JP2008168278A - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】排ガス拡散性に優れ、貴金属のシンタリングを抑制し得る排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】一体構造型担体と、この一体構造型担体に形成された触媒コート層を備える排ガス浄化用触媒である。触媒コート層が、触媒成分を含み、Ｐ≧０．１７Ｗ−０．０４…（１）（式中のＰは上記触媒コート層質量（ｇ）当たりの細孔径０．１〜１μｍの空隙容積の総和（ｍｌ）、Ｗは上記触媒コート層質量（ｇ）当たりの当該触媒コート層の体積（ｍｌ）を示す）で表される関係を満足する。
触媒成分と、平均粒子径が１．０μｍ以下の活性炭を含むスラリーを調製し、次いで、このスラリーを上記一体構造型担体にコートし、焼成する排ガス浄化用触媒の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、特定の層構造を有する触媒コート層を備える排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
自動車の排ガスなどはガス流速が極めて大きく、排ガス浄化用触媒としては排ガスとの短時間の接触の間に排ガスを浄化しなければならないが、触媒コート層の内部にまで排ガスが拡散しにくいという不具合があった。
これに対し、従来は、触媒コート層の細孔径と細孔容積を制御することにより、排ガスの拡散性を向上することが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
一方、従来、排ガス浄化用触媒には、空燃比の変動下でも高い浄化性能を発揮することが要求されており、例えば、酸化雰囲気（リーン雰囲気）下では、酸素吸蔵放出機能（ＯＳＣ機能）を有する助触媒を貴金属の近傍に存在させることにより、浄化性能を確保しようとしていた。
特開２００２−２５３９６８号公報 特開２００４−０２５０１３号公報
しかしながら、かかる従来の排ガス浄化用触媒のうち、触媒コート層の細孔径と細孔容積を制御するものにあっては、自動車運転の加速域など排ガス流量が極めて大きな領域では、拡散性の向上が未だ十分とはいえなかった。
また、ＯＳＣ機能を有する助触媒を用いるものにおいて、通常の製造方法によって製造した排ガス浄化用触媒にあっては、熱履歴の繰り返しによって貴金属がシンタリングを起こして助触媒と貴金属との接点が消失し、これにより、助触媒の貴金属に対する酸素吸蔵放出機能が低減して排ガス浄化性能が低下することがあった。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排ガス拡散性に優れ、貴金属のシンタリングを抑制し得る排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、触媒コート層を特定の構造に形成することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の排ガス浄化用触媒は、一体構造型担体と、この一体構造型担体に形成された触媒コート層を備える排ガス浄化用触媒であり、
上記触媒コート層が、触媒成分を含み、次式（１）
Ｐ＝０．１７≧Ｗ−０．０４…（１）
（式中のＰは上記触媒コート層質量（ｇ）当たりの細孔径０．１〜１μｍの空隙容積の総和（ｍｌ）、Ｗは上記触媒コート層質量（ｇ）当たりの当該触媒コート層の体積（ｍｌ）を示す）で表される関係を満足する、ことを特徴とする。
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、上述の如き排ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
上記触媒成分と、平均粒子径が１．０μｍ以下の活性炭を含むスラリーを調製し、
次いで、このスラリーを上記一体構造型担体にコートし、焼成することを特徴とする。
本発明によれば、触媒コート層を特定の構造に形成することとしたため、排ガス拡散性に優れ、貴金属のシンタリングを抑制し得る排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の排ガス浄化用触媒につき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、配合量及び充填量などについての「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の排ガス浄化用触媒は、一体構造型担体と、この一体構造型担体に形成された触媒コート層を備える排ガス浄化用触媒である。また、触媒コート層が、触媒成分を含み、次式（１）
Ｐ≧０．１７Ｗ−０．０４…（１）
（式中のＰは上記触媒コート層質量（ｇ）当たりの細孔径０．１〜１μｍの空隙容積の総和（ｍｌ）、Ｗは上記触媒コート層質量（ｇ）当たりの当該触媒コート層の体積（ｍｌ）を示す）で表される関係を満足する。
ここで、一体構造型担体としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、コージェライト等のセラミックス製ハニカム型担体や、ステンレスなどのメタル製ハニカム担体を用いることができる。
また、触媒コート層は、一体構造型担体に被覆されて形成されるが、（１）式の関係を満足するものである。
（１）式において、Ｐ＜０．１７Ｗ−０．０４の場合、排ガスの触媒コート層内への拡散が抑制され、排ガスが触媒の活性点に十分に到達できないため、排ガスの浄化効率が低下する。
図１は、触媒コート層の模式的な断面図であるが、ここに示すように、本発明における触媒コート層（図１（Ｂ））は、従来の触媒コート層（同（Ａ））と比較して、触媒粉末粒子間の空隙が拡大・増加しており、排ガスの拡散性に優れる。よって、排ガスが触媒の活性点に十分に到達できるので、排ガスの浄化効率が向上するのである。
触媒コート層においては、触媒成分は粒状をなしており、これら粒状の触媒成分が接触ないしは結合して当該触媒コート層を多孔質化している。
本発明の排ガス浄化用触媒では、上述の粒状触媒成分が、１〜１００ｎｍに細孔径分布のピークを有することが好ましい。
この細孔径分布が１ｎｍ未満では、触媒コート層の空隙を伝わって拡散してきた排ガスが、更に触媒成分中に拡散することができず、排ガスの浄化効率が低下することがあり、また、１００ｎｍを超えると、触媒コート層の空隙を伝わって拡散してきた排ガスは、触媒成分中に拡散することができるが、細孔径が大きいため、排ガスと触媒成分との接触面積が低下し、排ガス浄化効率が低下するとともに、粒成長が生じて耐熱性が低下し、活性が低下してしまうことがある。
なお、触媒成分としては、特に限定されるものではないが、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属と、ＣｅＯ２やＣｅにＺｒ、Ｌａ、ＮｄＰｒ、Ｙ等を含有させたセリウム含有酸化物と、γ−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｅ添加Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ添加Ａｌ２Ｏ３、ＺｒとＬａ複合酸化物、Ｚｒ、Ｌａ及びＣｅ複合酸化物、Ｚｒ、Ｌａ及びＮｄ複合酸化物等のアルミニウム及びジルコニウムの少なくとも一方の酸化物を例示することができる。セリウム含有酸化物は、主に助触媒として機能するが、例えばγ−Ａｌ２Ｏ３に添加した場合はＡｌ２Ｏ３の耐久性向上にも寄与する。
本発明の排ガス浄化触媒では、触媒コート層において、貴金属は粒状でその平均粒子径が２〜１０ｎｍであることが好ましく、セリウム含有酸化物は粒状でその平均粒子径が５〜３０ｎｍであることが好ましい。
また、貴金属がセリウム含有酸化物と接触ないしは結合し、且つこの貴金属と接触ないしは結合したセリウム含有酸化物を、上記アルミニウム及び／又はジルコニウムの酸化物が被覆していることが好ましい。
図２は、本発明の排ガス浄化用触媒の好適形態における触媒コート層などを模式的に示す断面図であり、同図（Ａ）は触媒コート層の部分拡大断面図、同図（Ｂ）は同図（Ａ）を更に拡大した図である。
図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、セリウム含有酸化物粒子２は貴金属粒子１と結合して、いわゆるアンカー効果を発揮し、貴金属粒子１の移動を抑制して安定化させる。なお、この図において、Ａｌ及び／又はＺｒの酸化物は図示してないが、セリウム含有酸化物粒子２と結合した貴金属粒子１を被覆し、物理的に拘束して安定化させる機能を発揮する。
図３に示すように、シンタリングには、アルミナ等の基材に担持された貴金属粒子（図示ではＰｔ）が熱履歴によって移動し、相互に凝集して巨大化して失活する場合（同図（Ａ））と、アルミナ等の基材自体が熱履歴による収縮や比表面積の低下によって移動し、その基材に担持されていた貴金属粒子同士が凝集して巨大化して失活する場合（同図（Ｂ））の２パターンがあるとされている。
上述の好適形態では、セリウム含有酸化物粒子２のアンカー効果によって、図３（Ａ）に示す貴金属粒子自体の移動によるシンタリングが有効に抑制される。
一方、基材（この好適形態ではセリウム含有酸化物粒子に相当する）が移動することによるシンタリング（図３（Ｂ））は、上述のように、Ａｌ及び／又はＺｒの酸化物が、セリウム含有酸化物粒子２と結合した貴金属粒子１を被覆することにより、有効に抑制される。
以上のように、この好適形態においては、貴金属と助触媒として機能するセリウム含有酸化物がコアシェル構造を採り、この助触媒がアンカー効果を発揮して貴金属のシンタリングを有効に抑制する。
また、貴金属の近傍に助触媒が存在することにより発現するアンカー効果は、酸化雰囲気（リーン雰囲気）でのみ発現する。しかし、上記好適形態では、貴金属と助触媒との複合粒子を、基材であるＡｌ及び／又はＺｒの酸化物が包摂するので、アンカー効果が発現しない還元雰囲気（リッチ雰囲気）においても、上記の物理的拘束力によって貴金属のシンタリングを抑制することが可能となっている。
上述のように、触媒コート層において、粒状をなす貴金属の平均粒子径が２〜１０ｎｍであることが好ましいのは、この範囲の平均粒子径を有する貴金属であれば、上記貴金属粒子の移動によるシンタリングを抑制できる。
なお、貴金属の平均粒子径が２ｎｍ未満では、シンタリングが進行してしまい、１０ｎｍを超えると、排ガスとの反応性が低下することがある。
一方、粒状をなすセリウム含有酸化物の平均粒子径が５〜３０ｎｍであれば、上述のアンカー効果が十分に発揮され、５〜１５ｎｍであればより強く発揮される。
この平均粒子径が３０ｎｍを超えると、セリウム含有酸化物上に存在する貴金属量が大きくなりすぎて貴金属間距離が低減し、シンタリングが促進されることがある。
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
この製造方法は、以上に説明した本発明の排ガス浄化用触媒を製造する方法である。
上記触媒成分と、平均粒子径が１．０μｍ以下の活性炭を含むスラリーを調製し、このスラリーを一体構造型担体にコートし、焼成する。
ここで、平均粒子径が１．０μｍ以下の活性炭を用いる理由は、触媒コート層中に細孔径０．１〜１．０μｍの空隙を形成するためである。平均粒子径が５．０μｍを超えると、コート層中に大きな空隙が形成され、コート層の剥離が生じるなどコート層の物理的強度が低下して耐久性が低下してしまう。
