CN108126693A - 负载超小贵金属纳米粒子汽车尾气净化催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载超小贵金属纳米粒子汽车尾气净化催化剂及制备方法，将金属氧化物或其混合物与贵金属前驱液溶液混合，向混合物中加入水和乙醇使其成为悬浊液，充分超声分散，高温快速雾化干燥，得到粉末状固形前驱物，将所得固态前驱物煅烧，即得汽车尾气净化催化剂。该制备过程操作方便，工艺简单，可用于负载型La2O3–M，Al2O3‑M，Ce2O3‑M、ZrO2‑M及氧化物的混合氧化物‑M(M＝Pt，Pd，Ru，Rh)汽车尾气净化催化剂制备。该方法无污染，成本低廉，所负载的贵金属纳米颗粒平均直径不超过3nm，且均匀负载于上述氧化物粉体材料表面，具有较高的有效催化活性面积和优异的汽车尾气催化净化能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载超小尺寸贵金属M(M＝Pt，Pd，Ru，Rh)纳米粒子的汽车尾气净化催化剂的制备方法，特别涉及一种在La2O3、Al2O3、Ce2O3、ZrO2及其以任意比例和任意种类混合(简称氧化物，下同)的所述的金属氧化物表面高度均匀分散、负载极小粒径(小于3nm)贵金属纳米颗粒的制备方法。
背景技术
截止2017年3月，我国汽车保有量已突破3亿辆，汽车已成为当今社会最为普及的交通工具，汽车数量的迅速增长直接导致了碳氢化合物(CH)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、颗粒物等主要污染物的急剧增加。在现代工业中，使用高效的汽车尾气净化催化剂能够有效减少这些污染物的排放。在汽车尾气催化剂中，贵金属因其d电子层未被填满而具有催化活性，同时由于贵金属的耐高温、抗氧化、耐蚀性强、活性大、选择性高、稳定性好等特点，使贵金属成为汽车尾气排放污染治理的不可替代的关键材料。但我国贵金属资源贫乏，如铂族金属仅占世界储量的千分之四。因此，如何高效使用贵金属，提高其尾气处理性能，降低贵金属使用量具有重要的战略资源意义。
贵金属纳米催化剂的尺寸是决定汽车尾气催化剂催化活性和成本的主要因素之一。已有研究表明高的金属分散度可以暴露更多的表面金属活性位,从而提高反应活性。如Mazda和Nissan公司分别宣布已经掌握三效催化剂(TWC)纳米化制备技术，所制备的TWC贵金属粒子粒度小于5nm,同时大幅减少汽车催化剂贵金属用量的同时还保持高的热稳定性。大幅降低贵金属纳米粒子的尺寸一方面可增加贵金属催化剂的比表面积，大幅度提高其催化活性；另一方面可节省贵金属资源，提高其利用率。但目前尚未有成熟的超小尺寸的贵金属纳米催化剂的制备技术，其技术难点主要在于：尺寸减小导致纳米粒子的表面能迅速增加，使纳米颗粒极易团聚，最终形成大尺寸粒子；超小尺寸贵金属纳米粒子的保存困难，目前主要通过添加大量的有机表面保护剂以提高纳米粒子的稳定性，但是大量的有机保护剂使用一方面易对纳米粒子表面造成污染，对其催化性能造成不良影响；另一方面也增加了制备成本，又对环境形成了潜在威胁。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种能够有效抑制贵金属在催化剂载体表面的团聚，使其以极细小的尺寸均匀、稳固负载在汽车尾气催化剂载体La2O3、Al2O3、Ce2O3、ZrO2及其混合物表面，并且工艺简单，无污染，成本低廉，能够实现批量制备的方法。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
本发明提供的负载超小贵金属纳米粒子汽车尾气净化催化剂的制备方法，包括下述步骤：
1)首先将金属氧化物与贵金属前驱液混合，然后向该混合液中按照金属氧化物与贵金属总质量(固形物)与水和乙醇1：60：40的质量比加入水和乙醇，所形成的悬浊液含固形物为10％；随后充分超声分散，并高温快速雾化干燥，收集最终得到固态粉末状前驱物；
其中，所述金属氧化物为La2O3、Al2O3、Ce2O3、ZrO2中的一种或按任意比例和任意种类混合的混合物；
