JP3722060B2

JP3722060B2 - 触媒体及び触媒体の製造方法並びにその触媒体を用いた排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP3722060B2
Application number: JP2001379992A
Authority: JP
Inventors: 文博内川
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2001-12-13
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2020-11-30
Also published as: JP2002204956A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、複合体の製造方法、それにより製造された複合体を用いた触媒体及びこの触媒体の製造方法に関し、特に、自動車等の内燃機関より排出される有害成分である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び一酸化窒素（ＮＯ_X）を効率良く浄化する複合体の製造方法、その複合体を用いた触媒体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、内燃機関から排出される排ガス中の有害成分を浄化する排気ガス浄化用触媒が種々提案されている。現在、一般的な自動車の排気ガス浄化用触媒として使用されているハニカム触媒は、ハニカム担体の軸方向に整列した管状通路に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）等の触媒活性物質と、この触媒活性物質を分布するための大きな表面積を得るようにする耐熱性物質、及び酸素の吸収や放出により排ガス中の酸素濃度の変動を緩和する酸素ストレージ能を有する酸化物とが共に塗布されている。
【０００３】
このような酸素ストレージ能を有する物質としては酸化セリウムが一般的であるが、この酸化セリウムは高温雰囲気のような厳しい条件下で使用されると粒子成長が起こりやすく、比表面積の大きな低下を生じ、触媒の浄化性能が悪化してしまう。このため、酸化セリウムの粒子成長を抑制するために、希土類により安定化された酸化セリウムが種々提案されている。
【０００４】
例えば、特開昭６３−１１６７４１号公報には、ジルコニウムと複合したセリウム酸化物が開示され、また特開昭６２−５６３２２号公報には、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、トリウム及び希土類金属元素から成る群から選ばれた金属元素の酸化物を含有する酸化セリウムが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開昭６３−１１６７４１号公報に開示されている触媒層にセリウム及びジルコニウムの混合溶液を含浸担持させた製造方法では、セリウム及びジルコニウムの複合が不完全であり、用いた量を完全に活用することができないという欠点があった。
【０００６】
また、上記特開昭６２−５６３２２号公報には、製造方法として含浸担持に加え、酸性混合溶液に塩基性溶液を加える共沈法が開示されている。
しかしながら、この公報に開示された水酸化物による沈澱による方法では、水酸化物を生じるｐＨが異なることに伴って二成分以上になると均一性が低下すると共に、複合化も低下するため反復性に優れた結果が得られ難く、また沈澱材の除去などの工程数が多くなり経済的に不利であるという欠点があった。
【０００７】
一方、自動車排ガス中の有害成分を同時に浄化する排気ガス浄化用触媒としては、従来から触媒金属としてＰｔ及びＲｈが用いられてきたが、いずれも資源的に乏しく高価であるため、安価なＰｄを含むＰｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｐｄ、Ｐｄ−Ｒｈ触媒又はＰｄのみの触媒が提案されている。ここで、ＰｔやＲｈは金属状態において優れた反応活性を示すのに対し、Ｐｄは酸化物状態において良好な反応活性を示すことが知られている。
【０００８】
しかしながら、前述したジルコニウムを含まない酸化セリウム近傍のＰｄは金属状態になりにくく、有害成分の浄化に効果的であるが、ジルコニウムにより安定化した酸化セリウム近傍のＰｄは還元雰囲気下においては金属状態になり易いという欠点があった。このことは、粒子成長を抑制するためにジルコニウムにより安定化された酸化セリウムでは、Ｐｄを用いた触媒に使用すると浄化性能が悪化することを意味する。
