CN109248681A - 一种一氧化碳氧化催化剂及其制备方法和涂覆该催化剂在载体上的方法 - Google Patents

一种一氧化碳氧化催化剂及其制备方法和涂覆该催化剂在载体上的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种一氧化碳氧化催化剂,包括:贵金属铂纳米胶体和固含量为25%~35%、粘度为50cP~150cP的浆料,所述浆料包括氧化铝基粉体材料、去离子水和助剂,所述氧化铝基粉体材料、所述去离子水和所述助剂的质量比为27~28:1:67~68,所述氧化铝基粉体材料为比表面积在150m2/g以上氧化铝或者铈改性氧化铝。本发明的一氧化碳氧化催化剂,能够很好的解决贵金属催化剂粒子易粗化的问题,并且增强催化剂的使用寿命,催化反应效果良好。

Description

一种一氧化碳氧化催化剂及其制备方法和涂覆该催化剂在载 体上的方法
技术领域
本发明涉及一种一氧化碳氧化催化剂,一种一氧化碳氧化催化剂的制备方法和涂覆该催化剂在载体上的方法。
背景技术
由于世界各国交通运输事业、工矿企业不断发展,煤和石油等燃料的消耗量持续增长,一氧化碳的排放量也随之增多。CO是无色无臭的气体,由于燃料的不完全不充分的燃烧形成的,它是一种能让人窒息性的有毒气体,由于CO与血液中的有输氧能力的血红蛋白的亲和力比氧气强200倍,所以人体吸入CO之后,血液的输氧能力大大降低,使人体的心脏、大脑等重要器官严重缺氧,根据人体吸入CO浓度与时间的不同,轻者出现头晕,恶心。头痛等症状,严重者会出现行动困难,昏迷直至死亡。CO的处理主要有回收与销毁两种方式。其中,催化燃烧是指在催化剂的协同下将废气中一氧化碳完全氧化为二氧化碳等无污染的物质。催化燃烧法具有安全性好、燃烧温度低对CO可燃组分浓度和热值限制要求较低等特点,现已成为净化废气(CO为主要成份)的有效方法。但常规的催化燃烧偏重于低空速(80000h-1以内),对高空速条件下的一氧化碳处理催化剂开发报道较少。
但是现有技术中的催化剂,易粗化并且催化效果一般,使用寿命也不是很长。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中的一氧化碳氧化催化剂的寿命短且易粗化,催化效果差的技术问题。
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种一氧化碳氧化催化剂,包括:贵金属铂纳米胶体和固含量为25%~35%、粘度为50cP~150cP的浆料,所述浆料包括氧化铝基粉体材料、去离子水和助剂,所述氧化铝基粉体材料、所述去离子水和所述助剂的质量比为27~28:1:67~68,所述氧化铝基粉体材料为比表面积在150m2/g以上氧化铝或者铈改性氧化铝。
本发明还提供了一种一氧化碳氧化催化剂的制备方法,包括:
S1,制备模板剂保护的贵金属铂纳米胶体:将苹果酸和聚乙烯吡咯烷酮充分溶于蒸馏水中,加入硝酸铂或乙醇胺羟基铂溶液并加热,调节PH值,形成含硝酸铂或乙醇胺羟基铂的混合溶液,取叔丁基胺硼烷并充分溶解于蒸馏水,形成叔丁基胺硼烷水溶液,将所述叔丁基胺硼烷水溶液和所述含硝酸铂或乙醇胺羟基铂的混合溶液混合并恒温,得到贵金属铂的纳米胶体;
S2,添加氧化铝基粉体材料:取氧化铝基粉体材料、助剂和去离子水混合后配置成固含量为25%~35%的浆料,将所述浆料加入至所述贵金属铂的纳米胶体中,搅拌均匀,球磨并检测,获得适于涂覆的一氧化碳氧化催化剂。
作为优选,步骤S1中,所述铂、苹果酸、聚乙烯吡咯烷酮和叔丁基胺硼烷的摩尔比为1:5:8:6。
作为优选,步骤S1中,所述加热的温度为60℃,所述恒温时间为25min~35min。
作为优选,步骤S1中,所述调节pH值为通过氨水调节pH值至6~10。
作为优选,步骤S2中,所述氧化铝基粉体材料、去离子水和助剂的质量比为27~28:1:67~68。
作为优选,步骤S2中,所述检测具体为:检测浆料D50/D90,确保D50粒度范围在3-6μm之间、浆料的pH值在7-10之间、粘度在50-150cp之间。