なお、焼成温度は特に限定されるものではないが、３００〜５００℃である。
また、活性炭以外にも触媒コート層中に細孔径０．１〜１．０μｍの空隙を形成することが可能な増孔材を使用することもできる。例えば、スラリー中に界面活性剤を用いて気泡を形成し、且つ焼成時までその気泡を維持することも可能である。活性剤は特に限定されず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤のいずれも用いることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
水：エタノール＝１：１（重量比）の混合分散溶液中に、ポリビニルピロリドンとジニトロジアミン白金を投入し攪拌した。次いで、ヒドラジンを加えて還元し、平均粒子径２．１ｎｍのＰｔ微粒子分散液を得た。
アルミニウムイソプロポキシド（以下、「ＡＩＰ」と略す）を２−メチル−２，４−ペンタンジオールに溶解し、１２０℃に加熱して攪拌した後、アセチルアセトナトリウム（以下、「ＡＡＣ」と略す）を投入し、加熱攪拌した。
得られた溶液に上記Ｐｔ微粒子分散液を加え、加水分解を行った後、得られたゲルを１５０℃で減圧乾燥し、次いで、３００℃で１時間、更に４００℃で１時間焼成し、Ｐｔ（０．３％）／ＣｅＯ２（２０％）／Ａｌ２Ｏ３粉末（粉末ａ）を得た。
また、水：エタノール＝１：１（重量比）の混合分散溶液中に、ポリビニルピロリドンと硝酸ロジウム水溶液を投入し攪拌した。次いで、ヒドラジンを加えて還元し、平均粒子径３．５ｎｍのＲｈ微粒子分散液を得た。ＡＩＰを２−メチル−２，４−ペンタンジオールに溶解し、１２０℃に加熱して攪拌した後、ジルコニウムイソプロポキシドを投入し、加熱攪拌した。得られた溶液に上記Ｒｈ微粒子分散液を加え、加水分解を行った後、得られたゲルを１５０℃で減圧乾燥し、次いで、３００℃で１時間、更に４００℃で１時間焼成し、Ｒｈ（０．３％）／ＺｒＯ２（２０％）／Ａｌ２Ｏ３粉末（粉末ｂ）を得た。
上記Ｐｔ（０．３％）／ＣｅＯ２（２０％）／Ａｌ２Ｏ３粉末（粉末ａ）１５０ｇとＲｈ（０．３％）／ＺｒＯ２（２０％）／Ａｌ２Ｏ３粉末（粉末ｂ）３０ｇに、硝酸酸性アルミナゾル１８０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に硝酸を２０ｇ以下添加調整することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で１８ｇ）、平均粒子径が１．０μｍの活性炭３６ｇ及び純水４９５ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、スラリー液を得た。このスラリー液をモノリス担体（セル数：４００セル／４ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１９８ｇ／Ｌを塗布し、本発明に用いる排気浄化用触媒を得た。
（実施例２）
実施例１で得られた粉末ａに、硝酸マンガン水溶液を含浸させた後、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ（０．３％）／Ｍｎ（５％）ＣｅＯ２（２０％）／Ａｌ２Ｏ３粉末（粉末ａ１）を得た。
実施例１の粉末ａの変わりに粉末ａ１を用いた以外は同様にして排気浄化用触媒を得た。
（実施例３）
硝酸マンガンの代わりに硝酸コバルトを用いた以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、Ｐｔ（０．３％）／Ｃｏ（５％）ＣｅＯ２（２０％）／Ａｌ２Ｏ３粉末（粉末ａ２）を得た。実施例１の粉末ａの変わりに粉末ａ２を用いた以外は同様にして排気浄化用触媒を得た。
（実施例４）
硝酸マンガンの代わりに硝酸ニッケルを用いた以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、Ｐｔ（０．３％）／Ｎｉ（５％）ＣｅＯ２（２０％）／Ａｌ２Ｏ３粉末（粉末ａ３）を得た。実施例１の粉末ａの変わりに粉末ａ３を用いた以外は同様にして排気浄化用触媒を得た。
（実施例５）
硝酸マンガンの代わりに硝酸鉄を用いた以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、Ｐｔ（０．３％）／Ｆｅ（５％）ＣｅＯ２（２０％）／Ａｌ２Ｏ３粉末（粉末ａ４）を得た。実施例１の粉末ａの変わりに粉末ａ４を用いた以外は同様にして排気浄化用触媒を得た。
（実施例６）
水：エタノール＝１：１（重量比）の混合分散溶液中に、ポリアクリル酸とジニトロジアミン白金を投入し攪拌した。次いで、ヒドラジンを加えて還元し、平均粒子径２．１ｎｍのＰｔ微粒子分散液を得た。更に、酢酸セリウムを投入し、ポリアクリル酸にセリウムを保持させた。
ＡＩＰを２−メチル−２，４−ペンタンジオールに溶解し、１２０℃に加熱して攪拌した後、ＡＡＣを投入し、加熱攪拌した。
得られた溶液に上記Ｐｔ微粒子分散液を加え、加水分解を行った後、得られたゲルを１５０℃で減圧乾燥し、次いで、３００℃で１時間、更に４００℃で１時間焼成し、Ｐｔ（０．３％）／ＣｅＯ２（２１％）／Ａｌ２Ｏ３粉末（粉末ａ５）を得た。実施例１の粉末ａの変わりに粉末ａ５を用いた以外は同様にして排気浄化用触媒を得た。
（実施例７）
水に分散させたアルミナに硝酸セリウムを、アルミナに対してＣｅＯ２として２０％となるように投入した。２時間攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥し、次いで、空気中６００℃で２時間焼成した。
得られた焼成粉末を水に分散させ、更にジニトロジアミン白金水溶液を投入した。２時間攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥し、次いで、空気中４００℃で１時間焼成し、Ｐｔ（０．３％）／ＣｅＯ２（２０％）−Ａｌ２Ｏ３粉末（粉末ｃ）を得た。
また、水に分散させたアルミナに酢酸ジルコニウムゾルを、アルミナに対してＺｒＯ２として１０％となるように投入した。２時間攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥し、次いで、空気中９００℃で２時間焼成した。得られた焼成粉末を水に分散させ、更に硝酸ロジウム水溶液を投入した。２時間攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥し、次いで、空気中４００℃で１時間焼成し、Ｒｈ（０．３％）／ＺｒＯ２（１０％）−Ａｌ２Ｏ３粉末（粉末ｄ）を得た。
実施例１の粉末ａのかわりに粉末ｃを、粉末ｂのかわりに粉末ｄを用いて、実施例１と同様にして排気浄化用触媒を得た。
（実施例８）
水に分散させたアルミナに硝酸セリウムを、アルミナに対してＣｅＯ２として８％となるように投入した。２時間攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥し、次いで、空気中６００℃で２時間焼成した。
得られた焼成粉末を水に分散させ、更に硝酸Ｐｄ水溶液を投入した。２時間攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥し、次いで、空気中４００℃で１時間焼成し、Ｐｄ（０．６６％）／ＣｅＯ２（８％）−Ａｌ２Ｏ３粉末（粉末ｅ）を得た。
また、水に分散させたアルミナに酢酸ジルコニウムゾルを、アルミナに対してＺｒＯ２として１０％となるように投入した。２時間攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥し、次いで、空気中９００℃で２時間焼成した。得られた焼成粉末を水に分散させ、更に硝酸ロジウム水溶液を投入した。２時間攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥し、次いで、空気中４００℃で１時間焼成し、Ｒｈ（０．３％）／ＺｒＯ２（１０％）−Ａｌ２Ｏ３粉末（粉末ｄ）を得た。
実施例１の粉末ａのかわりに粉末ｅを、粉末ｂのかわりに粉末ｄを用いて、実施例１と同様にして排気浄化用触媒を得た。
（実施例９）
実施例１において、活性炭を１８ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化触媒を得た。
（実施例１０）
実施例１において、平均粒子径が４．０μｍの活性炭を使用した以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化触媒を得た。
（比較例１）
水：エタノール＝１：１（重量比）の混合分散溶液中に、ポリビニルピロリドンとジニトロジアミン白金を投入し攪拌した。次いで、ヒドラジンを加えて還元し、平均粒子径２．１ｎｍのＰｔ微粒子分散液を得た。
アルミニウムイソプロポキシド（以下、「ＡＩＰ」と略す）を２−メチル−２，４−ペンタンジオールに溶解し、１２０℃に加熱して攪拌した後、アセチルアセトナトリウム（以下、「ＡＡＣ」と略す）を投入し、加熱攪拌した。
得られた溶液に上記Ｐｔ微粒子分散液を加え、加水分解を行った後、得られたゲルを１５０℃で減圧乾燥し、次いで、３００℃で１時間、更に４００℃で１時間焼成し、Ｐｔ（０．３％）／ＣｅＯ２（２０％）／Ａｌ２Ｏ３粉末（粉末ａ）を得た。
また、水：エタノール＝１：１（重量比）の混合分散溶液中に、ポリビニルピロリドンと硝酸ロジウム水溶液を投入し攪拌した。次いで、ヒドラジンを加えて還元し、平均粒子径３．５ｎｍのＲｈ微粒子分散液を得た。ＡＩＰを２−メチル−２，４−ペンタンジオールに溶解し、１２０℃に加熱して攪拌した後、ジルコニウムイソプロポキシドをを投入し、加熱攪拌した。得られた溶液に上記Ｒｈ微粒子分散液を加え、加水分解を行った後、得られたゲルを１５０℃で減圧乾燥し、次いで、３００℃で１時間、更に４００℃で１時間焼成し、Ｒｈ（０．３％）／ＺｒＯ２（２０％）／Ａｌ２Ｏ３粉末（粉末ｂ）を得た。
上記Ｐｔ（０．３％）／ＣｅＯ２（２０％）／Ａｌ２Ｏ３粉末（粉末ａ）１５０ｇとＲｈ（０．３％）／ＺｒＯ２（２０％）／Ａｌ２Ｏ３粉末（粉末ｂ）３０ｇに硝酸酸性アルミナゾル１８０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に硝酸を２０ｇ以下添加調整することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で１８ｇ）および純水４９５ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、スラリー液を得た。このスラリー液をモノリス担体（セル数：４００セル／４ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１９８ｇ／Ｌを塗布し、排気浄化用触媒を得た。
（比較例２）
水に分散させたアルミナに硝酸セリウムを、アルミナに対してＣｅＯ２として８％となるように投入した。２時間攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥し、次いで、空気中６００℃で２時間焼成した。
得られた焼成粉末を水に分散させ、更に硝酸Ｐｄ水溶液を投入した。２時間攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥し、次いで、空気中４００℃で１時間焼成し、Ｐｄ（０．６６％）／ＣｅＯ２（８％）−Ａｌ２Ｏ３粉末（粉末ｅ）を得た。