【０００９】
従って、本発明の目的は、高温雰囲気下で粒成長が抑制され、高温雰囲気に曝されても高い酸素ストレージ能を有するジルコニウムとセリウムとの複合体を、より少ない工程数で、かつより反復性が高く得られる経済的に有利な製造方法を提供すると共に、触媒成分としてＰｄを含む排気ガス浄化用触媒において、還元雰囲気下であってもＰｄが金属状態になりにくい触媒体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、セリウム塩水溶液とジルコニウム塩水溶液との混合溶液に、水溶液中で負に帯電した粒子を加え、この帯電粒子を核としたコロイド粒子が得られるように攪拌操作した後に、固体化させることによって少ない工程数で、かつより反応性が高く、単独の酸化セリウムや酸化ジルコニウムが見られない、良好な複合体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
また、本発明者は、複合体の表面にＣｅとＰｄが近傍となるように担持させることによって、このＰｄが金属状態になりにくく、かつ担持されたＰｄがバルクより多くの酸素供給を受けることが可能であるため、高温かつ還元雰囲気下においてもジルコニウムとセリウムの複合体上のＰｄより高い転化性能を有する触媒体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の上記製造方法によれば、セリウムとジルコニウムが分離、偏析することなく固形化することができ、これによってセリウムとジルコニウムとが均一な分布状態で焼成されるため、従来の製造方法に比べて少ない工程数で任意量の複合体を得ることができる。また、本発明の製造方法では、セリウムとジルコニウムとの均一な分布状態を、機械的な分散力により得られるため、反復性ある結果が得られ易い。
【００１３】
ここで、本発明で使用されるセリウム源及びジルコニウム源としては、共に特に制限されないが、それぞれ硝酸セリウムや酢酸セリウム、及び硝酸ジルコゾールや酢酸ジルコゾールなどが挙げられる。これらの原料は、溶液中のセリウムとジルコニウムの均一性や安定性を保つ観点から、塩の種類を揃えることが好ましい。
【００１４】
特に、コロイド粒子の核となる帯電粒子として、後述するベーマイトアルミナを用いる場合には、その分散性を向上させるため、セリウム及びジルコニウム共に硝酸性溶液とすることが好ましい。このコロイド粒子の核となる帯電粒子としては、様々なものが考えられるが、排気ガス浄化用触媒への適用を考慮すると、触媒毒となるものは用いられない。
このため、排気ガス浄化用触媒に通常用いられているベーマイトアルミナが最適である。本発明においては、このベーマイトアルミナはこのまま添加しても硝酸性のゾル溶液として加えても良いが、緻密な複合体を得るにはベーマイトアルミナの粉末状で加えることが好ましい。
【００１５】
上記セリウム塩とジルコニウム塩との混合溶液中で帯電粒子が均一に分散し、コロイド粒子とするためには、十分な攪拌を行う必要がある。この攪拌は公知の攪拌方法の中から適宜選択して使用することができ、例えば攪拌機、乳化分散機、スタティックミキサーなどを使用して行うことができる。
【００１６】
本発明におけるコロイド粒子とは、帯電した粒子のまわりに反対の符号を持つイオン、粒子が集まってできた粒子であり、凝集による沈降をしにくい安定な性質を持ち、少なくとも一方向について１０Å〜１μｍの範囲の大きさを持つ粒子である。
【００１７】
空気中で１０００℃、４時間の熱処理を行った本発明の触媒体は、走査型電子顕微鏡（日立製作所Ｓ−４０００）により（倍率５０，０００倍）、セリウム、ジルコニウム、アルミナの複合体は直径が約６０ｎｍの球状として、またパラジウムは直径が約２００ｎｍの球状として観察されるため（図１参照）、本発明の複合体は乾燥、焼成前は１μm 以下のコロイド粒子であることが示唆された。本発明によるコロイド状態とした混合溶液の乾燥は焼成時にセリウムやジルコニウムの再移動が起きないように十分に行う必要がある。
【００１８】
乾燥した固形物は３００℃以上の焼成により固定化されるが、非晶質な複合体を得るには、３００℃で１０時間以上の焼成することが好ましい。Ｐｄの近傍にセリウムを配置しＰｄを酸化物状態に保持させるために、複合体の表面にＰｄとセリウムを担持する。この担持方法としては、セリウムを先に担持させてからＰｄを担持させても良いし、セリウムとＰｄの混合溶液としてから担持させても良い。
【００１９】