本发明还提供了一种涂覆一氧化碳氧化催化剂的方法,包括:
S3,制备涂覆载体:将载体浸渍在一氧化碳氧化催化剂中,形成载体混合液,用压缩空气吹扫所述载体混合液,使所述载体混合液的湿重降低至26%~34%,形成涂覆载体;
S4,将所述涂覆载体放入烘干箱中,在110℃~130℃的温度之间烘干至所述涂覆载体质量恒定,取出所述涂覆载体并放入煅烧炉中煅烧,获得具有一氧化碳氧化催化剂涂层的载体。
作为优选,步骤S4中,所述煅烧的方法为:从室温开始缓慢升温至500℃,恒温3h。
本发明的有益效果是:本发明所述的一种一氧化碳氧化催化剂能够很好的解决贵金属催化剂粒子易粗化的问题,并且增强催化剂的使用寿命,催化反应效果良好;本发明所述的一种一氧化碳氧化催化剂的制备方法,通过改变金属氧化物浸渍铂金属盐溶液配合高温焙烧的传统技术工艺,通过采用还原剂配合模板剂保护制备工艺,制备出尺寸均匀、纳米级催化剂,其中铂粒子平均粒径小于2~3nm,实现了超小尺寸铂族金属纳米粒子在Al2O3基等氧化物的原位负载,有效解决贵金属催化剂粒子易粗化的问题,催化剂使用寿命达到或优于市场同类产品,在空速不小于80000h-1的高空速条件下,新开发催化剂具备良好CO催化氧化能力,模拟配气测试结果表明,该催化剂具有较好的催化氧化活性;贵金属一致的情况下,相比传统的催化剂,对CO氧化性能有明显提升;本发明所述的一种涂覆一氧化碳氧化催化剂载体的方法,涂覆效果快捷且涂覆效果良好、涂层附着力强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。其中,
图1为本发明所述的一种一氧化碳氧化催化剂的制备方法的纳米粒子大小及分布示意图;
图2为本发明所述的一种一氧化碳氧化催化剂在空速为80000h-1下不同前驱体的反应效果图;
图3为本发明所述的一种一氧化碳氧化催化剂在空速为160000h-1下不同前驱体的反应效果图。
具体实施方式
本发明主要提出了三个发明内容,分别是一种一氧化碳氧化催化剂、一种一氧化碳氧化催化剂的制备方法、一种涂覆一氧化碳氧化催化剂的方法,下面具体介绍上述三个发明内容。
一、一种一氧化碳氧化催化剂,包括:贵金属铂纳米胶体和固含量为25%~35%、粘度为50cP~150cP的浆料,所述浆料包括氧化铝基粉体材料、去离子水和助剂,所述氧化铝基粉体材料、所述去离子水和所述助剂的质量比为27~28:1:67~68,所述氧化铝基粉体材料为比表面积在150m2/g以上氧化铝或者铈改性氧化铝。该催化剂用于涂覆金属或陶瓷蜂窝载体,涂层上载量在80g/l,或60g/l,100g/l,125g/l;贵金属总量介于20g/ft3~40g/ft3之间;贵金属Pt-Pd间比例介于1:0~2:1。
二、一种一氧化碳氧化催化剂的制备方法,包括:
S1,制备模板剂保护的贵金属铂纳米胶体:
在一个实施例中具体执行如下:将苹果酸和聚乙烯吡咯烷酮充分溶于80ml的蒸馏水中,加入硝酸铂或乙醇胺羟基铂溶液并加热至60℃,其中,n(Pt):n(苹果酸)=1:5,n(Pt):n(PVP单体)=1:8,用氨水调pH值至6~10左右;称取叔丁基胺硼烷加入20mL蒸馏水中,充分溶解,并将叔丁基胺硼烷水溶液加入含硝酸铂或乙醇胺羟基铂的混合溶液中,n(Pt):n(叔丁基胺硼烷)=1:6,恒温30min,即可得到贵金属铂的纳米胶体。
S2,添加氧化铝基粉体材料:
在一个实施例中具体执行如下:将氧化铝基粉体材料、去离子水和助剂按质量比为27~28:1:67~68混合后配置成固含量为25%~35%的浆料,加入贵金属纳米粒子溶液,搅拌均匀,之后用球磨机或砂磨机中进行球磨,球磨一段时间后检测浆料D50/D90,确保D50粒度大小在3-6μm之间;并测试浆料的pH值在7~10之间,通过旋转粘度计测试浆料粘度值,粘度在50-150cP之间。
在上述步骤后,还可以继续制作一种涂覆一氧化碳氧化催化剂的方法,包括:
S3,制备涂覆载体:
