CN110385126B - 一种高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂及其制备方法，所述制备方法包括：步骤S1：将碳材料与氢化硼烯的分散液混合，其中，在混合液中，所述碳材料与所述氢化硼烯的质量比为1:0.01‑1；再把所述混合液中的活性炭充分均匀分散，得到碳材料负载氢化硼烯的均匀分散液；步骤S2：按照所述碳材料与贵金属质量比为1:0.001‑0.5的比例，向所述碳材料负载氢化硼烯的均匀分散液中加入贵金属前驱体水溶液，充分搅拌，得到悬浊液；步骤S3：将所述悬浊液过滤，经过处理，得到所述高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂。本发明的制备成本较低，环境友好，所制备的贵金属催化剂颗粒表面洁净，催化活性高，制备方法简单，设备要求低，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属催化剂制备技术领域，特别是涉及一种高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂的制备方法，以及一种高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂。
背景技术
贵金属催化剂已被广泛用作电催化析氢反应催化剂、燃料电池的电极催化剂和加氢脱氢反应等反应的催化剂。同时，贵金属催化剂也是目前最成熟、最常用和性能最优的催化剂。然而贵金属(铂、钯、金、铱、铑等)的储量有限、价格昂贵，使得贵金属催化剂的成本居高不下，尤其是限制了燃料电池的广泛推广应用。目前，大批量生产的铂碳催化剂通常是通过浸渍还原法制备得到的，缺点是铂颗粒直径较大。因此，迫切需要探索一种既能提高贵金属利用率，又能降低生产成本的催化剂制备方法。
发明内容
本发明提供一种高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂及其制备方法，以克服上述技术问题。
为了解决上述问题，本发明公开了一种高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂的制备方法，所述方法包括：
步骤S1：将碳材料与氢化硼烯的分散液混合，其中，在混合液中，所述碳材料与所述氢化硼烯的质量比为1:0.01-1；再把所述混合液中的活性炭充分均匀分散，得到碳材料负载氢化硼烯的均匀分散液；
步骤S2：按照所述碳材料与贵金属质量比为1:0.001-0.5的比例，向所述碳材料负载氢化硼烯的均匀分散液中加入贵金属前驱体水溶液，充分搅拌，得到碳材料负载超小尺寸贵金属颗粒催化剂的悬浊液；
步骤S3：将所述悬浊液过滤，得到催化剂粉体，再将所述催化剂粉体充分洗涤，去除可溶性杂质，最终将清洗之后的粉体过滤烘干，得到所述高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂。
可选的，所述碳材料为炭黑、活性炭、石墨烯、氧化石墨烯、石墨炔、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米球、天然石墨和多孔碳中的一种或多种。
可选的，所述氢化硼烯的分散液使用的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
可选的，所述氢化硼烯的分散液的质量浓度为0.01-20mg/mL。
优选的，把所述混合液中的活性炭充分均匀分散的步骤包括：
使用磁力搅拌和超声分散的方式把所述混合液中的活性炭充分均匀分散。
可选的，所述贵金属前驱体水溶液为可溶性贵金属酸溶液或可溶性贵金属盐溶液。
可选的，所述可溶性贵金属酸溶液为氯铂酸、氯金酸、氯钯酸、氯钌酸钾、氯铱酸、氯铑酸溶液中的一种或多种。
可选的，所述贵金属前驱体水溶液的浓度为1-200mmol/L。
基于同一发明构思，对应本发明的催化剂的制备方法，本发明还公开了一种高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂，所述高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂基于权利要求1～8所述的任意一项方法制得，在所述高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂中，贵金属颗粒的直径为0.5-5nm。
