリングを生じ難いようにするというものであり、さらに、複酸化物内部に存在するＲｈが該複酸化物の酸素吸蔵特性を改善するというものである。

また、上記特許文献１には、Ｎｄを含まないＣｅ−Ｚｒ複酸化物に関して、ＺｒＯ₂成分比率に着目して触媒の浄化性能を評価すると、ＺｒＯ₂成分比率を２０〜３０質量％又は６５〜９０質量％にすることが好ましいことも記載されている。
特開２００４−１７４４９０号公報

本発明者は、触媒貴金属のシンタリング防止、触媒のコスト低減の観点から、上述の如き複酸化物に関して、その結晶格子又は原子間に配置する触媒貴金属量を少なくする方向でさらに研究を進めた。しかし、触媒貴金属は複酸化物表面に現れていることが触媒の排ガス浄化性能を高める上で重要であるところ、触媒貴金属量が少なくなると、複酸化物表面に現れる触媒貴金属が少なくなる。そのような状態において、当該複酸化物が排ガスの熱によって粒成長を起こすと、触媒貴金属が粒成長した複酸化物内部に埋もれ、排ガス浄化性能が大きく低下するという問題がある。

すなわち、本発明の課題は、触媒貴金属を結晶格子又は原子間に配置した複酸化物の熱による粒成長を抑制し、少ない触媒貴金属量でも高い排ガス浄化性能を長期間にわたって維持できるようにすること、併せて触媒のコスト低減を図ることにある。

本発明者は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及び触媒貴金属を含有する複酸化物において、上記課題の解決に、そのＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比及びＮｄ₂Ｏ₃／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｄ₂Ｏ₃）の比率が重要であることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、請求項１に係る発明は、ハニカム状担体のセル壁表面に、ＣｅとＺｒとを含有するとともに、その結晶格子又は原子間に触媒貴金属が配置された酸素吸蔵放出能を有する複酸化物と、活性アルミナとを含む触媒層が形成された排ガス浄化触媒であって、
上記複酸化物は、さらにＮｄを含有し、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比が１．４以上であるとともに、Ｎｄ₂Ｏ₃／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｄ₂Ｏ₃）の比率が２０質量％以下であることを特徴とする。

また、請求項２に係る発明は、
ＣｅとＺｒとを含有するとともに、その結晶格子又は原子間に触媒貴金属が配置された複酸化物よりなり、ハニカム状担体のセル壁表面の触媒層に含ませる排ガス浄化触媒用酸素吸蔵材であって、
さらにＮｄを含有し、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比が１．４以上であるとともに、Ｎｄ₂Ｏ₃／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｄ₂Ｏ₃）の比率が２０質量％以下であることを特徴とする。

これら発明の場合、上記複酸化物は、そのＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比が１．４以上と大きいため、ＣｅＯ₂結晶を生成し易く、このＣｅＯ₂結晶相とＣｅＺｒ複酸化物結晶相との２相、或いはＣｅＯ₂結晶相とＣｅＺｒ複酸化物、その他の酸化物結晶相との混合相となり易く、加熱されても、それら相異なる結晶相同士が互いに障壁となるため粒成長することが抑制される。但し、Ｎｄ₂Ｏ₃／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｄ₂Ｏ₃）の比率が大きくなると、ＣｅＯ₂の結晶化度が低くなり、粒成長し易くなることから、本発明では当該比率を２０質量％以下としている。

よって、本発明によれば、上述の如く複酸化物の粒成長が抑制される結果、該複酸化物の表面に現れている触媒貴金属が複酸化物内部に埋もれることが少なくなり、長期間にわたって良好な酸素吸蔵特性及び良好な排ガス浄化性能が維持される。

上記Ｎｄ₂Ｏ₃／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｄ₂Ｏ₃）の比率は１２質量％以下（例えば１質量％以上１２質量％以下）であることが上記粒成長を抑制する上でさらに好ましい（請求項３，４）。

以上のように本発明によれば、触媒層に含まれる酸素吸蔵材としての複酸化物がＣｅ、Ｚｒ及びＮｄを含有し、その結晶格子又は原子間に触媒貴金属が配置されたものであり、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比が１．４以上であるとともに、Ｎｄ₂Ｏ₃／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｄ₂Ｏ₃）の比率が２０質量％以下であるから、高温の排ガスに晒されたときの粒成長が抑制され、少ない触媒貴金属量であっても長期間にわたって良好な排ガス浄化性能を維持する上で有利になる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。

