JP4200768B2

JP4200768B2 - 排気ガス浄化用三元触媒

Info

Publication number: JP4200768B2
Application number: JP2003013806A
Authority: JP
Inventors: 秀治岩国
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2003-01-22
Filing date: 2003-01-22
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2023-01-22
Also published as: JP2004223403A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用の排気ガス浄化用三元触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に自動車用の排気ガス浄化用三元触媒は、触媒貴金属をサポート材に担持させて構成されている。例えば、Ｐｔ等の触媒貴金属をサポート材としてのアルミナに担持したものと、セリア等の酸素吸蔵材との混合物となっている。このような排気ガス浄化用三元触媒は、例えば９００℃以上の高温排気ガスに晒されることがあり、そのために耐熱性が高いことが要求される。
【０００３】
この課題に対して、熱安定性の高い硫酸バリウムを利用することが知られている。その一例としては、白金族金属を担持させた硫酸バリウムと、セリアと、活性アルミナ（サポート材）とをボールミルにて粉砕混合してスラリーを形成し、このスラリーをハニカム担体にコーティングし、乾燥、焼成してなる三元触媒がある（特許文献１参照）。これは、硫酸バリウムによって白金族金属の熱安定性を高めようとするものである。
【０００４】
また、硫酸バリウムを含む三元触媒として、セリアとジルコニアとの複合酸化物にＰｔ及びＲｈを含浸担持させた触媒粉と、Ｐｄを担持させたアルミナ（サポート材）と、硫酸バリウムとをボールミルにて粉砕混合してスラリーを形成し、このスラリーをハニカム担体にコーティングし、乾燥、焼成してなるものがある（特許文献２参照）。これは、排気ガス中のＨＣによってＰｄが被毒されることを硫酸バリウムによって抑制しようとするものである。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２３５９９号公報
【特許文献２】
特開２００１−６２２９５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に記載された技術では、硫酸バリウムに担持された白金族金属は熱安定性が高くなるものの、上記スラリー調製時に白金族金属の一部が溶出してアルミナやセリアに担持される。このサポート材としてのアルミナやセリアは高温に晒されるとシンタリングを起こし或いは構造破壊を起こすことから、その際に白金族金属がシンタリングしたり、アルミナ粒子内やセリア粒子内へ埋没し、触媒の活性が低下する。
【０００７】
また、セリアに代えて特許文献２に記載された耐熱性の高いセリア・ジルコニア複合酸化物を用いることも考えられるが、高温に晒されたときに、この複合酸化物がシンタリングを起こすことは避けられず、やはり、触媒性能が低下することになる。
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、触媒が高温に晒されたときの、酸素吸蔵材や触媒貴金属がシンタリングし、あるいは触媒貴金属がサポート材に埋没して、その活性が低下するという問題を解決することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような課題に対して、酸素吸蔵材や触媒貴金属を硫酸バリウム粒子に担持させるようにした。
【００１０】
すなわち、請求項１に係る発明は、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物結晶と、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄから選ばれる触媒貴金属と、サポート材とを含む自動車用の排気ガス浄化用三元触媒であって、
上記サポート材が硫酸バリウム粒子であり、
上記複合酸化物結晶は、上記硫酸バリウム粒子の表面に担持され、
上記触媒貴金属は、上記硫酸バリウム粒子の表面に直接担持され、又は上記複合酸化物結晶を介して上記硫酸バリウム粒子に間接的に担持されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明において、サポート材である硫酸バリウムはアルミナよりも熱安定性が高く、シンタリングし難い。このため、複合酸化物結晶もサポート材である硫酸バリウムとの反応が抑えられ、シンタリングを生じ難くなる。その結果、触媒貴金属のシンタリングや、触媒貴金属のサポート材、複合酸化物結晶への埋没が避けられ、活性の低下が防止される。