2)将固态前驱物置于气氛炉中，以5℃/min升温至400℃，在含氢气5％的氢氩气混合气中煅烧2h，煅烧后的产物贵金属离子原位形核并形成超小尺寸贵金属纳米粒子负载于汽车尾气La2O3–M、Al2O3–M、Ce2O3–M、ZrO2–M及以任意比例和任意种类混合的所述金属氧化物-M(Pt，Pd，Ru和Rh)表面，即为汽车尾气净化催化剂。
进一步，所述贵金属前驱液中所含贵金属为Pt、Pd、Ru或Rh中的一种。
进一步，所述贵金属前驱液均为可溶性贵金属盐溶液为铂盐、钯盐、钌盐或铑盐；，相应的可溶性贵金属铂盐为氯铂酸(H2PtCl6·nH2O)、氯亚铂酸钾(K2PtCl4)、氯铂酸钾(K2PtCl6)；可溶性钯盐为氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、硝酸钯(Pd(NO3)2·nH2O)、氯钯酸钾(K2PdCl6)、氯化钯(PdCl2)、四氯钯酸钠(Na2PdCl4)；可溶性贵金属钌盐为氯钌酸铵((NH4)2RuCl6)，三氯化钌(RuCl3·nH2O)、六氯钌酸钾(K2RuCl6)；可溶性贵金属铑盐为三氯化铑(RhCl3或者RhCl3·3H2O)、氯铑酸铵((NH4)3RhCl6)、氯铑酸钾(K3RhCl6)。
进一步，所述贵金属的可溶性盐溶液浓度为50-100mM。
进一步，所述步骤1)中，所加入的贵金属前驱液中所含贵金属与金属氧化物的质量比为(0.5～10)：100。
进一步，所述步骤1)中，按照金属氧化物与贵金属的混合物(固形物)与水和乙醇1：60：40的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为10-1000ml/h，干燥器干燥温度设定范围为100-180℃。
相应地，本发明还给出了一种负载超小贵金属纳米粒子汽车尾气净化催化剂，包括下述质量比的原料：
金属氧化物与贵金属前驱液的混合物 1份；
水 60份；
乙醇 40份；
其中，金属氧化物为La2O3、Al2O3、Ce2O3、ZrO2中的一种或按任意比例和任意种类混合的混合物，贵金属前驱液中所含贵金属与金属氧化物的质量比为(0.5～10)：100。
本发明整个制备过程操作方便，工艺简单，可用于负载型氧化物-M(M＝Pt，Pd，Ru，Rh)汽车尾气净化催化剂的批量制备。该方法无污染，成本低廉，所获得的负载型氧化物-M(M＝Pt，Pd，Ru，Rh)汽车尾气净化催化剂是以La2O3、Al2O3、Ce2O3、ZrO2及其以任意比例和任意种类混合物为载体，贵纳米颗粒(直径不超过3nm)均匀负载于所述氧化物表面，较高的有效催化活性面积和优异的汽车尾气催化净化能力，因而在汽车尾气净化领域具有广阔的应用前景。
通过喷雾干燥器中高温喷雾，使悬浊液快速雾化干燥,可有效抑制贵金属前驱体盐的形核长大，使贵金属离子均匀吸附并高度分散于所述氧化物载体颗粒表面，进一步通过在还原气氛中煅烧，促使这些高度分散的贵金属离子原位形核并形成超小尺寸贵金属纳米粒子负载于氧化物表面。
所用的催化剂中超小尺寸贵金属纳米粒子负载于La2O3、Al2O3、Ce2O3、ZrO2及以任意比例和任意种类混合的所述的金属氧化物表面(简称氧化物)。
所获得的负载型氧化物-M(M＝Pt，Pd，Ru，Rh)汽车尾气净化催化剂是以所述氧化物及其混合物为载体，小尺寸贵金属纳米颗粒(直径不超过3nm)均匀地负载于氧化物表面，具有较高的有效催化活性面积和优异的汽车尾气催化净化能力，因而在汽车尾气净化领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为是商用La2O3-Al2O3混合氧化物的透射电镜图；
图2是实施例1制备的Al2O3-Pt汽车尾气净化催化剂的透射电镜图；
图3是实施例2制备的Ce2O3-Al2O3-Pt汽车尾气净化催化剂的透射电镜图；
图4是实施例3制备的ZrO2-Al2O3-Pt汽车尾气净化催化剂的透射电镜图；
图5是实施例4制备的Al2O3-Pd汽车尾气净化催化剂的透射电镜图；
图6是实施例5制备的Ce2O3-Pd汽车尾气净化催化剂的透射电镜图；
图7是实施例6制备的Ce2O3-Al2O3-Pd汽车尾气净化催化剂的透射电镜图；
图8是实施例7制备的Ce2O3-Al2O3-Ru汽车尾气净化催化剂的透射电镜图；
图9是实施例8制备的ZrO2-Al2O3-Ru汽车尾气净化催化剂的透射电镜图；