また、水に分散させたアルミナに酢酸ジルコニウムゾルを、アルミナに対してＺｒＯ２として１０％となるように投入した。２時間攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥し、次いで、空気中９００℃で２時間焼成した。得られた焼成粉末を水に分散させ、更に硝酸ロジウム水溶液を投入した。２時間攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥し、次いで、空気中４００℃で１時間焼成し、Ｒｈ（０．３％）／ＺｒＯ２（１０％）−Ａｌ２Ｏ３粉末（粉末ｄ）を得た。
実施例１の粉末ａのかわりに粉末ｅを、粉末ｂの代わりに粉末ｄを用いて、比較例１と同様にして排気浄化用触媒を得た。
以上のようにして得られた各例の触媒の仕様や（１）式に従って算出したＰ値を、次の表１に示す。
Figure 2008168278
（耐久条件）
エンジン排気量 ３０００ＣＣ
燃料 無鉛ガソリン
触媒入口ガス温度 ７００℃
耐久時間 １００時間
入口ガス組成 ＣＯ：０．５±０．１％
Ｏ２：０．５±０．１％
ＨＣ：約１１００ｐｐｍ
ＮＯ：１３００ｐｐｍ
ＣＯ２：１５％
Ａ／Ｆ変動：５５００回（周期６５秒／回）
周期：Ａ／Ｆ＝１４．６ ５５秒
燃料カット ５秒
リッチスパイク ５秒（ＣＯ＝２％）
［触媒コート層の体積］
触媒コート層の体積は、ハニカム触媒の断面を光学顕微鏡で撮影し、触媒コート層の面積を求め、それに、ハニカム触媒の長さを乗じることによって求めた。
［触媒成分粒径測定］
・ＴＥＭ−ＥＤＸ測定
触媒粉末はハニカム触媒から、触媒コート層のみを掻き落として採取した。
触媒粉末をエポキシ樹脂に埋め込み、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作成した。この切片を用いて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により各種結晶粒の分散状態を調べた。即ち、得られた映像の中で、コントラスト（影）の部分に焦点を当て、金属種を限定し、その金属の粒子径を特定した。使用した装置などは、下記の通りである。
・装置名：日立製作所 ＨＦ−２０００
・加速電圧：２００ｋＶ
・切削条件：常温
［シンタリング抑制能］
実施例１及び比較例１の触媒を用い、４００℃（初期）及び９００℃（耐久後）において、Ｐｔの平均粒子径を測定した。得られた結果を表２に示す。
また、実施例１及び実施例６の触媒も同様の評価に供し、得られた結果を表３に示す。
Figure 2008168278
本発明の範囲に属する各実施例では、貴金属粒子を始めに形成し、その周囲にアルミナを形成することで、貴金属粒子の移動を抑制している。更に、周囲に耐熱性の高いセリアアルミナを形成できるため、上述の基材（土台）の移動によるシンタリング抑制でき、貴金属粒子の劣化をいっそう抑制することができる。
また、比較例１とは異なり、担持基材の主成分であるアルミナに助触媒として機能するセリア・ジルコニアを高分散させることができるため、これによっても、貴金属粒子の移動を抑制できる。
Figure 2008168278
本発明の範囲に属する実施例６では、コロイド粒子内に助触媒成分（Ｃｅ）を含有させているが、このＣｅは焼成時にＰｔの周囲で酸化物を形成し、局所的にＰｔとの固溶・固定化効果を発揮している。
なお、コロイド粒子内にＣｅを含有させる際には、適当な保護ポリマーにカルボキシル基などのイオン交換性を示す高分子、例えばポリアクリル酸を用いることができる。
［触媒活性評価］
以下の表４に示すモデルガスにより、室温から４５０℃のＮＯｘ浄化率（ηＮＯｘ）を、下記の式に従って算出した。得られた結果を表５に示す。
ηＮＯｘ（％）＝（入口ＮＯｘ濃度−出口ＮＯｘ濃度）／（入口ＮＯｘ濃度）×１００
Figure 2008168278
Figure 2008168278
表５より、各実施例の触媒は貴金属劣化抑制効果を発現するので、触媒活性も向上していることが分かる。また、貴金属種がＰｔ以外のＰｄやＲｈでも効果があることも分かる。
また、卑金属が共存した場合には、更に触媒活性が向上することも分かった。
（実施例１１）
第１の化合物として平均粒径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａとする）。
針状ベーマイト（１０ｎｍφ×１００ｎｍ）１１８．４２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをアルミナで被覆した粉末ａ−１を調製した。
この粉末ａ−１を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末９．２１ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−１を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−１）。
次に、平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂを調製した。針状ベーマイト１１８．４２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子Ｂ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Ｂをアルミナで被覆した粉末ｂ−１を調製した。
この粉末ｂ−１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末９．２１ｇをボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−１）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−１をコーティングし、乾燥焼成して１４０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ−１をコーティングして乾燥、焼成して６０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。これを実施例１１の試料とした。得られた実施例１の試料は、Ｐｔ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
（実施例１２）
第１の化合物として平均粒径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａとする）。
針状ベーマイト（１０ｎｍφ×１００ｎｍ）１１８．４２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをアルミナで被覆した粉末ａ−１を調製した。
この粉末ａ−１を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末１９．４４ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−１を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−２）。
次に、平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂを調製した。針状ベーマイト１１８．４２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子Ｂ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Ｂをアルミナで被覆した粉末ｂ−１を調製した。
この粉末ｂ−１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末１９．４４ｇをボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−２）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−２をコーティングし、乾燥焼成して１４０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ−２をコーティングして乾燥、焼成して６０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。これを実施例１２の試料とした。得られた実施例１２の試料は、Ｐｔ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
（実施例１３）
第１の化合物として平均粒径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａとする）。
針状ベーマイト（１０ｎｍφ×１００ｎｍ）１１８．４２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをアルミナで被覆した粉末ａ−１を調製した。
この粉末ａ−１を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末３３．３３ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−１を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−３）。
次に、平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂを調製した。針状ベーマイト１１８．４２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子Ｂ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Ｂをアルミナで被覆した粉末ｂ−１を調製した。
この粉末ｂ−１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末３３．３３ｇをボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−３）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−３をコーティングし、乾燥焼成して１４０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ−３をコーティングして乾燥、焼成して６０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。これを実施例１３の試料とした。得られた実施例１３の試料は、Ｐｔ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
（実施例１４）
第１の化合物として平均粒径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａとする）。
針状ベーマイト（１０ｎｍφ×１００ｎｍ）１１８．４２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをアルミナで被覆した粉末ａ−１を調製した。
この粉末ａ−１を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末４６．５１ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−１を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−４）。