在一个实施例中具体执行如下:采用浸渍法涂覆陶瓷载体,用旋转粘度计测试浆料粘度,调整浆料粘度为50cP至80cP之间,固含量为28%左右,涂覆陶瓷载体,涂覆前称量记录空白载体质量,记为M0;涂覆过程中将多余的浆料用压缩空气吹走,确保涂层湿重降低至26%~34%,涂覆完成。
S4,将所述涂覆载体放入烘干箱中,烘干至所述涂覆载体质量恒定,取出所述涂覆载体并放入煅烧炉中煅烧,获得具有一氧化碳氧化催化剂涂层的载体。
在一个实施例中具体执行如下:将含有催化剂涂层的载体放入烘干箱中,在110℃~130℃的温度之间烘干1h以上,确保烘干过程中催化器载体不堵孔,烘干至质量不再发生变化为止,取出催化器载体放入煅烧炉中,从室温开始缓慢升温至500℃,恒温3h,煅烧完成;称量载体重量标记为M1,计算催化器涂层干重即M1~M0为催化器涂层干重,实际涂层上载量复合理论计算值,催化器载体制作完成。
上述步骤所得的一氧化碳氧化催化剂,其性能请参阅图1至图3,图1为本发明所述的一种一氧化碳氧化催化剂的制备方法的纳米粒子大小及分布示意图,其中(a)为:n(Pt):n(苹果酸)n(PVP单体):n(叔丁基胺硼烷)比例为1:5:8:6,pH=8,(d)为对应的粒度的分布比例;(b)为n(Pt):n(苹果酸):n(PVP单体):n(叔丁基胺硼烷)比例为1:8:8:8,pH=9,(e)为对应的粒度的分布比例;(c)为n(Pt):n(苹果酸)n(PVP单体):n(叔丁基胺硼烷)比例为1:5:8:6,pH=6,(f)为对应的粒度的分布比例。从图中可以得知在其工艺参数的控制之下,能够将硅金属粒径控制在2nm~3nm之间。图2为本发明所述的一种一氧化碳氧化催化剂在空速为80000h-1下不同前驱体的反应效果图,其中(1)是以乙醇胺羟基铂为前驱体,(2)以硝酸铂为前驱体,(3)本方制备的纳米颗粒为前驱体。图3为本发明所述的一种一氧化碳氧化催化剂在空速为160000h-1下不同前驱体的反应效果图,其中(1)是以乙醇胺羟基铂为前驱体,(2)以硝酸铂为前驱体,(3)本方制备的纳米颗粒为前驱体。图2和图3的反应效果图为催化剂与常规方法制备的催化剂在模拟配气上的性能比较;其测试条件为:催化剂气氛为CO(500ppm),CO2(5vol%),NO(500ppm),H2O(5vol%),O2(5%),N2作平衡气。由图2和图3中可以明显得知本方法制备的催化剂效果良好。远优于以乙醇胺羟基铂为前驱体或者硝酸铂为前驱体的效果。本方法制备的催化剂具有较好的催化活性,特别是高空速条件下CO氧化性能好于常规方法制备的催化剂,适合作为工业废气中一氧化碳催化燃烧的催化剂涂层主要成分。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例,还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例一
1、制备模板剂保护的贵金属铂纳米粒子
将0.67045g苹果酸和0.888g PVP充分溶于80mL蒸馏水中,加入0.29mL硝酸铂或乙醇胺羟基铂溶液,其中,n(Pt):n(苹果酸)=1:5,n(Pt):n(PVP单体)=1:8,加热至60℃,用氨水调pH值至6~10左右;称取0.5218g叔丁基胺硼烷加入20mL蒸馏水中,充分溶解,并将叔丁基胺硼烷水溶液加入含硝酸铂或乙醇胺羟基铂的混合溶液中,n(Pt):n(叔丁基胺硼烷)=1:6,恒温30min,即可得到含0.195g贵金属铂的纳米胶体。
2、添加氧化铝基粉体材料
将氧化铝或铈改性氧化铝配制成固含量30%浆料后,加入贵金属纳米粒子溶液,搅拌均匀,之后用球磨机或砂磨机中进行球磨,球磨一段时间后检测浆料D50/D90,确保D50粒度大小在3-6μm之间;测试浆料的pH值在7-10之间,粘度在50-150cp之间适于涂覆的范围内。
实施例二