图10是实施例9制备的La2O3-Al2O3-Rh汽车尾气净化催化剂的透射电镜图；
图11是实施例10制备的Ce2O3-Rh汽车尾气净化催化剂的透射电镜图；
图12是实施例11制备的ZrO2-Al2O3-Rh汽车尾气净化催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对发明作进一步的详细说明，但并不作为对发明做任何限制的依据。
一种La2O3、Al2O3、Ce2O3、ZrO2及其混合金属氧化物(任意比例和种类)表面负载超小尺寸贵金属的汽车尾气净化催化剂的制备方法，包括下述步骤：
1)首先将金属氧化物(La2O3、Al2O3、Ce2O3、ZrO2中的一种或其按照任意比例和种类的混合金属氧化物)与浓度为50-100mM贵金属前驱液混合，贵金属前驱液中所含贵金属为Pt、Pd、Ru或Rh中的一种；所加入的贵金属前驱液中所含贵金属与金属氧化物的质量比为(0.5～10)：100。贵金属前驱液为可溶性对应贵金属的盐溶液，相应的可溶性贵金属盐分别为氯铂酸(H2PtCl6·nH2O)、氯亚铂酸钾(K2PtCl4)、氯铂酸钾(K2PtCl6)，氯亚钯酸钾(K2PdCl4)、硝酸钯(Pd(NO3)2·nH2O)、氯钯酸钾(K2PdCl6)、氯化钯(PdCl2)、四氯钯酸钠(Na2PdCl4)；氯钌酸铵((NH4)2RuCl6)，三氯化钌(RuCl3·nH2O)、六氯钌酸钾(K2RuCl6)；三氯化铑(RhCl3或者RhCl3·3H2O)、氯铑酸铵((NH4)3RhCl6)、氯铑酸钾(K3RhCl6)。然后向该混合物中按照金属氧化物与贵金属前驱液的混合物、水、乙醇质量比为1：60：40的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，随后对其进行充分混合研磨2-8小时，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为10-1000毫升/小时，干燥器干燥温度设定范围为100-180℃；收集最终得到固态粉末状前驱物；
2)将固态前驱物置于气氛炉中，以5℃/min升温至400℃，在含氢气5％的氢氩气混合气中煅烧2h。煅烧促使这些高度分散的贵金属离子原位形核并形成超小尺寸贵金属纳米粒子负载于氧化物表面，即可获得高度均匀分散、粒径极小的新型氧化物-M(M＝Pt，Pd，Ru，Rh)汽车尾气催化剂。
下面给出具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1：
首先，称取200g的Al2O3置入烧杯中，然后向其中加入浓度为50mM的H2PtCl6·nH2O溶液，所加入的贵金属前驱液中所含贵金属铂(Pt)与Al2O3的质量比为5：100。随后按照Al2O3与贵金属前驱液的混合物与水和乙醇1：60：40的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为100毫升/小时，干燥器干燥温度设定范围为120℃，进行快速雾化干燥,收集粉末状固形物前驱体。随后，将所得固态前驱物置入气氛炉中，以5℃/min升温至400℃，在含氢气5％的氢氩混合气中煅烧2h，煅烧后的产物即为Al2O3-Pt汽车尾气净化催化剂。
图1为Al2O3的透射电镜图，可以看出其表面光滑无负载颗粒。图2为使用本发明负载5％Pt后的Al2O3-Pt催化剂的透射电镜图，可以看出Pt纳米颗粒的平均粒径为0.4纳米，且均匀分布于Al2O3载体表面。
实施例2：
首先，称取200g的Ce2O3-Al2O3置入烧杯中，其中Ce2O3-Al2O3的质量比为1:4，然后向其中加入浓度为60mM氯亚铂酸钾(K2PtCl4)溶液，所加入的贵金属前驱液中所含贵金属铂(Pt)与Ce2O3-Al2O3混合氧化物的质量比为0.5：100。随后按照Ce2O3-Al2O3与贵金属前驱液混合物与水和乙醇1：60：40的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为200毫升/小时，干燥器干燥温度设定范围为140℃，最终获得粉末状固态前驱物。随后，将所得固态前驱物置入气氛炉中，以5℃/min升温至400℃，在含氢气5％的氢氩混合气中煅烧2h，煅烧后的产物即为Ce2O3-Al2O3-Pt汽车尾气净化催化剂。