次に、平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂを調製した。針状ベーマイト１１８．４２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子Ｂ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Ｂをアルミナで被覆した粉末ｂ−１を調製した。
この粉末ｂ−１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末４６．５１ｇをボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−４）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−４をコーティングし、乾燥焼成して１４０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ−４をコーティングして乾燥、焼成して６０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。これを実施例１４の試料とした。得られた実施例１４の試料は、Ｐｔ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
（実施例１５）
第１の化合物として平均粒径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａとする）。
針状ベーマイト（１０ｎｍφｘ１００ｎｍ）１１８．４２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをアルミナで被覆した粉末ａ−１を調製した。
この粉末ａ−１を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末６１．４８ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−１を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−５）。
次に、平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂを調製した。針状ベーマイト１１８．４２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子Ｂ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Ｂをアルミナで被覆した粉末ｂ−１を調製した。
この粉末ｂ−１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末６１．４８ｇをボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−５）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−５をコーティングし、乾燥焼成して１４０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ−５をコーティングして乾燥、焼成して６０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。これを実施例１５の試料とした。得られた実施例１５の試料は、Ｐｔ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
（実施例１６）
第１の化合物として平均粒径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａとする）。
針状ベーマイト（１０ｎｍφ×１００ｎｍ）１１８．４２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをアルミナで被覆した粉末ａ−１を調製した。
この粉末ａ−１を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末７５ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−１を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−６）。
次に、平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂを調製した。針状ベーマイト１１８．４２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子Ｂ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Ｂをアルミナで被覆した粉末ｂ−１を調製した。
この粉末ｂ−１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末７５ｇをボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−６）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−６をコーティングし、乾燥焼成して１４０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ−６をコーティングして乾燥、焼成して６０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。これを実施例１６の試料とした。得られた実施例１６の試料は、Ｐｔ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
（実施例１７）
第１の化合物として平均粒径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｄを含浸して、Ｐｄを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ２とする）。
針状ベーマイト（１０ｎｍφ×１００ ｎｍ）１１８．４２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ２：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ２をアルミナで被覆した粉末ａ−２を調製した。
この粉末ａ−２を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末３３．３ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−２を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−７）。
次に、平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂを調製した。針状ベーマイト１１８．４２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子Ｂ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Ｂをアルミナで被覆した粉末ｂ−１を調製した。
この粉末ｂ−１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末３３．３ｇをボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−７）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−７をコーティングし、乾燥焼成して１４０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ−７をコーティングして乾燥、焼成して６０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。これを実施例１７の試料とした。得られた実施例１７の試料は、Ｐｄ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
（実施例１８）
第１の化合物として平均粒径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｄを含浸して、Ｐｄを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ２とする）。
針状ベーマイト（１０ｎｍφ×１００ｎｍ）１１８．４２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ２：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ２をアルミナで被覆した粉末ａ−２を調製した。
この粉末ａ−２を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末４６．５１ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−２を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−８）。
次に、平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂを調製した。針状ベーマイト１１８．４２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子Ｂ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Ｂをアルミナで被覆した粉末ｂ−１を調製した。
この粉末ｂ−１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末４６．５１ｇをボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−８）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−８をコーティングし、乾燥焼成して１４０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ−８をコーティングして乾燥、焼成して６０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。これを実施例１８の試料とした。得られた実施例１８の試料は、Ｐｄ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
（比較例３）
第１の化合物として平均粒径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。このセリウムジルコニウム複合酸化物粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａとする）。
