CN114011444B - 一种基于稀土载体的贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本案涉及一种基于稀土载体的贵金属催化剂及其制备方法,所述贵金属催化剂的制备过程为:先利用4‑乙烯基苄氯和KH570合成高分子聚合物,之后与氨基邻菲罗啉发生亲和取代反应制得带有高分子链的邻菲罗啉有机配体;然后与稀土的水合硝酸盐固体浓缩得到高分子稀土配体;之后与羟基磷灰石掺杂得到载体;最后负载贵金属制得催化剂。本案采用接枝有高分子链的邻菲罗啉与稀土形成配合物,之后与羟基磷灰石进行掺杂,掺杂过程只需进行一次水热反应后在中高温度下炭化处理,反应过程中的条件更加温和,反应效率高;载体的比表面积大,中孔占比多,孔径适中;之后与贵金属在水热条件下即可反应制得贵金属催化剂,有效提高贵金属的催化活性。

Description

一种基于稀土载体的贵金属催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂载体技术领域,具体为一种基于稀土载体的贵金属催化剂的载体材料及其制备方法。
背景技术
金属催化剂是现代化化学合成过程中占有重要地位的一种原料,是一种能改变化学反应速度而本身又不参与反应最终产物的贵金属材料,被广泛应用于新材料、精细化工、医药、石油精制、新能源等领域。贵金属催化剂以其
贵金属催化剂常用的主要活性金属有:钯催化剂、铂催化剂、铑催化剂等等,它们的d电子轨道都未填满,表面易吸附反应物,且强度适中,利于形成中间“活性化合物”,具有较高的催化活性,同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性,成为最重要的催化剂材料。
在催化剂的制备过程中,引入载体可以有效提供催化剂的催化活性。对于贵金属催化剂而言,引入载体材料可减少贵金属的使用量从而降低成本,同时还能保证其催化活性。载体材料不仅能够使贵金属负载顺利进行,获得良好分散性,提高贵金属的有效利用率,同时还能提高催化剂的稳定性,延长催化剂的使用寿命。多孔碳材料是使用较为广泛的一类贵金属催化剂载体,申请人在前期工作中成功以多孔羟基磷灰石负载铂制得贵金属催化剂,金属催化剂的比表面积和孔径均匀,铂金属的催化活性得到了提高;然而,金属催化剂载体材料在制备过程中需要经过两次高温焙烧,且焙烧后的炭化得率较低,比表面积较小,活化得率较低。
高分子聚合物具有优良的韧性和易加工成型等特点,将其与稀土金属复合制备稀土高分子复合材料,在有机电致发光材料中具有广泛的应用,但是在制备贵金属催化剂的载体上的应用却鲜有报道。
发明内容
针对现有技术中的不足之处,本发明通过添加有高分子稀土配合物的多孔羟基磷灰石制备贵金属催化剂,载体的比表面积大,贵金属负载率高,有利于提高催化活性。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种基于稀土载体的贵金属催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1:在反应瓶中加入4-乙烯基苄氯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,通入氮气鼓吹30min,在氮气保护下加入一定量的引发剂和有机溶剂,经自由基聚合得到p(CMS-co-KH570);
S2:将p(CMS-co-KH570)与氨基邻菲罗啉发生亲和取代反应制得带有高分子链的邻菲罗啉有机配体p(CMS-co-KH570)-Phen;然后与稀土的水合硝酸盐固体于70%乙醇中搅拌反应2小时,浓缩得到固体,即高分子稀土配体;
S3:分别称量并配制好一定浓度的Ca(NO3)2·4H2O溶液和KH2PO4溶液,调节pH至10~11,然后将KH2PO4溶液逐滴滴加到Ca(NO3)2·4H2O溶液中,得到悬浮液;
S4:将所述稀土配体在搅拌下加入到所述悬浮液中,然后转移至水热反应釜,120~150℃水热反应10~15h;反应完成后水洗干燥;
S5:将S4中干燥后的固体置于350~400℃下热处理2~3h,即得载体材料;
S6:取所述载体材料分散于乙二醇中,混合均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮和含有贵金属的水溶液,搅拌均匀后转移至水热反应釜中,155-165℃下水热反应6h,随后用水和丙酮冲洗并真空干燥,得到贵金属催化剂。