图3为使用本发明负载0.5％Pt后的Ce2O3-Al2O3的透射电镜图，可以看出Pt纳米颗粒的平均粒径在0.35纳米，且均匀地负载于Ce2O3-Al2O3载体表面。
实施例3：
首先，称取200g的ZrO2-Al2O3置入烧杯中，其中ZrO2-Al2O3的质量比为1:5，然后向其中加入浓度为80mM氯铂酸钾(K2PtCl6)溶液，所加入的贵金属前驱液中所含贵金属铂(Pt)与ZrO2-Al2O3混合氧化物的质量比为1.2：100。随后按照ZrO2-Al2O3与贵金属前驱液混合物与水和乙醇1：60：40的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为400毫升/小时，干燥器干燥温度设定范围为180℃，最终获得粉末状固态前驱物。随后，将所得固态前驱物置入气氛炉中，以5℃/min升温至400℃，在含氢气5％的氢氩混合气中煅烧2h，煅烧后的产物即为ZrO2-Al2O3-Pt汽车尾气净化催化剂。
图4为使用本发明负载1.2％Pt后的ZrO2-Al2O3-Pt催化剂的透射电镜图，可以看出Pt纳米颗粒平均粒径在0.4纳米，且均匀地负载于ZrO2-Al2O3载体表面。
实施例4：
首先，称取200g的Al2O3置入烧杯中，然后向其中加入浓度为100mM氯亚钯酸钾(K2PdCl4)溶液，所加入的贵金属前驱液中所含贵金属钯(Pd)与Al2O3的质量比为1.2：100。随后按照Al2O3与贵金属前驱液的混合物与水和乙醇1：60：40的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为700毫升/小时，干燥器干燥温度设定范围为170℃，最终获得粉末状固态前驱物。随后，将所得固态前驱物置入气氛炉中，以5℃/min升温至400℃，在含氢气5％的氢氩混合气中煅烧2h，煅烧后的产物即为Al2O3-Pd汽车尾气净化催化剂。
图5为使用本发明负载1.2％Pd后的Al2O3-Pd催化剂的透射电镜图，可以看出Pd纳米颗粒的平均粒径为0.4纳米，且均匀分布于Al2O3载体表面。
实施例5：
首先，称取200g的Ce2O3置入烧杯中，然后向其中加入浓度为70mM硝酸钯(Pd(NO3)2·nH2O)溶液，所加入的贵金属前驱液中所含贵金属钯(Pd)与Ce2O3的质量比为10：100。随后按照Ce2O3与贵金属前驱液的混合物与水和乙醇1：60：40的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为1000毫升/小时，干燥器干燥温度设定范围为180℃，最终获得粉末状固态前驱物。随后，将所得固态前驱物置入气氛炉中，以5℃/min升温至400℃，在含氢气5％的氢氩混合气中煅烧2h，煅烧后的产物即为Ce2O3-Pd汽车尾气净化催化剂。
图6为使用本发明负载5％Pd后的Ce2O3-Pd催化剂的透射电镜图，可以看出Pd纳米颗粒的平均粒径为2.4纳米，且均匀分布于Ce2O3载体表面。
实施例6：
首先，称取200g的La2O3-Al2O3置入烧杯中，其中La2O3-Al2O3的质量比为1:10然后向其中加入浓度为60mM氯化钯(PdCl2)溶液，所加入的贵金属前驱液中所含贵金属钯(Pd)与La2O3-Al2O3混合氧化物的质量比为1：100。随后按照混合氧化物与贵金属前驱液的混合物与水和乙醇1：60：40的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为200毫升/小时，干燥器干燥温度设定范围为110℃，最终获得粉末状固态前驱物。随后，将所得固态前驱物置入气氛炉中，以5℃/min升温至400℃，在含氢气5％的氢氩混合气中煅烧2h，煅烧后的产物即为La2O3-Al2O3-Pd汽车尾气净化催化剂。
图7为使用本发明负载1％Pd后的La2O3-Al2O3-Pd催化剂的透射电镜图，可以看出Pd纳米颗粒的平均粒径为0.6纳米，且均匀分布于La2O3-Al2O3载体表面。
实施例7：