Ａｌ２Ｏ３として９０ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを２−メチル２，４ペンタンジオールに溶解し、これにセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａを９０ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、２−メチル２，４ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Ａをアルミナで被覆した粉末ａ−３を調製した。このアルミナの粒子径は７〜８ｎｍであった。
この粉末ａ−３を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−３を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−９）。
次に、平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂを調製した。Ａｌ２Ｏ３として９０ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを２−メチル２，４ペンタンジオールに溶解し、粒子Ｂ：９０ｇを加え、水を加えて、加水分解した。水、２−メチル２，４ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Ｂをアルミナで被覆した粉末ｂ−２を調製した。
この粉末ｂ−２を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−９）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−９を１４０ｇ／Ｌコーティングして乾燥した後、スラリｂ−９を６０ｇ／Ｌコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して比較例３の試料とした。得られた比較例３の試料は、Ｐｔ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
（比較例４）
第１の化合物として平均粒径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。このセリウムジルコニウム複合酸化物粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａとする）。
Ａｌ２Ｏ３として９０ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを２−メチル２，４ペンタンジオールに溶解し、これにセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａを９０ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、２−メチル２，４ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Ａをアルミナで被覆した粉末ａ−３を調製した。このアルミナの粒子径は７〜８ｎｍであった。
この粉末ａ−３を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末９４．２３ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−３を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−１０）。
次に、平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂを調製した。Ａｌ２Ｏ３として９０ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを２−メチル２，４ペンタンジオールに溶解し、粒子Ｂ：９０ｇを加え、水を加えて、加水分解した。水、２−メチル２，４ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Ｂをアルミナで被覆した粉末ｂ−２を調製した。
この粉末ｂ−２を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末９４．２３ｇをボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−１０）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−１０をコーティングし、乾燥、焼成して１４０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ−１０をコーティングして乾燥、焼成して６０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。これを比較例４の試料とした。得られた比較例４の試料は、Ｐｄ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
以上のようにして得られた各例の触媒の仕様や（１）式に従って算出したＰ値を、次の表６に示す。
Figure 2008168278
（実施例１９）
第１の化合物としてセリウム７０％、ジルコニウム３０％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子Ａ３とする）。
立方体状（２０×２０×２０ｎｍ）ベーマイト１０５．８８ｇ（水分１５％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子Ａ３：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Ａ３をアルミナで被覆した粉末ａ−１１を調製した。
この粉末ａ−１１を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末５２．２７ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−１１を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−１９）。
次に、ジルコニウム９０％、ランタン１０％のジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂ２を調製した。立方体状（２０×２０×２０ ｎｍ）ベーマイト１０５．８８ｇ（水分１５％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子Ｂ２：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Ｂ２アルミナで被覆した粉末ｂ−８を調製した。
この粉末ｂ−８を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末５２．２７ｇをボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−１７）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−１９をコーティングし、乾燥、焼成して１４０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ−１７をコーティングして乾燥、焼成して６０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。これを実施例１９の試料とした。得られた実施例１９の試料は、Ｐｔ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
（実施例２０）
第１の化合物としてセリウム７８％、ジルコニウム２２％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子Ａ４とする）。
立方体状（２０×２０×２０ｎｍ）ベーマイト１０５．８８ｇ（水分１５％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子Ａ４：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Ａ４をアルミナで被覆した粉末ａ−１２を調製した。
この粉末ａ−１２を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末５２．２７ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−１２を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−２０）。
次に、ジルコニウム９５％、ランタン５％のジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂ３を調製した。立方体状（２０×２０×２０ ｎｍ）ベーマイト１０５．８８ｇ（水分１５％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子Ｂ３：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Ｂ３アルミナで被覆した粉末ｂ−９を調製した。
この粉末ｂ−９を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末５２．２７ｇをボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−１８）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−２０をコーティングし、乾燥、焼成して１４０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ−１８をコーティングして乾燥、焼成して６０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。これを実施例２０の試料とした。得られた実施例２０の試料は、Ｐｔ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
（実施例２１）
第１の化合物としてセリウム８５％、ジルコニウム１５％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子Ａ５とする）。
立方体状（２０×２０×２０ｎｍ）ベーマイト１０５．８８ｇ（水分１５％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子Ａ５：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Ａ５をアルミナで被覆した粉末ａ−１３を調製した。
この粉末ａ−１３を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末５２．２７ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−１３を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−２１）。