制作贵金属含量为35g/ft3,上载量为80g/l,浆料;涂覆载体直径*高度*壁厚*目数:25.4mm*76.2mm/4mil/100cpsi体积0.0385L,烘干煅烧催化器载体;经计算可知涂覆一只载体需要贵金属Pt:0.0477g/个,涂层干重3.087g/个,其中贵金属质量百分含量为1.55%,其中Al2O3或铈改性氧化铝质量分数为95%,助剂3.45%。
1、制备模板剂保护的贵金属铂纳米粒子
将6.7045g苹果酸和8.88g PVP充分溶于2L蒸馏水中,加入浓度为11%的重量为29克硝酸铂溶液,其中,n(Pt):n(苹果酸)=1:5,n(Pt):n(PVP单体)=1:8,加热至60℃,用氨水调pH值至7~10左右;称取5.218g叔丁基胺硼烷加入2L蒸馏水中,充分溶解,并将叔丁基胺硼烷水溶液加入含硝酸铂或乙醇胺羟基铂的混合溶液中,n(Pt):n(叔丁基胺硼烷)=1:6,恒温30min,即可得到含1.95g贵金属铂的纳米胶体。
2、添加氧化铝基粉体材料
准确称量119.5g氧化铝或铈锆改性氧化铝,助剂4.34g,添加293.5g去离子水,即将上述含有氧化铝或铈改性氧化铝及助剂等粉体混合均匀配制成固含量30%浆料后,加入贵金属纳米粒子溶液,搅拌均匀,之后在球磨机或砂磨机中进行球磨,球磨一段时间后检测浆料粒度D50/D90,确保D50粒度大小在3-6μm之间;测试浆料的pH值在7-10之间,粘度在适于涂覆的范围内50-150cp之间。
3、涂覆载体
采用浸渍法涂覆陶瓷载体,用旋转粘度计测试浆料粘度,调整浆料粘度为50cp至80cp之间,固含量为28%左右,即涂层湿重为11.025g,涂覆陶瓷载体,涂覆前称量记录空白载体质量,记为M0;涂覆过程中将多余的浆料用压缩空气吹走,确保涂层湿重上载量达到3.087-3.241g之间,涂覆完成。
4、烘干煅烧载体
将含有催化剂涂层的载体放入烘干箱中120℃烘干1h以上,确保烘干过程中催化器载体不堵孔,烘干至质量不再发生变化为止,取出催化器载体放入煅烧炉中,从室温开始缓慢升温至500℃,恒温3h,煅烧完成;称量载体重量标记为M1,计算催化器涂层干重即M1-M0为催化器涂层干重,实际涂层上载量复合理论计算值,催化器载体制作完成。
实施例三
制作贵金属含量为25g/ft3上载量为80g/l,DOC浆料,直径*高度*壁厚*目数:25.4mm*76.2mm/4mil/100cpsi,体积:0.0385L,Pt:0.034g/个,涂层干重3.087g/个,其中贵金属质量百分含量为1.1%,其中Al2O3或铈改性氧化铝质量分数为95.45%,助剂3.45%。
1、制备模板剂保护的贵金属铂纳米粒子
将3.352g苹果酸和4.44g PVP充分溶于2L蒸馏水中,加入浓度为11%的重量为14.5克硝酸铂溶液,其中,n(Pt):n(苹果酸)=1:5,n(Pt):n(PVP单体)=1:8,加热至60℃,用氨水调pH值至7~10左右;称取2.609g叔丁基胺硼烷加入2L蒸馏水中,充分溶解,并将叔丁基胺硼烷水溶液加入含硝酸铂或乙醇胺羟基铂的混合溶液中,n(Pt):n(叔丁基胺硼烷)=1:6,恒温30min,即可得到含0.975g贵金属铂的纳米胶体。
2、添加氧化铝基粉体材料
准确称量84.60g氧化铝或铈改性氧化铝,助剂3.057g;添加206.817g去离子水,即将上述含有氧化铝或铈改性氧化铝,助剂等粉体混合均匀配制成固含量30%浆料后,放入贵金属纳米粒子溶液,搅拌均匀,之后在球磨机或砂磨机中进行球磨,球磨一段时间后检测浆料粒度D50/D90,确保D50粒度大小在3-6μm之间;测试浆料的pH值在7-10之间,粘度在适于涂覆的范围内50-150cp之间。
3、涂覆载体
采用浸渍法涂覆陶瓷载体,用旋转粘度计测试浆料粘度,调整浆料粘度为50cp至80cp之间,固含量为28%左右,即涂层湿重为11.025g,涂覆陶瓷载体,涂覆前称量记录空白载体质量,记为M0;涂覆过程中将多余的浆料用压缩空气吹走,确保涂层湿重上载量达到3.087-3.241g之间,涂覆完成;
4、烘干煅烧载体