首先，称取200g的Ce2O3-Al2O3置入烧杯中，其中Ce2O3-Al2O3的质量比为2:10然后向其中加入浓度为50mM三氯化钌(RuCl3·nH2O)溶液，所加入的贵金属前驱液中所含贵金属钌(Ru)与Ce2O3-Al2O3混合氧化物的质量比为2：100。随后按照混合氧化物与贵金属前驱液的混合物与水和乙醇1：60：40的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为500毫升/小时，干燥器干燥温度设定范围为150℃，最终获得粉末状固态前驱物。随后，将所得固态前驱物置入气氛炉中，以5℃/min升温至400℃，在含氢气5％的氢氩混合气中煅烧2h，煅烧后的产物即为Ce2O3-Al2O3-Ru汽车尾气净化催化剂。
图8为使用本发明负载2％Ru后的Ce2O3-Al2O3-Ru催化剂的透射电镜图，可以看出Ru纳米颗粒中虽出现少许3-5纳米的粒子，但其平均粒径为0.5纳米，且均匀分布于Ce2O3-Al2O3载体表面。
实施例8：
首先，称取200g的ZrO2-Al2O3置入烧杯中，其中ZrO2-Al2O3的质量比为1.5:10，然后向其中加入浓度为80mM六氯钌酸钾(K2RuCl6)溶液，所加入的贵金属前驱液中所含贵金属钌(Ru)与ZrO2-Al2O3混合氧化物的质量比为3：100。随后按照混合氧化物与贵金属前驱液的混合物与水和乙醇1：60：40的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为100毫升/小时，干燥器干燥温度设定范围为100℃，最终获得粉末状固态前驱物。随后，将所得固态前驱物置入气氛炉中，以5℃/min升温至400℃，在含氢气5％的氢氩混合气中煅烧2h，煅烧后的产物即为ZrO2-Al2O3-Ru汽车尾气净化催化剂。
图9为使用本发明负载3％Ru后的ZrO2-Al2O3-Pt催化剂的透射电镜图，可以看出Ru纳米颗粒中虽出现少许3-5纳米的粒子，但其平均粒径为0.7纳米，且均匀地负载于ZrO2-Al2O3载体表面。
实施例9：
首先，称取200g的La2O3-Al2O3置入烧杯中，其中La2O3-Al2O3的质量比为1:10然后向其中加入浓度为60mM三氯化铑(RhCl3或者RhCl3·3H2O)溶液，所加入的贵金属前驱液中所含贵金属铑(Rh)与La2O3-Al2O3混合氧化物的质量比为0.8：100。随后按照混合氧化物与贵金属前驱液的混合物与水和乙醇1：60：40的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为600毫升/小时，干燥器干燥温度设定范围为150℃，最终获得粉末状固态前驱物。随后，将所得固态前驱物置入气氛炉中，以5℃/min升温至400℃，在含氢气5％的氢氩混合气中煅烧2h，煅烧后的产物即为La2O3-Al2O3-Rh汽车尾气净化催化剂。
图10为使用本发明负载0.8％Rh后的La2O3-Al2O3-Rh催化剂的透射电镜图，可以看出Rh纳米颗粒的平均粒径为0.4纳米，且均匀分布于La2O3-Al2O3载体表面。
实施例10：
首先，称取200g的Ce2O3置入烧杯中，然后向其中加入浓度为50mM氯铑酸铵((NH4)3RhCl6)溶液，所加入的贵金属前驱液中所含贵金属铑(Rh)与Ce2O3的质量比为2：100。随后按照Ce2O3与贵金属前驱液的混合物与水和乙醇1：60：40的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为500毫升/小时，干燥器干燥温度设定范围为140℃，最终获得粉末状固态前驱物。随后，将所得固态前驱物置入气氛炉中，以5℃/min升温至400℃，在含氢气5％的氢氩混合气中煅烧2h，煅烧后的产物即为Ce2O3-Rh汽车尾气净化催化剂。
图11为使用本发明负载2％Rh后的Ce2O3-Rh催化剂的透射电镜图，可以看出Rh纳米颗粒的平均粒径为0.6纳米，且均匀分布于Ce2O3载体表面。
实施例11：