次に、ジルコニウム９９％、ランタン１％のジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂ４を調製した。立方体状（２０×２０×２０ ｎｍ）ベーマイト１０５．８８ｇ（水分１５％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子Ｂ４：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Ｂ４アルミナで被覆した粉末ｂ−１０を調製した。
この粉末ｂ−１０を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末５２．２７ｇをボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−１９）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−２１をコーティングし、乾燥、焼成して１４０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ−１９をコーティングして乾燥、焼成して６０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。これを実施例２１の試料とした。得られた実施例２１の試料は、Ｐｔ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
（比較例５）
第１の化合物としてセリウム６０％、ジルコニウム４０％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子Ａ６とする）。
Ａｌ２Ｏ３として９０ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを２−メチル２，４ペンタンジオールに溶解し、これに前記粒子Ａ６を９０ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、２−メチル２，４ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Ａ６をアルミナで被覆した粉末ａ−１４を調製した。
この粉末ａ−１４を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−１４を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−２２）。
次に、ジルコニウム８０％、ランタン２０％のジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂ５を調製した。Ａｌ２Ｏ３として９０ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを２−メチル２，４ペンタンジオールに溶解し、これに前記粒子Ｂ５を９０ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、２−メチル２，４ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Ｂ５をアルミナで被覆した粉末ｂ−１１を調製した。
この粉末ｂ−１１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−２０）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−２２をコーティングし、乾燥、焼成して１４０ｇ／Ｌ触媒層とした。この後、スラリｂ−２０をコーティングして乾燥、焼成して６０ｇ／Ｌ触媒層とした。これを比較例５の試料とした。得られた比較例５の試料は、Ｐｔ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
（比較例６）
第１の化合物としてセリウム９０％、ジルコニウム１０％のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これを粒子Ａ７とする）。
Ａｌ２Ｏ３として９０ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを２−メチル２，４ペンタンジオールに溶解し、これに前記粒子Ａ７を９０ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、２−メチル２，４ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Ａ７をアルミナで被覆した粉末ａ−１５を調製した。
この粉末ａ−１５を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−１５を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−２３）。
次に、ジルコニウム１００％の粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂ６を調製した。Ａｌ２Ｏ３として９０ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを２−メチル２，４ペンタンジオールに溶解し、これに前記粒子Ｂ６を９０ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、２−メチル２，４ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Ｂ６をアルミナで被覆した粉末ｂ−１２を調製した。
この粉末ｂ−１２を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−２１）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−２３をコーティングし、乾燥、焼成して１４０ｇ／Ｌ触媒層とした。この後、スラリｂ−２１をコーティングして乾燥、焼成して６０ｇ／Ｌ触媒層とした。これを比較例６の試料とした。得られた比較例６の試料は、Ｐｔ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
以上のようにして得られた各例の触媒の仕様や（１）式に従って算出したＰ値を、次の表７に示す。
Figure 2008168278
（実施例２２）
第１の化合物として平均粒径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａとする）。
針状ベーマイト（１０ｎｍφ×１００ｎｍ）１０１．４６ｇ（水分２４．６％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸セリウムを酸化セリウムをとして４．５ｇとなるように加え、また、硝酸ジルコニルを酸化ジルコニウムとして９ｇとなるよう水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをアルミナで被覆した粉末ａ−１６を調製した。
この粉末ａ−１６を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末５２．２７ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−１６を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−２４）。
次に、平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂを調製した。針状ベーマイト１１８．４２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子Ｂ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Ｂをアルミナで被覆した粉末ｂ−１を調製した。
この粉末ｂ−１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末５２．２７ｇをボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−１１）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−２４をコーティングし、乾燥、焼成して１４０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ−１１をコーティングして乾燥、焼成して６０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。これを実施例２２の試料とした。得られた実施例２２の試料は、Ｐｔ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
（実施例２３）
第１の化合物として平均粒径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａとする）。
針状ベーマイト（１０ｎｍφ×１００ｎｍ）１０１．４６ｇ（水分２４．６％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸セリウムを酸化セリウムをとして９ｇとなるように加え、また、硝酸ジルコニルを酸化ジルコニウムとして４．５ｇとなるよう水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをアルミナで被覆した粉末ａ−１７を調製した。
この粉末ａ−１７を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末５２．２７ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−１７を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−２５）。
次に、平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂを調製した。針状ベーマイト１１８．４２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子Ｂ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Ｂをアルミナで被覆した粉末ｂ−１を調製した。
この粉末ｂ−１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末５２．２７ｇをボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−１１）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−２５をコーティングし、乾燥、焼成して１４０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ−１１をコーティングして乾燥、焼成して６０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。これを実施例２３の試料とした。得られた実施例２３の試料は、Ｐｔ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
（実施例２４）
第１の化合物として平均粒径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａとする）。