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記複合酸化物結晶はさらにネオジムを含むことを特徴とする。
【００１３】
これにより、触媒の耐熱性向上に有利になるとともに、活性の向上にも有利になる。
【００１４】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２において、
上記触媒貴金属がロジウムであることを特徴とする。
【００１５】
これにより、当該三元触媒は、少量のＲｈで高い触媒活性を得ることができる。
【００１６】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記触媒貴金属は、上記複合酸化物結晶の表面に担持され、又は上記複合酸化物結晶の結晶格子若しくは原子間に存在することを特徴とする。
【００１７】
これにより、触媒貴金属と複合酸化物結晶との相互作用による触媒性能の向上に有利になる。また、触媒貴金属を複合酸化物結晶の結晶格子若しくは原子間に存在するようにした場合は、該触媒貴金属のシンタリング防止にさらに有利になり、触媒の耐熱性向上が図れる。さらに、シンタリングによる触媒活性の低下が防止されるから、触媒貴金属の量を大幅に低減することが可能になり、コスト低減に有利になる。
【００１８】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記硫酸バリウムの粒径Ａに対する上記複合酸化物結晶の粒径Ｂの比Ｂ／Ａが1/10以下に設定されていることを特徴とする。
【００１９】
すなわち、硫酸バリウムの粒径Ａが複合酸化物結晶の粒径Ｂよりも１０倍以上に大きい、ということであり、これにより、複合酸化物結晶を硫酸バリウム粒子の表面に分散担持することができ、活性の向上に有利になるとともに、その担持状態も安定したものになる。比Ｂ／Ａの下限は例えば1/100程度を目安とすればよい。
【００２０】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に係る発明によれば、サポート材として硫酸バリウム粒子を採用し、その表面に、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物結晶を担持させ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄから選ばれる触媒貴金属を上記硫酸バリウム粒子の表面に直接担持させ、又は上記複合酸化物結晶を介して上記硫酸バリウム粒子に間接的に担持させたから、当該触媒が高温に晒されたときの、複合酸化物結晶や触媒貴金属のシンタリング防止、触媒貴金属のサポート材への埋没防止に有利になる。
【００２１】
請求項２に係る発明によれば、上記複合酸化物結晶がさらにネオジムを含み、この複合酸化物結晶が上記硫酸バリウム粒子の表面に担持されているから、触媒の耐熱性向上及び低温活性の向上に有利になる。
【００２２】
請求項３に係る発明によれば、上記触媒貴金属がロジウムであるから、少量のＲｈで高い触媒活性を得ることができ、コスト低減に有利になる。
【００２３】
請求項４に係る発明によれば、上記触媒貴金属は、上記複合酸化物結晶の表面に担持され、又は上記複合酸化物結晶の結晶格子若しくは原子間に存在するから、触媒性能の向上に有利になり、また、触媒貴金属を複合酸化物結晶の結晶格子若しくは原子間に存在するようにした場合は、触媒の耐熱性向上にさらに有利になるとともに、触媒貴金属の量を大幅に低減することが可能になり、コスト低減に有利になる。
【００２４】
請求項５に係る発明によれば、上記硫酸バリウムの粒径Ａに対する上記複合酸化物結晶の粒径Ｂの比Ｂ／Ａが1/10以下に設定されているから、触媒の活性向上に有利になるとともに、その担持状態も安定したものになり、耐熱性向上に有利になる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２６】
図１において、１は自動車の火花点火式エンジンであり、２はその気筒、４はその燃焼室、５は点火プラグ、６は吸気通路、７は排気通路である。この排気通路７に三元触媒８が配置されている。三元触媒８は、図２に示すように、コージェライト製ハニカム担体１１のセル内面に触媒層１２に形成されてなる。
【００２７】
触媒層１２は、酸素吸蔵材と触媒貴金属とサポート材とバインダとを含む。酸素吸蔵材としては、Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物結晶を採用することができる。サポート材は、硫酸バリウム粒子であり、酸素吸蔵材は、硫酸バリウム粒子の表面に担持されている。触媒貴金属は、硫酸バリウム粒子の表面に直接担持され、又は酸素吸蔵材を介して硫酸バリウム粒子に間接的に担持されている。触媒貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄから採用することができる。