首先，称取200g的ZrO2-Al2O3置入烧杯中，其中ZrO2-Al2O3的质量比为2:10，然后向其中加入浓度为90mM氯铑酸钾(K3RhCl6)溶液，所加入的贵金属前驱液中所含贵金属铑(Rh)与ZrO2-Al2O3混合氧化物的质量比为1.2：100。随后按照混合氧化物与贵金属前驱液的混合物与水和乙醇1：60：40的质量比加入水和乙醇，形成含10％固形物的悬浊液，充分超声分散后，通入喷雾干燥器中，保持悬浊液的流速为10毫升/小时，干燥器干燥温度设定范围为170℃，最终获得粉末状固态前驱物。随后，将所得固态前驱物置入气氛炉中，以5℃/min升温至400℃，在含氢气5％的氢氩混合气中煅烧2h，煅烧后的产物即为ZrO2-Al2O3-Rh汽车尾气净化催化剂。
图12为使用本发明负载1.2％Rh后的ZrO2-Al2O3-Rh催化剂的透射电镜图，可以看出Rh纳米颗粒平均粒径为0.5纳米，且均匀地负载于ZrO2-Al2O3载体表面。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.负载超小贵金属纳米粒子汽车尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)首先将金属氧化物与贵金属前驱液混合，然后向该混合液中按照金属氧化物与贵金属总质量与水和乙醇1：60：40的质量比加入水和乙醇，形成悬浊液；随后充分超声分散，并高温快速雾化干燥，收集最终得到固态粉末状前驱物；
2)将固态粉末状前驱物置于管式炉中，以5℃/min升温至400℃，在含氢气5％的氢氩气混合气中煅烧，煅烧后的产物即为负载型La2O3–M，Al2O3-M，Ce2O3-M、ZrO2-M及氧化物的混合氧化物-M汽车尾气净化催化剂；
其中，所述金属氧化物为La2O3、Al2O3、Ce2O3、ZrO2中的一种或按任意比例和任意种类混合的混合物。
2.根据权利要求1所述的负载超小贵金属纳米粒子汽车尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱液中所含贵金属为Pt、Pd、Ru或Rh中的一种；M为Pt，Pd，Ru和Rh。
3.根据权利要求2所述的负载超小贵金属纳米粒子汽车尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱液为对应贵金属的可溶性盐溶液，相应的贵金属可溶性盐为铂盐、钯盐、钌盐或铑盐；所述贵金属的可溶性盐溶液浓度为50-100mM。
4.根据权利要求3所述的负载超小贵金属纳米粒子汽车尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂盐为氯铂酸、氯亚铂酸钾、氯铂酸钾；
所述钯盐为氯钯酸、氯钯酸钾、氯亚钯酸钾、氯化钯、硝酸钯、四氯钯酸钠；
所述钌盐为氯钌酸铵、三氯化钌、六氯钌酸钾；
所述铑盐为三氯化铑、氯铑酸铵或氯铑酸钾。
5.根据权利要求1所述的负载超小尺寸贵金属纳米粒子汽车尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所加入的贵金属前驱液中所含贵金属与金属氧化物的质量比为(0.5～10)：100。
6.根据权利要求1所述的负载超小尺寸贵金属纳米粒子汽车尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，按照金属氧化物与贵金属总质量与水和乙醇1：60：40的质量比加入水和乙醇，所形成的悬浊液含固形物为10％。
7.根据权利要求1所述的负载超小尺寸贵金属纳米粒子汽车尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，通入喷雾干燥器中悬浊液的流速为10-1000ml/h。
8.根据权利要求1所述的负载超小尺寸贵金属纳米粒子汽车尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述干燥器温度设定范围为100-180℃。
9.一种负载超小贵金属纳米粒子汽车尾气净化催化剂，其特征在于，包括下述质量比的原料：
金属氧化物与贵金属前驱液的混合物 1份；
水 60份；
乙醇 40份；
其中，金属氧化物为La2O3、Al2O3、Ce2O3、ZrO2中的一种或按任意比例和任意种类混合的混合物，贵金属前驱液中所含贵金属与金属氧化物的质量比为(0.5～10)：100。
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