図１には本発明に係る自動車のエンジンの排ガス浄化触媒１が示されている。この触媒１は、排ガス流れ方向に貫通する多数のセル３を有する多孔質のモノリス担体（ハニカム状担体）２を有し、図２に示すように、各セル壁５の表面に、排ガス浄化用の触媒層６が形成されている。

触媒層６は、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄを含有し、その結晶格子又は原子間に触媒貴金属が配置され、且つＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比が１．４以上、Ｎｄ₂Ｏ₃／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｄ₂Ｏ₃）の比率が２０質量％以下の酸素吸蔵放出能を有する複酸化物と活性アルミナとバインダとによって形成されている。

なお、上記複酸化物及び活性アルミナにはさらに上記触媒貴金属と同一の又は異なる触媒貴金属を担持させるようにしてもよく、また、本発明は、セル壁５の表面に上記触媒層６と、該触媒層とは配合の異なる他の触媒層とを層状に形成する場合もある。

以下、上記ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比及びＮｄ₂Ｏ₃／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｄ₂Ｏ₃）比率の策定について触媒層６に関する実施例及び比較例に基いて説明する。

＜ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比の策定＞
−実施例１，２，比較例１，２−
表１に示す成分含有率となる（Ｎｄ₂Ｏ₃／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｄ₂Ｏ₃）比率は１０質量％の一定、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比が異なる）ように、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸ネオジム及び硝酸ロジウム溶液（０．８２９４質量％）各々の所定量と水とを混合して合計３００ｍＬとし、この混合溶液を室温で約１時間撹拌した。この混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、この混合溶液に２８％アンモニア水５０ｍＬを一気に加えて１秒以内に攪拌混合し反応を終了させた。アンモニア水の混合により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで５００℃の温度に２時間保持するという条件で焼成した。

以上により得られた実施例１，２及び比較例１，２の各複酸化物は、原料溶液にＲｈ成分を添加して共沈法により生成されているから、Ｒｈは、ＣｅやＺｒと同じく当該複酸化物の結晶格子に配置され、換言すれば、当該複酸化物に強く結合した状態になる。あるいはＲｈは当該複酸化物の原子間に配置された状態になる。いずれにしても、Ｒｈが複酸化物の表面及び内部において均一に分散した複酸化物となる。当該複酸化物におけるＲｈ量は０．１１１６質量％である。

上記各複酸化物について、これに活性アルミナ、バインダ（第一稀元素社製 ジルコゾールAC-7）及び水の所定量を混合することによりスラリーを調製し、これにコージェライト製ハニカム担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばした後、５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、実施例１，２，比較例１，２の各触媒を得た。これら触媒に対しては、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった。

上記担体は、直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、１平方インチ（約６．５４ｃｍ²）当たりのセル数４００、相隣るセルを隔てる壁厚４ミル（約０．１ｍｍ）である。また、上記各触媒における担体１Ｌ当たりのＲｈ担持量は０．１２５ｇである。

−触媒性能評価−
モデルガス流通反応装置及び排ガス分析装置を用いて、上記実施例及び比較例の各触媒（上記エージング後のものをモデルガス流通反応装置に取り付け、空燃比リッチのモデルガス（温度６００℃）を１０分間流した後のもの）のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ５００を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。Ｃ５００は触媒入口ガス温度が５００℃のときの浄化率である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ^-1、昇温速度は３０℃／分である。

結果を図３に示す。Ｔ５０をみると、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれの浄化に関しても実施例触媒の方が比較例触媒よりも低くなっている。また、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのＣ５００に関しても、実施例触媒の方が比較例触媒よりも高くなっている。

そうして、同図から、ＣｅＯ₂／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｄ₂Ｏ₃）比率が５０質量％よりも高くなると、すなわち、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比が１．２５／１よりも大きくなると、Ｔ５０及びＣ５００のいずれも良好になることが推察され、特にＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比を１．４／１以上すれば、触媒の低温活性の向上及び高温浄化率の向上の有利であることがわかる。また、同図によれば、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比が３／１であるときに最も良い結果を示しているが、３／１よりも大きくなっても、Ｔ５０及びＣ５００の性能は飽和状態になると認められ、また、ＺｒＯ₂比率が小さくなると、触媒の耐熱性が低くなってくることから、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比の上限は５／１程度、さらには４／１程度とすることが好ましい。なお、上記質量比を１．４／１以上３／１以下にすれば、良好な結果が得られることは図３から明らかである。