与现有技术相比，本发明包括以下优点：
本发明制备过程中无需添加表面活性剂或还原剂，无需高温还原处理，节约成本，环境友好，氢化硼烯充当“还原剂”和“稳定剂”，贵金属颗粒表面洁净，催化活性高；制备方法简单，工艺简化，设备要求低，易于实现工业化生产；
本发明制备得到的催化剂的贵金属颗粒直径介于0.5-5nm之间，颗粒分散均匀、尺寸均一无团聚，相比现有技术，取得了显著的进步，在燃料电池、石油化工、生物医药、环保等领域具有巨大的市场需求和广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明一种高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂的制备方法的步骤流程图；
图2是本发明实施例1的活性炭的透射电镜图；
图3是本发明实施例1的氢化硼烯的透射电镜图；
图4是本发明实施例1制备得到的活性炭负载超小尺寸铂纳米颗粒催化剂的透射电镜图；
图5是本发明实施例2制备得到的活性炭负载超小尺寸金纳米颗粒催化剂的透射电镜图；
图6是本发明实施例4制备得到的活性炭负载超小尺寸钌纳米颗粒催化剂的透射电镜图；
图7是本发明实施例5制备得到的活性炭负载超小尺寸铱纳米颗粒催化剂的透射电镜图；
图8是本发明实施例6制备得到的活性炭负载超小尺寸铑纳米颗粒催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
减小颗粒尺寸，提高贵金属颗粒的均匀性是提高贵金属催化剂比表面积、提高贵金属利用率、增加表面活性位点的有效手段之一。然而，在减小颗粒尺寸的同时，为了防止超小尺寸颗粒的团聚，提高贵金属颗粒的稳定性，现有制备方法(US7053021B1)通常会添加PVP、CTAB/CTAC、油酰胺/油酸或1,2-二羟基十六烷等有机溶剂作为稳定剂和还原剂，这些有机溶剂会包覆在贵金属颗粒表面难以去除，从而降低其催化活性；此外，这些有机溶剂通常具有毒性，对环境是不友好的，不利于降低生产成本。
近几年，随着低维材料(石墨烯、碳纳米管、二硫化钼、黑磷等) 的发展，发明人经过研究发现，将贵金属颗粒负载到比表面积较大的低维材料表面可有效提高贵金属颗粒的分散度，从而提高贵金属催化剂比表面积和有效防止颗粒的团聚。
因此，发明人首次提出了利用硼烯及其衍生材料来制备贵金属颗粒催化剂的方案，具体的，本发明采用氢化硼烯来制备贵金属颗粒催化剂。硼烯是由硼元素构成的单原子厚度的二维材料，具有优越的电学、力学、热学特性。本发明将氢化硼烯应用在贵金属颗粒催化剂的制备工艺中，氢化硼烯表面的共价B-H键断裂产生氢气，进而原位还原贵金属离子，形成的金属态贵金属原子或团簇会与B＝B共轭体系产生共价作用，进而附着在硼烯表面，并进一步生长成为贵金属纳米颗粒。在此过程中，因氢化硼烯表面还原位点密度高，导致高的贵金属形核速率，进而促进粒子尺寸分布的单分散性。此外，由于氢化硼烯的模板作用，有效防止颗粒的团聚。利用氢化硼烯充当“还原剂”和“稳定剂”，使得制备过程中无需添加表面活性剂或还原剂，无需高温还原处理，节约成本，环境友好；此外，由于没有使用表面活性剂，因此贵金属颗粒表面没有表面活性剂等有机物的包覆，表面洁净，催化活性高。
下面，对本发明采用氢化硼烯来制备贵金属颗粒催化剂的方案进行详细阐述。
参照图1，示出了本发明一种高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂的制备方法的步骤流程图，所述方法包括具体可以包括以下步骤：
步骤S1：将碳材料与氢化硼烯的分散液混合，其中，在混合液中，所述碳材料与所述氢化硼烯的质量比为1:0.01-1；再把所述混合液中的活性炭充分均匀分散，得到碳材料负载氢化硼烯的均匀分散液；
在本发明中，上述碳材料可以为炭黑、活性炭、石墨烯、氧化石墨烯、石墨炔、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米球、天然石墨和多孔碳中的一种或多种。