【００２８】
図３及び図４に上記硫酸バリウム粒子１５と、酸素吸蔵材１６と、触媒貴金属１７との関係を模式的に示している。すなわち、図３では、大きな硫酸バリウム粒子１５の表面に酸素吸蔵材１６が小さな塊となって分散担持され、この酸素吸蔵材１６の表面に触媒貴金属１７が分散担持されている。図４（粒子断面を示す模式図）では、大きな硫酸バリウム粒子１５の表面に多数の小さな塊の酸素吸蔵材１６が担持されて該硫酸バリウム粒子１６の表面を覆っている。触媒貴金属１７は、酸素吸蔵材１６の表面に担持される、或いは該酸素吸蔵材１６の結晶格子又は原子間に存在し、或いは硫酸バリウム粒子１５の表面に担持されている。図４は触媒貴金属が主として酸素吸蔵材１６の結晶格子又は原子間に存在する例を示す。
【００２９】
硫酸バリウム粒子１５の粒径Ａは例えば２００〜１０００ｎｍ程度、酸素吸蔵材１６の粒径Ｂは例えば２０〜１００ｎｍ程度であり、比Ｂ／Ａは1/100〜1/10程度である。
【００３０】
以下、本発明の実施例を比較例と共に説明する。
【００３１】
＜実施例及び比較例の触媒調製＞
−実施例１−
オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸第一セリウムの所定量を混合し、これに水を加え、さらに硫酸バリウム粉末を加えて室温で約１時間撹拌した。この混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、これに撹拌しながら２８％アンモニア水を加えて混合した。このアンモニア水の添加・混合は１秒以内に完了させた。アンモニア水の混合によりゾル化した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキ（硫酸バリウム粒子表面に酸素吸蔵材（上記複合酸化物）の前駆体が担持したもの）を遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで５００℃の温度に２時間保持するという条件で焼成した。
【００３２】
以上により、ＢａＳＯ_４粒子の表面にＣｅとＺｒとを含む複合酸化物結晶（ＣｅＺｒＯｘ）が担持された粉末が得られた。この粉末を硝酸ロジウム溶液に投入し、蒸発乾固法によって、ＢａＳＯ_４粒子の表面と、該粒子上のＣｅＺｒ複合酸化物結晶の表面とにＲｈが担持された触媒粉を得た。
【００３３】
触媒構成を記号で表すと、ＣｅＺｒＯｘ／ＢａＳＯ_４＋Ｒｈとなる。なお、「／」は該「／」の前に記載した成分が後に記載した成分に担持されていることを表し、「＋」は後から担持したことを表す。この触媒を構成する各成分の質量比は表１の通りである。
【００３４】
次に上記触媒粉とアルミナバインダと水とを混合してスラリーを調製し、これに上記ハニカム担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばして乾燥し、５００℃で２時間の焼成を行なうことにより、当該実施例１に係る触媒を得た。
【００３５】
−実施例２−
オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム及び硫酸バリウム粉末に、さらに硝酸ネオジム(III)含水を加えることにより、ＣｅとＺｒとＮｄとを含む複合酸化物結晶（ＣｅＺｒＮｄＯｘ）をＢａＳＯ_４粒子表面に担持させる他は、実施例１と同様にして当該実施例２の触媒を得た。触媒構成を記号で表すと、ＣｅＺｒＮｄＯｘ／ＢａＳＯ_４＋Ｒｈとなる。この触媒を構成する各成分の質量比は表１の通りである。
【００３６】
−実施例３−
オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム及び硫酸バリウム粉末に、さらに硝酸ネオジム(III)含水及び硝酸ロジウムを加えることにより、ＣｅとＺｒとＮｄとＲｈとを含む複合酸化物（ＣｅＺｒＮｄＲｈＯｘ）をＢａＳＯ_４粒子表面に担持させる（蒸発乾固法によるＲｈの後担持を行なわなかった）他は、実施例１と同様にして当該実施例３の触媒を得た。触媒構成を記号で表すと、ＣｅＺｒＮｄＲｈＯｘ／ＢａＳＯ_４となる。この場合、Ｒｈは、主として複合酸化物結晶（ＣｅＺｒＮｄＯｘ）の結晶格子又は原子間に存在する。なお、一部のＲｈは複合酸化物結晶（ＣｅＺｒＮｄＯｘ）の表面に担持されていると考えられる。この触媒を構成する各成分の質量比は表１の通りである。
【００３７】
−比較例１−
ＣｅとＺｒとを含む市販のＣｅＺｒ複合酸化物結晶にＲｈを担持させた触媒粉を蒸発乾固法によって得た。この触媒粉と活性アルミナとアルミナバインダと水とを混合してスラリーを調製し、これに上記ハニカム担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばして乾燥し、５００℃で２時間の焼成を行なうことにより、当該比較例１の触媒を得た。触媒構成を記号で表すと、Ｒｈ／ＣｅＺｒＯｘ・Ａｌ_２Ｏ_３となる。「・」は、該「・」の前に記載した成分と後に記載した成分とが混合されていることを表す。この触媒を構成する各成分の質量比は表１の通りである。