＜Ｎｄ₂Ｏ₃／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｄ₂Ｏ₃）比率の策定＞
−実施例１，３〜５，比較例３，４−
図３によれば、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比を３／１としたときが最も良い結果を示したことから、今度は表２に示す成分含有率となる（ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比は３／１で一定、Ｎｄ₂Ｏ₃／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｄ₂Ｏ₃）比率が異なる）ように、先の実施例及び比較例と同じ方法で実施例１，３〜５及び比較例３，４の各複酸化物を調製し、さらにそれら複酸化物を用いて触媒を調製した。また、それら触媒には先と同じエージングを行なった。

−触媒性能評価−
そうして、上記エージング後の各触媒について先と同じ方法でＴ５０及びＣ５００を測定した。結果を図４に示す。

同図によれば、Ｎｄ₂Ｏ₃／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｄ₂Ｏ₃）比率（以下では、Ｎｄ₂Ｏ₃比率という。）が３質量％及び１０質量％のときにＴ５０及びＣ５００が共に良い結果を示している。従って、Ｎｄ₂Ｏ₃比率を３質量％以上１０質量％以下にすると良いことは明らかである。また、Ｎｄ₂Ｏ₃比率が０質量％よりも大きくなるにつれて、１０質量％まではＴ５０は低下する傾向に、Ｃ５００は上昇する傾向にあり、その後はＴ５０は上昇に、Ｃ５００は低下に転じているが、該比率が１２質量％程度のときにＴ５０及びＣ５００は０質量％と略同じ程度若しくはこれよりも良い結果を示すと認められることから、その比率を１２質量％以下にすることが好ましいということができる。

また、上記評価では、上記Ｎｄ₂Ｏ₃比率が１２質量％を越えて大きくなると、Ｔ５０及びＣ５００は該比率が０質量％の場合よりも悪化しているが、次に示すＸＲＤ（Ｘ線分析）結果から、当該比率２０質量％までは触媒の耐熱性を向上させる効果が得られると認められる。

−ＸＲＤ−
実施例１〜３，５及び比較例１，２の各複酸化物について、ＸＲＤにより、フレッシュ時及びエージング（大気雰囲気で１０００℃の温度に２４時間保持）後の構造解析を行なった。図５〜図１０各々の（ａ）はフレッシュ時のＸＲＤチャート、（ｂ）はエージング後のＸＲＤチャートである。

図５（実施例１；ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝３／１，Ｎｄ₂Ｏ₃比率＝１０質量％）、図６（実施例２；ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝１．４／１，Ｎｄ₂Ｏ₃比率＝１０質量％）、図７（実施例３；ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝３／１，Ｎｄ₂Ｏ₃比率＝３質量％）によれば、これら実施例の複酸化物は、フレッシュ時（各図（ａ）参照）においてＣｅＯ₂結晶と他の酸化物結晶との混合相になっている。従って、それらは、加熱されても、相異なる結晶相同士が互いに障壁となって粒成長することが抑制され、当該複酸化物表面に露出している触媒貴金属としてのＲｈの埋没が少ないということができる。しかも上記エージング後（各図（ｂ）参照）でも、結晶の組成の変化は見られるものの、混合相になっており、耐熱性が高いことがわかる。

これに対して、図９（比較例１；ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝１／１，Ｎｄ₂Ｏ₃比率＝１０質量％）及び図１０（比較例２；ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝１／３，Ｎｄ₂Ｏ₃比率＝１０質量％）によれば、これら比較例１，２の複酸化物は、フレッシュ時及びエージング後のいずれにおいてもＣｅＺｒＮｄＯ₂結晶の単相となっている。これは、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比が小さいためと考えられ、粒成長し易く、触媒貴金属としてのＲｈが複酸化物粒子内に埋没し易いということができる。