氢化硼烯的分散液使用的溶剂可以为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N- 二甲基甲酰胺中的一种或多种。其中，氢化硼烯的分散液的质量浓度优选为0.01-20mg/mL。
针对上述步骤，在本发明一优选实施例中，把所述混合液中的活性炭充分均匀分散的步骤可以包括：
使用磁力搅拌和超声分散的方式将所述混合液中的活性炭充分均匀分散。
步骤S2：按照所述碳材料与贵金属质量比为1:0.001-0.5的比例，向所述碳材料负载氢化硼烯的均匀分散液中加入贵金属前驱体水溶液，充分搅拌，得到碳材料负载超小尺寸贵金属颗粒催化剂的悬浊液；
在本发明中，贵金属前驱体水溶液可以为可溶性贵金属酸溶液或可溶性贵金属盐溶液。优选的，上述可溶性贵金属酸溶液为氯铂酸、氯金酸、氯钯酸、氯钌酸钾、氯铱酸、氯铑酸溶液中的一种或多种。其中，贵金属前驱体水溶液的浓度优选为1-200mmol/L。
步骤S3：将所述悬浊液过滤，得到催化剂粉体，再将所述催化剂粉体充分洗涤，去除可溶性杂质，最终将清洗之后的粉体过滤烘干，得到所述高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂。
从步骤S1～S3可知，本发明使用氢化硼烯充当“还原剂”和“稳定剂”，制备过程中无需添加表面活性剂或还原剂，无需高温还原处理，节约成本，环境友好，贵金属颗粒表面洁净，催化活性高，且本发明的制备方法简单，工艺简化，设备要求低，易于实现工业化生产。
基于同一发明构思，本发明还公开了一种高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂，所述高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂基于本发明图1的制备方法制得，在所述高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂中，贵金属颗粒的直径为0.5-5nm。
本发明得到的催化剂的贵金属颗粒直径介于0.5-5纳米之间，颗粒分散均匀、尺寸均一无团聚，在燃料电池、石油化工、生物医药、环保等领域具有巨大的市场需求和广阔的应用前景。
接下来，针对本发明的技术方案以及技术效果，采用具体实施例进一步说明。
实施例1：
针对贵金属“铂”进行实验。
首先，称取25mg活性炭，将活性炭与1.25mL氢化硼烯的甲醇分散液混合，其中，氢化硼烯甲醇分散液的质量浓度为20mg/mL，活性炭与氢化硼烯的质量比为1:1；然后，使用磁力搅拌和超声分散使活性炭充分均匀分散，得到活性炭负载氢化硼烯的均匀分散液。接下来，按照活性炭与贵金属质量比为1:0.5的质量比，向上述分散液中加入315μl氯铂酸钾水溶液，其中氯铂酸钾水溶液浓度为200mM(1mM＝1mmol/L，在以下实施例中，均以mM 作为贵金属水溶液的浓度单位表示)，在室温下充分搅拌，得到活性炭负载超小尺寸铂纳米颗粒催化剂的悬浊液。将上述悬浊液过滤，得到固体沉淀，用水和乙醇充分洗涤去除可溶性杂质，将清洗之后的固体沉淀充分烘干，最后得到的产物即高分散度超小尺寸碳载铂颗粒催化剂。
在本发明实施例中，图2为活性炭的透射电镜图，可以看出活性炭表面光滑无负载；图3为氢化硼烯的透射电镜图，可以看出氢化硼烯的层状薄膜形貌；图4为使用本发明制备得到的活性炭负载超小尺寸铂纳米颗粒催化剂的透射电镜图，比例尺为20nm，可以看出铂纳米颗粒(平均粒径约2.1nm) 均匀地负载于活性炭表面，颗粒尺寸均一且无团聚。
实施例2：
针对贵金属“金”进行实验。
首先，称取25mg活性炭，将活性炭与20ml氢化硼烯的乙醇分散液混合，氢化硼烯乙醇分散液的质量浓度为0.25mg/ml，其中活性炭与氢化硼烯的质量比为1:0.2；然后，使用磁力搅拌和超声分散使活性炭充分均匀分散，得到活性炭负载氢化硼烯的均匀分散液。接着，按照活性炭与贵金属质量比为1:0.125的质量比，向上述分散液中加入320μl氯金酸水溶液，其中氯金酸水溶液浓度为100mM，室温下充分搅拌，得到活性炭负载超小尺寸金纳米颗粒催化剂的悬浊液。将上述悬浊液过滤，得到固体沉淀，用水和乙醇充分洗涤去除可溶性杂质，将清洗之后的固体沉淀充分烘干，干燥后得到的产物即高分散度超小尺寸碳载金颗粒催化剂。