針状ベーマイト（１０ｎｍφ×１００ｎｍ）１１１．１４ｇ（水分２４．６％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸セリウムを酸化セリウムをとして１３．５ｇとなるように加え、また、硝酸ジルコニルを酸化ジルコニウムとして２．７ｇとなるよう水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをアルミナで被覆した粉末ａ−１８を調製した。
この粉末ａ−１８を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末５２．２７ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−１８を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−２６）。
次に、平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂを調製した。針状ベーマイト１１８．４２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子Ｂ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Ｂをアルミナで被覆した粉末ｂ−１を調製した。
この粉末ｂ−１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末５２．２７ｇをボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−１１）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−２６をコーティングし、乾燥、焼成して１４０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ−１１をコーティングして乾燥、焼成して６０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。これを実施例２４の試料とした。得られた実施例２４の試料は、Ｐｔ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
なお、実施例２５〜２７は、第２の化合物が、Ｌａ２Ｏ３を含むアルミナであり、この、Ｌａ２Ｏ３の含有量が種々に異なる例である。
（比較例７）
第１の化合物として平均粒径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａとする）。
Ａｌ２Ｏ３として８７．３ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを２−メチル２，４ペンタンジオールに溶解し、これにセリウムアセチルアセトナートを酸化セリウムをとして１．８ｇとなるように加え、また、ジルコニウムアセチルアセトナートを酸化ジルコニウムとして０．９ｇとなるよう加え、これに前記粒子Ａを９０ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、２−メチル２，４ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Ａをアルミナで被覆した粉末ａ−１９を調製した。
この粉末ａ−１９を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−１９を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−２７）。
次に、平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂを調製した。Ａｌ２Ｏ３として９０ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを２−メチル２，４ペンタンジオールに溶解し、粒子Ｂ：９０ｇを加え、水を加えて、加水分解した。水、２−メチル２，４ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Ｂをアルミナで被覆した粉末ｂ−２を調製した。
この粉末ｂ−２を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−９）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−２７を１４０ｇ／Ｌコーティングして乾燥した後、スラリｂ−９を６０ｇ／Ｌコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して比較例７の試料とした。得られた比較例７の試料は、Ｐｔ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
（比較例８）
第１の化合物として平均粒径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａとする）。
Ａｌ２Ｏ３として５８．５ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを２−メチル２，４ペンタンジオールに溶解し、これにセリウムアセチルアセトナートを酸化セリウムをとして１８ｇとなるように加え、また、ジルコニウムアセチルアセトナートを酸化ジルコニウムとして１３．５ｇとなるよう加え、これに前記粒子Ａを９０ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、２−メチル２，４ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Ａをアルミナで被覆した粉末ａ−２０を調製した。
この粉末ａ−２０を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−２０を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−２８）
次に、平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂを調製した。Ａｌ２Ｏ３として９０ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを２−メチル２，４ペンタンジオールに溶解し、粒子Ｂ：９０ｇを加え、水を加えて、加水分解した。水、２−メチル２，４ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Ｂをアルミナで被覆した粉末ｂ−２を調製した。
この粉末ｂ−２を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−９）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−２８を１４０ｇ／Ｌコーティングして乾燥した後、スラリｂ−９を６０ｇ／Ｌコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して比較例８の試料とした。得られた比較例８の試料は、Ｐｔ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
以上のようにして得られた各例の触媒の仕様や（１）式に従って算出したＰ値を、次の表８に示す。
Figure 2008168278
（実施例２５）
第１の化合物として平均粒径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａとする）。
針状ベーマイト（１０ｎｍφ×１００ｎｍ）１１５．７８ｇ（水分２４．６％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸ランタンを酸化ランタンをとして２．７ｇとなるように加え、水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをアルミナで被覆した粉末ａ−２１を調製した。
この粉末ａ−２１を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末５２．２７ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−２１を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−２９）。
次に、平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂを調製した。針状ベーマイト１１８．４２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子Ｂ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Ｂをアルミナで被覆した粉末ｂ−１を調製した。
この粉末ｂ−１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末５２．２７ｇをボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−１１）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−２９をコーティングし、乾燥、焼成して１４０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ−１１をコーティングして乾燥、焼成して６０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。これを実施例２５の試料とした。得られた実施例２５の試料は、Ｐｔ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
（実施例２６）
第１の化合物として平均粒径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａとする）。
針状ベーマイト（１０ｎｍφ×１００ｎｍ）１１３．４０ｇ（水分２４．６％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸ランタンを酸化ランタンをとして４．５ｇとなるように加え、水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをアルミナで被覆した粉末ａ−２２を調製した。
この粉末ａ−２２を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末５２．２７ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−２２を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−３０）。
次に、平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂを調製した。針状ベーマイト１１８．４２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子Ｂ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Ｂをアルミナで被覆した粉末ｂ−１を調製した。