これら図５〜図７、図９及び図１０のＸＲＤ結果は図３及び図４に示す結果と符合する。

一方、図８（実施例５；ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比＝３／１，Ｎｄ₂Ｏ₃比率＝２０質量％）をみると、この実施例５の複酸化物の場合、フレッシュ時（同図（ａ）参照）にはＣｅＺｒＯ₂結晶の単相であるが、エージング後（同図（ｂ）参照）にはＣｅＯ₂結晶とＣｅ_0.5Ｚｒ_0.25Ｎｄ_0.25Ｏ_1.875結晶の二相に分かれている。従って、この分相により、実施例１〜３と同じく粒成長が抑制され、Ｒｈが当該複酸化物内部に埋没することが少なく、耐熱性が高いということができる。

すなわち、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比が３／１である実施例１，３，５に関して、ＣｅＯ₂結晶の２θ＝２８．５゜付近に現れているピークの半価幅をみると、Ｎｄ₂Ｏ₃比率＝３質量％の実施例３ではフレッシュ時が０．６１０゜、エージング後が０．４１３゜と、半価幅が最も小さくその結晶化度が高い、つまり粒成長を生じ難くなっている。

そうして、図８の実施例５のようにＮｄ₂Ｏ₃比率が大きくなると、上記半価幅が広くなり、ＣｅＯ₂結晶の結晶化度が低くなっているが、エージングによって上述の如き分相を生じていることから、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及び触媒貴金属を含有する複酸化物において、Ｎｄ₂Ｏ₃比率２０質量％程度までは、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比を大きくすることにより混合相を得てその耐熱性を高める（粒成長を抑制する）という本発明特有の効果が得られるということができる。

本発明に係る排ガス浄化触媒の斜視図である。 同触媒の一部を拡大して示す断面図である。 触媒のＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比とＴ５０及びＣ５００との関係を示すグラフ図である。 触媒のＮｄ₂Ｏ₃比率とＴ５０及びＣ５００との関係を示すグラフ図である。 本発明の実施例１に係る複酸化物のフレッシュ時及びエージング後のＸＲＤチャート図である（（ａ）がフレッシュ時，（ｂ）がエージング後）。 本発明の実施例２に係る複酸化物のフレッシュ時及びエージング後のＸＲＤチャート図である（（ａ）がフレッシュ時，（ｂ）がエージング後）。 本発明の実施例３に係る複酸化物のフレッシュ時及びエージング後のＸＲＤチャート図である（（ａ）がフレッシュ時，（ｂ）がエージング後）。 本発明の実施例５に係る複酸化物のフレッシュ時及びエージング後のＸＲＤチャート図である（（ａ）がフレッシュ時，（ｂ）がエージング後）。 比較例１に係る複酸化物のフレッシュ時及びエージング後のＸＲＤチャート図である（（ａ）がフレッシュ時，（ｂ）がエージング後）。 比較例２に係る複酸化物のフレッシュ時及びエージング後のＸＲＤチャート図である（（ａ）がフレッシュ時，（ｂ）がエージング後）。

符号の説明

１ 排ガス浄化触媒
２ 担体
３ セル
５ セル壁
６ 触媒層

Claims (4)

1. ハニカム状担体のセル壁表面に、ＣｅとＺｒとを含有するとともに、その結晶格子又は原子間に触媒貴金属が配置された酸素吸蔵放出能を有する複酸化物と、活性アルミナとを含む触媒層が形成された排ガス浄化触媒であって、
   上記複酸化物は、さらにＮｄを含有し、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比が１．４以上であるとともに、Ｎｄ₂Ｏ₃／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｄ₂Ｏ₃）の比率が２０質量％以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
2. ＣｅとＺｒとを含有するとともに、その結晶格子又は原子間に触媒貴金属が配置された複酸化物よりなり、ハニカム状担体のセル壁表面の触媒層に含ませる排ガス浄化触媒用酸素吸蔵材であって、
   さらにＮｄを含有し、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂質量比が１．４以上であるとともに、Ｎｄ₂Ｏ₃／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｄ₂Ｏ₃）の比率が２０質量％以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒用酸素吸蔵材。
3. 請求項１において、
   上記Ｎｄ₂Ｏ₃／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｄ₂Ｏ₃）の比率が１２質量％以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
4. 請求項２において、
   上記Ｎｄ₂Ｏ₃／（ＣｅＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｄ₂Ｏ₃）の比率が１２質量％以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒用酸素吸蔵材。

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