图5为使用本发明制备得到的活性炭负载超小尺寸金纳米颗粒催化剂的透射电镜图，比例尺为20nm，可以看出金纳米颗粒(平均粒径约1.8nm) 均匀地负载于活性炭表面，且颗粒无团聚。在本发明实施例中，活性炭的透射电镜图和氢化硼烯的透射电镜图分别参照实施例1中的图2和图3。
实施例3：
针对贵金属“钯”进行实验。
首先，称取25mg活性炭，将活性炭与25ml氢化硼烯的四氢呋喃分散液混合，氢化硼烯四氢呋喃分散液的质量浓度为0.01mg/ml，其中，活性炭与氢化硼烯的质量比为1:0.01；然后使用磁力搅拌和超声分散使活性炭充分均匀分散，得到活性炭负载氢化硼烯的均匀分散液。接着，按照活性炭与贵金属质量比为1:0.001的质量比，向上述分散液中加入236μl氯钯酸钾水溶液，其中氯钯酸钾水溶液浓度为1mM，室温下充分搅拌，得到活性炭负载超小尺寸钯纳米颗粒催化剂的悬浊液。将上述悬浊液过滤，得到固体沉淀，用水和乙醇充分洗涤去除可溶性杂质，将清洗之后的固体沉淀充分烘干，干燥后得到的产物即高分散度超小尺寸碳载钯颗粒催化剂。
使用本发明制备得到的活性炭负载超小尺寸钯纳米颗粒催化剂的透射电镜图，比例尺为20nm，可以看出钯纳米颗粒(平均粒径约1.3nm)均匀地负载于活性炭表面，且颗粒无团聚。在本发明实施例中，活性炭的透射电镜图和氢化硼烯的透射电镜图分别参照实施例1中的图2和图3。
实施例4：
针对贵金属“钌”进行实验。
首先，称取25mg活性炭，将活性炭与10ml氢化硼烯的丙酮分散液混合，氢化硼烯丙酮分散液的质量浓度为0.5mg/ml，其中，活性炭与氢化硼烯的质量比为1:0.2；然后，使用磁力搅拌和超声分散使活性炭充分均匀分散，得到活性炭负载氢化硼烯的均匀分散液。接着，按照活性炭与贵金属质量比为1:0.25的质量比，向上述分散液中加入320μl氯钌酸钾水溶液，其中氯钌酸钾水溶液浓度为100mM，室温下充分搅拌，得到活性炭负载超小尺寸钌纳米颗粒催化剂的悬浊液。将上述悬浊液过滤，得到固体沉淀，用水和乙醇充分洗涤去除可溶性杂质，将清洗之后的固体沉淀充分烘干，干燥后得到的产物即高分散度超小尺寸碳载钌颗粒催化剂。
图6为使用本发明制备得到的活性炭负载超小尺寸钌纳米颗粒催化剂的透射电镜图，比例尺为20nm，可以看出钌纳米颗粒(平均粒径约1.5nm) 均匀地负载于活性炭表面，且颗粒无团聚。在本发明实施例中，活性炭的透射电镜图和氢化硼烯的透射电镜图分别参照实施例1中的图2和图3。
实施例5：
针对贵金属“铱”进行实验。
首先，称取25mg活性炭，将活性炭与10ml氢化硼烯的甲醇分散液混合，氢化硼烯甲醇分散液的质量浓度为0.5mg/ml，其中，活性炭与氢化硼烯的质量比为1:0.2；然后，使用磁力搅拌和超声分散使活性炭充分均匀分散，得到活性炭负载氢化硼烯的均匀分散液。接着，按照活性炭与贵金属质量比为1:0.25的质量比，向上述分散液中加入320μl氯铱酸水溶液，其中氯铱酸水溶液浓度为100mM，室温下充分搅拌，得到活性炭负载超小尺寸铱纳米颗粒催化剂的悬浊液。将上述悬浊液过滤，得到固体沉淀，用水和乙醇充分洗涤去除可溶性杂质，将清洗之后的固体沉淀充分烘干，干燥后得到的产物即高分散度超小尺寸碳载铱颗粒催化剂。
图7为使用本发明制备得到的活性炭负载超小尺寸铱纳米颗粒催化剂的透射电镜图，比例尺为20nm，可以看出铱纳米颗粒(平均粒径约2nm)均匀地负载于活性炭表面，且颗粒无团聚。在本发明实施例中，活性炭的透射电镜图和氢化硼烯的透射电镜图分别参照实施例1中的图2和图3。
实施例6：
针对贵金属“铑”进行实验。
首先，称取25mg活性炭，将活性炭与10ml氢化硼烯的丙酮分散液混合，氢化硼烯丙酮分散液的质量浓度为0.5mg/ml，其中，活性炭与氢化硼烯的质量比为1:0.2；然后，使用磁力搅拌和超声分散使活性炭充分均匀分散，得到活性炭负载氢化硼烯的均匀分散液。接着，按照活性炭与贵金属质量比为1：0.08的质量比，向上述分散液中加入200μl氯铑酸钾水溶液，其中氯铑酸钾水溶液浓度为100mM，室温下充分搅拌，得到活性炭负载超小尺寸铑纳米颗粒催化剂的悬浊液。将上述悬浊液过滤，得到固体沉淀，用水和乙醇充分洗涤去除可溶性杂质，将清洗之后的固体沉淀充分烘干，干燥后得到的产物即高分散度超小尺寸碳载铑颗粒催化剂。