【００３８】
−比較例２−
硫酸バリウムに代えて活性アルミナを採用する他は実施例３と同様にして当該比較例２の触媒を得た。触媒構成を記号で表すと、ＣｅＺｒＮｄＲｈＯｘ／Ａｌ_２Ｏ_３となる。この触媒を構成する各成分の質量比は表１の通りである。
【００３９】
【表１】

【００４０】
＜各触媒の性能評価＞
モデルガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、上記実施例及び比較例のフレッシュ時の各触媒及びエージング後の各触媒について、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０と、高温浄化率Ｃ４００及びＣ５００を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を１００℃から５００℃の温度まで漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。Ｃ４００は触媒入口ガス温度が４００℃のときの浄化率である。Ｃ５００は触媒入口ガス温度が５００℃のときの浄化率である。
【００４１】
エージングは、触媒を大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間保持するというものである。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは５５０００ｈ^−１、昇温速度は３０℃／分である。
【００４２】
フレッシュ時の性能については、Ｔ５０の結果を図５に、Ｃ４００の結果を図６に、Ｃ５００の結果を図７にそれぞれ示している。エージング後の性能については、Ｔ５０の結果を図８に、Ｃ４００の結果を図９に、Ｃ５００の結果を図１０にそれぞれ示している。これらの結果を全体的に見渡して言えることは、フレッシュ時の浄化率は実施例及び比較例で殆ど差がないが、フレッシュ時及びエージング後のＴ５０、並びにエージング後のＣ４００及びＣ５００には各触媒間で差違が見られる。
【００４３】
すなわち、実施例１（ＣｅＺｒＯｘ／ＢａＳＯ_４＋Ｒｈ）は、ライトオフ性能はフレッシュ時及びエージング後のいずれにおいても他の例に比べて良くないが、エージング後のＣ５００の浄化率が比較的高く、特にＣＯ及びＮＯｘの浄化率が比較例１，２よりも高くなっている。
【００４４】
実施例２（ＣｅＺｒＮｄＯｘ／ＢａＳＯ_４＋Ｒｈ）は、ライトオフ性能（特にフレッシュ時のライトオフ性能）が良く、また、エージング後のＣ４００及びＣ５００の浄化率が高く、特にＣＯ及びＮＯｘの浄化率が比較例１，２よりも高くなっている。
【００４５】
実施例３（ＣｅＺｒＮｄＲｈＯｘ／ＢａＳＯ_４）は、エージング後のＴ５０及びエージング後のＣ４００が最も良く、エージング後のＣ５００についても、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率に関しては、実施例１，２と同程度であって、比較例１，２よりも高く、ＨＣ浄化率に関しても高い値を示している。
【００４６】
従って、実施例１〜３のように、硫酸バリウム粒子表面にＣｅ及びＺｒを含む複合酸化物結晶を担持させると、触媒の耐熱性が向上し、排気ガス浄化率が高くなるということができる。比較例２の触媒の耐熱性が低い、特にエージングのＣ４００のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの各浄化率、並びにエージング後のＣ５００のＣＯ及びＮＯの各浄化率が低い、という結果になっているのは、アルミナ粒子表面での複合酸化物のシンタリングを生じた程度が大きい、又はアルミナ粒子の構造破壊ないしはシンタリングによって複合酸化物結晶がアルミナ粒子内に埋没したためと考えられる。
【００４７】
すなわち、実施例１〜３の場合は、エージングによる硫酸バリウム粒子の構造破壊ないしはシンタリングが少なく、複合酸化物結晶の担持状態が安定しているため、上述の良好な結果が得られたものと考えられる。
【００４８】
また、実施例２，３のように、複合酸化物結晶にＮｄを含ませると、図８，９から明らかなように、触媒の耐熱性向上及びエージング後の触媒活性の向上に有利になることがわかる。
【００４９】
さらに、実施例３のように、複合酸化物結晶にＲｈを含ませると、図８，９から明らかなように、触媒の耐熱性向上及びエージング後の触媒活性の向上にさらに有利になることがわかる。
【００５０】