この粉末ｂ−１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末５２．２７ｇをボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−１１）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−３０をコーティングし、乾燥、焼成して１４０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ−１１をコーティングして乾燥、焼成して６０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。これを実施例２６の試料とした。得られた実施例２６の試料は、Ｐｔ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
（実施例２７）
第１の化合物として平均粒径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａとする）。
針状ベーマイト（１０ｎｍφ×１００ｎｍ）１０７．４３ｇ（水分２４．６％含有）を、水を入れたビーカーに入れ、これに硝酸ランタンを酸化ランタンをとして９ｇとなるように加え、水に分散させたところに、前に調製したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをアルミナで被覆した粉末ａ−２３を調製した。
この粉末ａ−２３を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末５２．２７ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−２３を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−３１）。
次に、平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂを調製した。針状ベーマイト１１８．４２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製した粒子Ｂ：９０ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリーを乾燥、焼成して粒子Ｂをアルミナで被覆した粉末ｂ−１を調製した。
この粉末ｂ−１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、活性炭粉末５２．２７ｇをボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−１１）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−３１をコーティングし、乾燥、焼成して１４０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。この後、スラリｂ−１１をコーティングして乾燥、焼成して６０ｇ／Ｌコーティングした触媒層とした。これを実施例２７の試料とした。得られた実施例２７の試料は、Ｐｔ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
（比較例９）
第１の化合物として平均粒径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａとする）。
Ａｌ２Ｏ３として８９．１ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを２−メチル２，４ペンタンジオールに溶解し、これに酢酸ランタンを酸化ランタンとして０．９ｇとなるよう加え、これに前記粒子Ａを９０ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、２−メチル２，４ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Ａをアルミナで被覆した粉末ａ−２４を調製した。
この粉末ａ−２４を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−２４を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−３２）
次に、平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂを調製した。Ａｌ２Ｏ３として９０ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを２−メチル２，４ペンタンジオールに溶解し、粒子Ｂ：９０ｇを加え、水を加えて、加水分解した。水、２−メチル２，４ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Ｂをアルミナで被覆した粉末ｂ−２を調製した。
この粉末ｂ−２を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−９）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−３２を１４０ｇ／Ｌコーティングして乾燥した後、スラリｂ−９を６０ｇ／Ｌコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して比較例９の試料とした。得られた比較例９の試料は、Ｐｔ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
（比較例１０）
第１の化合物として平均粒径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、Ｐｔを０．８５％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子とした（これをセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａとする）。
Ａｌ２Ｏ３として７６．５ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを２−メチル２，４ペンタンジオールに溶解し、これに酢酸ランタンを酸化ランタンとして１３．５ｇとなるよう加え、これに前記粒子Ａを９０ｇ加え、水を加えて、加水分解した。水、２−メチル２，４ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Ａをアルミナで被覆した粉末ａ−２５を調製した。
この粉末ａ−２５を１６８ｇとベーマイトアルミナ７ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａ−２５を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ−３３）
次に、平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを０．８１４％担持した粒子Ｂを調製した。Ａｌ２Ｏ３として９０ｇ相当のアルミニウムイソプロポキシドを２−メチル２，４ペンタンジオールに溶解し、粒子Ｂ：９０ｇを加え、水を加えて、加水分解した。水、２−メチル２，４ペンタンジオール等の有機物を蒸発乾燥させた後、焼成して、粒子Ｂをアルミナで被覆した粉末ｂ−２を調製した。
この粉末ｂ−２を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ−９）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ−３３を１４０ｇ／Ｌコーティングして乾燥した後、スラリｂ−９を６０ｇ／Ｌコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して比較例１０の試料とした。得られた比較例１０の試料は、Ｐｔ：０．５７１２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３４４ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
以上のようにして得られた各例の触媒の仕様や（１）式に従って算出したＰ値を、次の表９ に示す。
Figure 2008168278
（排気ガス浄化性能評価）
上記実施例１１〜２７及び比較例３〜１０の排気ガス浄化触媒を下記条件で急速劣化させて、下記の評価条件でＨＣ転化率、ＣＯ転化率及びＮＯｘ転化率を測定した。得られた結果を表１０に示す。
エンジン排気量 ２４００ＣＣ
燃料 無鉛ガソリン
触媒入口温度 ４００℃
Ａ／Ｆ１４．６で転化率を計測（振幅は１Ｈｚ当たり±１．０）
Figure 2008168278
［触媒活性に及ぼす排気ガス流速の影響］
図４に、上記排気ガス浄化性能評価における排気ガス流速の影響を示す。
排気ガス流速が速くなると、比較例３では触媒性能が大きく低下するのに対し、本発明の範囲に属する実施例１４は、低下代が非常に小さく、ガス流量が大きな領域まで高活性を維持することができる。
触媒コート層の模式的な断面図である。 本発明の排ガス浄化用触媒の好適形態における触媒コート層などを模式的に示す断面図である。 シンタリングのメカニズムを示す説明図である。 ガス流速と触媒活性との関係を示すグラフである。
符号の説明
１ 貴金属粒子
２ Ｃｅ含有酸化物粒子

Claims (4)

  1. 一体構造型担体と、この一体構造型担体に形成された触媒コート層を備える排ガス浄化用触媒において、
    上記触媒コート層が、触媒成分を含み、次式（１）
    Ｐ≧０．１７Ｗ−０．０４…（１）
    （式中のＰは上記触媒コート層質量（ｇ）当たりの細孔径０．１〜１μｍの空隙容積の総和（ｍｌ）、Ｗは上記触媒コート層質量（ｇ）当たりの当該触媒コート層の体積（ｍｌ）を示す）で表される関係を満足する、ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
  2. 上記触媒成分が粒状をなし、これら粒状の触媒成分が接触ないしは結合して、上記触媒コート層を多孔質化しており、上記粒状の触媒成分が、１〜１００ｎｍに細孔径分布のピークを有することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 上記触媒成分が、貴金属と、セリウム含有酸化物と、アルミニウム及び／又はジルコニウムの酸化物を含有し、
    上記貴金属は粒状でその平均粒子径が２〜１０ｎｍで、上記セリウム含有酸化物は粒状でその平均粒子径が５〜３０ｎｍであり、
    上記貴金属が上記セリウム含有酸化物と接触ないしは結合し、且つこの貴金属と接触ないしは結合したセリウム含有酸化物を、上記アルミニウム及び／又はジルコニウムの酸化物が被覆している、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒を製造するに当たり、
    上記触媒成分と、平均粒子径が１．０μｍ以下の活性炭を含むスラリーを調製し、
    次いで、このスラリーを上記一体構造型担体にコートし、焼成することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
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