以上詳述したように、本発明は優れた耐熱性を有し高温雰囲気下であっても比表面積の低下が抑制される酵素ストレージ能酸化物に関して、少ない工程数で、しかも反復性のある経済的に有利な製造方法である。また、本発明の複合体にＰｄとセリウムを担持させた触媒体は、高温かつ還元雰囲気に曝されても高い酸素ストレージ能を有しつつ、Ｐｄを金属状態にしにくくさせるため、自動車排気ガス中の有害成分を高い転化率で浄化することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
セリウム５９２ｇを含む硝酸セリウム水溶液、及びジルコニウム１８０ｇを含む硝酸ジルコニウム水溶液を容器に投入し、高速乳化分散機（特殊機化工業株式会社製：ホモミクサＨＶ−Ｍ型）を用いて７，０００ｒｐｍ、１０分間予備混合した。混合を続けながら、これに６００℃で焼成した後にアルミナ３０ｇとなるようにベーマイトアルミナを少量ずつ加え、更に１時間混合した。これを１５０℃で６０時間乾燥し、その後に３００℃で１０時間焼成し、試料１を得た。
【００２２】
得られた試料１の９７４ｇにＰｄ１５．８ｇを含む硝酸Ｐｄ溶液とセリウム２１ｇを含む硝酸セリウム水溶液の混合溶液を含浸し、１２０℃で乾燥した後に４００℃で焼成し、Ｐｄ触媒体１を得た。
このようにして得られたＰｄ触媒体１を４００ｇ、アルミナ４０ｇとなるようにベーマイトアルミナ、及び１．４％硝酸水溶液２３５０ｇにより調製したアルミナゾル６００ｇを、ボールミルで１０時間湿式粉砕し水性スラリーを調製した。
【００２３】
断面積１ｃｍ²当たり約６４個のセルを有するハニカム担体（外径３６ｍｍ×長さ１１８ｍｍ）を上記スラリーに浸漬し取り出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気でブローして取り除き、１２０℃で乾燥した後に４００℃で焼成した。固形分１６．２ｇが付着するまでこれを繰り返し、触媒１を得た。
【００２４】
実施例２
硝酸セリウム水溶液（セリウムで４２７ｇ）、硝酸ジルコニウム水溶液（ジルコニウムで１３０ｇ）及びベーマイトアルミナ（アルミナで３００ｇ）とした他は、実施例１と全く同様な方法により試料２、Ｐｄ触媒体２及び触媒２を得た。
【００２５】
実施例３
硝酸セリウム溶液の代わりに酢酸セリウム溶液を用い、硝酸ジルコニウムの代わりに酢酸ジルコニウムを用いた他は、実施例１と全く同様にして試料３、Ｐｄ触媒体３、触媒３を得た。
【００２６】
実施例４
実施例２と全く同様にして得られた試料２の９７４ｇにＰｄ１５．８ｇとセリウム２１ｇとを含む硝酸セリウム水溶液を含浸しＰｄ触媒体４を得た。得られた触媒体を用いて実施例１と全く同様にして触媒４を得た。
【００２７】
比較例１
酸化セリウム１０００ｇにＰｄ１５．８ｇを含む硝酸Ｐｄ溶液を含浸し、１２０℃で乾燥した後に４００℃で焼成し、Ｐｄ触媒体ａを得た。Ｐｄ触媒体１の代わりにＰｄ触媒体ａを用いた他は、実施例１と全く同様にして触媒Ａを得た。
【００２８】
比較例２
酸化セリウム７５０ｇに、ジルコニウム１８５ｇを含む硝酸ジルコニウム溶液を含浸し、１５０℃で４時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成して、試料ｂを得た。酸化セリウムの代わりに試料ｂを用いた他は、比較例１と全く同様にしてＰｄ触媒体ｂ、触媒Ｂを得た。
【００２９】
比較例３
アルミナ４００ｇ、アルミナ４０ｇとなるベーマイトアルミナ、及び１．４％硝酸水溶液２３５０ｇにより調製したアルミナゾル６００ｇを、ボールミルで１０時間湿式粉砕し水性スラリーを調製した。断面積１ｃｍ²当り約６４個のセルを有するハニカム担体（外径３６ｍｍ×長さ１１８ｍｍ）を上記スラリーに浸漬し取り出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気でブローして取り除き、１２０℃で乾燥した後に４００℃で焼成した。
【００３０】
固形分７．１４ｇが付着するまでこれを繰り返した。これをセリウム６１１ｇを含む硝酸セリウム水溶液及びジルコニウム１８５ｇを含む硝酸ジルコニウム水溶液の混合溶液に３０秒間浸漬した後、過剰の液を圧縮空気でブローして取り除き、１２０℃で乾燥した後に４００℃で焼成した。
【００３１】
固形分１５．７ｇが付着するまでこれを繰り返した。これをＰｄ０．２５ｇを含む硝酸Ｐｄ溶液に１時間含浸し、セル内の余分な水を圧縮空気でブローして取り除き、１２０℃で乾燥した後に４００℃で焼成し、Ｐｄ触媒体Ｃを得た。
【００３２】
比較例４
セリウム６１１ｇを含む硝酸セリウム水溶液、及びジルコニウム１８５ｇを含む硝酸ジルコニウム水溶液を容器に投入し、これを攪拌しながら１Ｎアンモニウム水溶液をｐＨ＝９になるまで徐々に滴下した。