将含有催化剂涂层的载体放入烘干箱中120℃烘干1h以上,确保烘干过程中催化器载体不堵孔,烘干至质量不再发生变化为止,取出催化器载体放入煅烧炉中,从室温开始缓慢升温至500℃,(缓慢升温每分钟升温为2℃~5℃)恒温3h,煅烧完成;称量载体重量标记为M1,计算催化器涂层干重即M1-M0为催化器涂层干重,实际涂层上载量复合理论计算值,催化器载体制作完成。
综上,此种满足高空速下的高效CO氧化催化剂,贵金属铂溶液预处理成溶胶的形式,再原位负载制成催化剂。催化剂组成包括比表面积在150m2/g以上的氧化铝和铈改性氧化铝;通过合成2nm~3nm的贵金属铂颗粒作为活性前驱体,可以提高贵金属的分散性,提高催化剂催化氧化活性。此氧化型催化剂,具有较强的CO完全氧化能力,特别是高空速条件下工厂废气中CO的转化效率。该催化剂涂层用于涂覆金属或陶瓷蜂窝载体,涂层上载量在80g/l,或60g/l,100g/l,125g/l;贵金属总量介于20g/ft3~40g/ft3之间;贵金属Pt-Pd间比例介于1:0~2:1。
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种一氧化碳氧化催化剂,其特征在于,包括:贵金属铂纳米胶体和固含量为25%~35%、粘度为50cP~150cP的浆料,所述浆料包括氧化铝基粉体材料、去离子水和助剂,所述氧化铝基粉体材料、所述去离子水和所述助剂的质量比为27~28:1:67~68,所述氧化铝基粉体材料为比表面积在150m2/g以上氧化铝或者铈改性氧化铝。
2.一种一氧化碳氧化催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
S1,制备模板剂保护的贵金属铂纳米胶体:将苹果酸和聚乙烯吡咯烷酮充分溶于蒸馏水中,加入硝酸铂或乙醇胺羟基铂溶液并加热,调节PH值,形成含硝酸铂或乙醇胺羟基铂的混合溶液,取叔丁基胺硼烷并充分溶解于蒸馏水,形成叔丁基胺硼烷水溶液,将所述叔丁基胺硼烷水溶液和所述含硝酸铂或乙醇胺羟基铂的混合溶液混合并恒温,得到贵金属铂的纳米胶体;
S2,添加氧化铝基粉体材料:取氧化铝基粉体材料、助剂和去离子水混合后配置成固含量为25%~35%的浆料,将所述浆料加入至所述贵金属铂的纳米胶体中,搅拌均匀,球磨并检测,获得适于涂覆的一氧化碳氧化催化剂。
3.如权利要求2所述的一氧化碳氧化催化剂的制备方法,其特征在于:步骤S1中,所述铂、苹果酸、聚乙烯吡咯烷酮和叔丁基胺硼烷的摩尔比为1:5:8:6。
4.如权利要求2所述的一氧化碳氧化催化剂的制备方法,其特征在于:步骤S1中,所述加热的温度为60℃,所述恒温时间为25min~35min。
5.如权利要求2所述的一氧化碳氧化催化剂的制备方法,其特征在于:步骤S1中,所述调节pH值为通过氨水调节pH值至6~10。
6.如权利要求2所述的一氧化碳氧化催化剂的制备方法,其特征在于:步骤S2中,所述氧化铝基粉体材料、去离子水和助剂的质量比为27~28:1:67~68。
7.如权利要求2所述的一氧化碳氧化催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述检测具体为:检测浆料D50/D90,确保D50粒度范围在3-6μm之间、浆料的pH值在7-10之间、粘度在50-150cp之间。
8.一种涂覆一氧化碳氧化催化剂的方法,其特征在于,包括:
S3,制备涂覆载体:将载体浸渍在一氧化碳氧化催化剂中,形成载体混合液,用压缩空气吹扫所述载体混合液,使所述载体混合液的湿重降低至26%~34%,形成涂覆载体;
S4,将所述涂覆载体放入烘干箱中,在110℃~130℃的温度之间烘干至所述涂覆载体质量恒定,取出所述涂覆载体并放入煅烧炉中煅烧,获得具有一氧化碳氧化催化剂涂层的载体。
9.如权利要求9所述的涂覆一氧化碳氧化催化剂的方法,其特征在于,步骤S4中,所述煅烧的方法为:从室温开始缓慢升温至500℃,恒温3h。
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