图8为使用本发明制备得到的活性炭负载超小尺寸铑纳米颗粒催化剂的透射电镜图，比例尺为50nm，可以看出铑纳米颗粒(平均粒径约2.8nm) 均匀地负载于活性炭表面，且颗粒无团聚。在本发明实施例中，活性炭的透射电镜图和氢化硼烯的透射电镜图分别参照实施例1中的图2和图3。
综上，通过上述六个实施例都充分证明了依据本发明的制备方法所制得的催化剂的贵金属颗粒直径介于0.5-5nm之间，颗粒分散均匀、尺寸均一无团聚，因此，具有巨大的市场需求和广阔的应用前景。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。
以上对本发明所提供的一种高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂的制备方法，以及一种高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (9)
1.一种高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤S1：将碳材料与氢化硼烯的分散液混合，其中，在混合液中，所述碳材料与所述氢化硼烯的质量比为1:0.01-1；再把所述混合液中的活性炭充分均匀分散，得到碳材料负载氢化硼烯的均匀分散液；
步骤S2：按照所述碳材料与贵金属质量比为1:0.001-0.5的比例，向所述碳材料负载氢化硼烯的均匀分散液中加入贵金属前驱体水溶液，充分搅拌，得到碳材料负载超小尺寸贵金属颗粒催化剂的悬浊液；
步骤S3：将所述悬浊液过滤，得到催化剂粉体，再将所述催化剂粉体充分洗涤，去除可溶性杂质，最终将清洗之后的粉体过滤烘干，得到所述高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂；
在所述高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂中，所述氢化硼烯表面的共价B-H键断裂产生氢气，进而原位还原贵金属的贵金属离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳材料为炭黑、活性炭、石墨烯、氧化石墨烯、石墨炔、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米球、天然石墨和多孔碳中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢化硼烯的分散液使用的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述氢化硼烯的分散液的质量浓度为0.01-20mg/mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，把所述混合液中的活性炭充分均匀分散的步骤包括：
使用磁力搅拌和超声分散的方式把所述混合液中的活性炭充分均匀分散。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贵金属前驱体水溶液为可溶性贵金属酸溶液或可溶性贵金属盐溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶性贵金属酸溶液为氯铂酸、氯金酸、氯钯酸、氯钌酸钾、氯铱酸、氯铑酸溶液中的一种或多种。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述贵金属前驱体水溶液的浓度为1-200mmol/L。
9.一种高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂，其特征在于，所述高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂基于权利要求1～8所述的任意一项方法制得，在所述高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂中，贵金属颗粒的直径为0.5-5nm。
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