生じた反応塊を溶液中で１時間攪拌した後に、ろ過により固液分離を行った。次に、回収したろ過物を蒸留水１Ｌで２０分間洗浄しろ過した。この操作を６回繰り返した後に、１２０℃で１２時間乾燥し、３００℃で１２時間焼成し試料ｄを得た。
酸化セリウムの代わりに試料ｄを用いた他は、比較例１と全く同様にしてＰｄ触媒体ｄ、触媒Ｄを得た。
【００３３】
試験例
上記方法により得られたＰｄ触媒体１及びＰｄ触媒体ｄを水素雰囲気下で８００℃で２時間加熱した後、Ｘ線回折法にてＰｄ及びγ−アルミナのピーク比較を行った（図２参照）。図２に示すように、比較例である共沈法による触媒体からは、アルミナを含まないためγ−アルミナは見られず、ジルコニウムが複合化した酸化セリウム上にＰｄを担持しているため、メタル状態のＰｄのピークが見られた。
【００３４】
これに対し、本発明による触媒体からは、複合体上に担持した酸化セリウムの近傍にＰｄを担持したため、メタル状態のＰｄのピークは見られず、セリウムとジルコニウムを複合化させるためにベーマイトアルミナを用いたことによるγ−アルミナのピークが検出された。
【００３５】
触媒１〜４及びＡ〜Ｄは、８個を１組として耐久用自動車エンジンの排気ガス中に以下の条件で設置し、耐久実験を行った。その前後に１個ずつ下記条件で排ガスに曝し、各成分の転化率を測定した。この結果を表１，２に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】

【００３９】

【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、セリウム塩水溶液とジルコニウム塩水溶液の混合溶液に帯電粒子を加え、コロイド粒子となるように攪拌操作した後に、固体化して得られる複合体、その製造方法及びその複合体の表面にＣｅとＰｄが近傍となるように担持せしめた触媒体により、高温雰囲気下で酸化セリウムの粒成長が抑制されるので、高温雰囲気に曝されても高い酸素ストレージ能を有するジルコニウムとセリウムとの複合体を、より少ない工程数で、かつより反復性が高く得られる経済的に有利な製造方法を提供することができると共に、触媒成分としてＰｄを用いた排気ガス浄化用触媒に用いても、Ｐｄを金属状態にしにくくさせるため、自動車排気ガス中の有害成分を同時に高い転化率で浄化することができる触媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合体の粒子構造を示す顕微鏡写真である。
【図２】本発明の触媒体に含まれるγ−アルミナの存在を示すＸ線回折法によるチャートである。

Claims

内燃機関排気ガス浄化用触媒の触媒体であって、セリウム、ジルコニウム及びアルミニウムからなる複合体であり、前記セリウム及びジルコニウムが複合酸化物又は固溶体であり、かつ前記アルミニウムがγ−アルミナとして単独で存在する複合体を含み、さらに貴金属元素としてパラジウムを含む触媒体において、
前記複合体が、セリウム塩水溶液及びジルコニウム塩水溶液を混合した混合溶液に、水溶液中で負に帯電する粒子を加え、帯電粒子を核としたコロイド粒子となるように攪拌した後に、乾燥し焼成した複合体であって、
前記複合体の一次粒子の表面にパラジウム及び酸化セリウムを担持させ、該酸化セリウムが前記パラジウムの酸化状態を保持させることができるように配置されていることを特徴とする触媒体。
セリウム、ジルコニウム及びアルミニウムからなる複合体であり、前記セリウム及びジルコニウムが複合酸化物又は固溶体であり、かつ前記アルミニウムがγ−アルミナとして単独で存在する複合体の製造方法であって、セリウム塩水溶液及びジルコニウム塩水溶液を混合した混合溶液に、水溶液中で負に帯電する粒子を加え、帯電粒子を核としたコロイド粒子となるように攪拌した後に、乾燥し焼成した複合体に少なくともパラジウムを含む貴金属元素を担持したことを特徴とする触媒体の製造方法。
セリウム塩水溶液及びジルコニウム塩水溶液が硝酸セリウム溶液及び硝酸ジルコゾールの組合わせ、又は酢酸セリウム溶液及び酢酸ジルコニウムの組合わせであり、かつ帯電粒子がベーマイトアルミナであることを特徴とする請求項２記載の触媒体の製造方法。
セリウム塩水溶液及びパラジウム塩水溶液の混合溶液を、前記複合体の表面に担持させたことを特徴とする請求項３記載の触媒体の製造方法。
複合体の表面に酸化セリウムを担持させた後、パラジウムを担持させることを特徴とする請求項３記載の触媒体の製造方法。
請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の触媒体を用いた排気ガス浄化用触媒。