図１１は、上記実施例１〜３及び比較例１，２の触媒のフレッシュ時とエージング後のＢＥＴ比表面積をグラフにしたものである。同図によれば、実施例１〜３はフレッシュ時の比表面積が比較例１，２に比べて小さいが、フレッシュ時のＴ５０（図５）をみると、実施例１が悪いだけで、実施例２，３は比較例１，２と同等かそれよりも良くなっている。フレッシュ時のＣ４００及びＣ５００（図６，７）は実施例と比較例との間に殆ど差がない。
【００５１】
一方、図１１によれば、実施例１〜３のエージング後のＢＥＴ比表面積は比較例に比べて格段に小さいが、エージング後のＴ５０（図８）をみると、実施例１が少し悪くなっているだけで、実施例２，３は比較例１，２と同等かそれよりも良くなっている。エージング後のＣ４００及びＣ５００（図９，１０）は、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率に関しては、実施例１〜３は比較例１，２よりも高くなっており、ＨＣ浄化率に関しても、実施例１のＣ４００が少し悪い程度で、他は実施例と比較例との間にあまり差がない。
【００５２】
従って、触媒の比表面積自体はその活性にそれほど大きな影響を与えず、むしろ複合酸化物や活性種（Ｒｈ）の担持状態が触媒の性能を大きく左右する、ということができ、そこに、比表面積は小さくも、熱安定性の高い硫酸バリウム粒子をサポート材として用いることの意義があるということができる。
【００５３】
図１２（ａ）は実施例３の触媒（ＣｅＺｒＮｄＲｈＯｘ／ＢａＳＯ_４）のフレッシュ時の、図１２（ｂ）はそのエージング後のそれぞれ走査型顕微鏡写真である。図１２（ａ），（ｂ）の大きな塊になって写っているもの（（ａ）に写っている略四角形状の塊，（ｂ）に写っている数個の塊）が硫酸バリウム粒子であり、これらの大きな塊に分散担持されている小さな塊が複合酸化物結晶（ＣｅＺｒＮｄＲｈＯｘ）である。エージング後でも硫酸バリウム粒子はシンタリングしておらず、複合酸化物結晶のシンタリングも殆ど見られない。
【００５４】
同じく実施例３の硫酸バリウム粒子の表面が複合酸化物結晶で覆い尽くされた部位（図４で示した形態の部位）のフレッシュ時及びエージング後の状態を走査型顕微鏡写真で観察したが、エージング後でも複合酸化物結晶は粒状になっており、そのシンタリングは少ないと認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る自動車用エンジンの排気ガス浄化装置を示す図。
【図２】同実施形態の排気ガス浄化用三元触媒を示す断面図。
【図３】同触媒の粒子構造の一例を模式的に示す図。
【図４】同触媒の粒子構造の他の例を模式的に示す断面図。
【図５】本発明の実施例及び比較例のフレッシュ時のＴ５０を示すグラフ図。
【図６】本発明の実施例及び比較例のフレッシュ時のＣ４００を示すグラフ図。
【図７】本発明の実施例及び比較例のフレッシュ時のＣ５００を示すグラフ図。
【図８】本発明の実施例及び比較例のエージング後のＴ５０を示すグラフ図。
【図９】本発明の実施例及び比較例のエージング後のＣ４００を示すグラフ図。
【図１０】本発明の実施例及び比較例のエージング後のＣ５００を示すグラフ図。
【図１１】本発明の実施例及び比較例のフレッシュ時及びエージング後の比表面積を示すグラフ図。
【図１２】（ａ）は実施例３の触媒のフレッシュ時の走査型顕微鏡写真、（ｂ）はそのエージング後の走査型顕微鏡写真。
【符号の説明】
１エンジン
７排気通路
８三元触媒
１１ハニカム担体
１２触媒層
１５硫酸バリウム粒子
１６酸素吸蔵材
１７触媒貴金属

Claims

セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物結晶と、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄから選ばれる触媒貴金属と、サポート材とを含む自動車用の排気ガス浄化用三元触媒であって、
上記サポート材が硫酸バリウム粒子であり、
上記複合酸化物結晶は、上記硫酸バリウム粒子の表面に担持され、
上記触媒貴金属は、上記硫酸バリウム粒子の表面に直接担持され、又は上記複合酸化物結晶を介して上記硫酸バリウム粒子に間接的に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用三元触媒。
請求項１において、
上記複合酸化物結晶はさらにネオジムを含むことを特徴とする排気ガス浄化用三元触媒。
請求項１又は請求項２において、
上記触媒貴金属がロジウムであることを特徴とする排気ガス浄化用三元触媒。
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記触媒貴金属は、上記複合酸化物結晶の表面に担持され、又は上記複合酸化物結晶の結晶格子若しくは原子間に存在することを特徴とする排気ガス浄化用三元触媒。
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記硫酸バリウムの粒径Ａに対する上記複合酸化物結晶の粒径Ｂの比Ｂ／Ａが1/10以下に設定されていることを特徴とする排気ガス浄化用三元触媒。