优选地,所述4-乙烯基苄氯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅与引发剂的摩尔比为1:1:0.01;所述引发剂为过氧化苯甲酰;所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地,所述稀土的水合硝酸盐固体是将M2O3与硝酸按照1∶1.05的摩尔比溶解混合,在搅拌下不断加热蒸干水分得到。
优选地,M表示为La、Ce、Nd、Sm或Gd。
优选地,所述S3中Ca(NO3)2·4H2O溶液和KH2PO4溶液的浓度分别为10~15wt%和4~5wt%,悬浮液中Ca/P的摩尔比为1.67。
优选地,所述载体材料、聚乙烯吡咯烷酮和贵金属的质量比为2~3:30~50:1.2~1.6。
一种如上所述的制备方法制得的基于稀土载体的贵金属催化剂。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:本案采用接枝有高分子链的邻菲罗啉与稀土形成配合物,之后与羟基磷灰石进行掺杂,掺杂过程只需进行一次水热反应后在中高温度下炭化处理即可制得稀土配体改性的介孔羟基磷灰石,可作为载体材料,载体的比表面积大,中孔占比多,孔径适中;之后与贵金属在水热条件下即可反应制得贵金属催化剂,有效提高贵金属的催化活性;反应过程中的条件更加温和,反应效率高。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
此外,下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例
S1:在反应瓶中加入10mmol 4-乙烯基苄氯和10mmolγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,通入氮气鼓吹30min,在氮气保护下加入0.1mmol BPO和30ml DMF,升温至70℃,搅拌反应5~8h,反应完成后在甲醇中沉淀,过滤得到固体烘干,得到p(CMS-co-KH570);
S2:将10g p(CMS-co-KH570)与1g(5.5mmol)氨基邻菲罗啉溶解在100ml DMF中,加入1.1g(8.3mmol)碳酸钾,进行亲核取代反应得到p(CMS-co-KH570)-Phen;
S4:将La2O3与硝酸按照1∶1.05的摩尔比溶解混合,在搅拌下不断加热蒸干水分得到水合硝酸盐固体;最后将p(CMS-co-KH570)-Phen与稀土的水合硝酸盐固体于70%乙醇中搅拌反应2小时,浓缩得到固体,即高分子稀土配体;
S5:分别称量并配制好12wt%的Ca(NO3)2·4H2O溶液和4wt%的KH2PO4溶液,分别调节pH至10~11,然后将KH2PO4溶液逐滴滴加到Ca(NO3)2·4H2O溶液中,得到Ca/P的摩尔比为1.67的悬浮液;
S6:将1g稀土配体在搅拌下加入到10ml悬浮液中,然后转移至水热反应釜,120~150℃水热反应10~15h;反应完成后水洗干燥;干燥后的固体置于350~400℃下热处理2~3h,即得载体材料。
通过制得含有高分子链的稀土配体与掺杂羟基磷灰石,在中高温度下即可炭化形成介孔炭微球;高分子链中含有的苯环结构提高载体材料的机械稳定性,并协助促使形成更多的介孔炭微球;而硅氧键与羟基磷灰石表面活性基团形成分子间作用力,使得含高分子链的稀土配体与羟基磷灰石的悬浮液分散结合的效果更好,无需额外添加其它助剂;同时也避免活性介孔炭微球颗粒的聚集,提供更多的暴露的活性位点,进而更有利于负载贵金属,并提高贵金属的催化活性。
实施例1
取所述载体材料50mg分散于100ml乙二醇中,混合均匀后加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮和0.8ml氯铂酸水溶液(铂的含量为30mg/ml),搅拌均匀后转移至水热反应釜中,160℃下水热反应6h,随后用水和丙酮冲洗并真空干燥,得到贵金属催化剂。
实施例2
取所述载体材料25mg分散于50ml乙二醇中,混合均匀后加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮和0.6ml三氯化钌水溶液(钌的含量为20mg/ml),搅拌均匀后转移至水热反应釜中,160℃下水热反应6h,随后用水和丙酮冲洗并真空干燥,得到贵金属催化剂。
对比例:
直接采用邻菲罗啉与稀土的水合硝酸盐固体制得稀土配体,其余同实施例1。
表1
从表1中的数据可以看出,本案制得的载体材料为介孔结构,孔径在10nm左右,多为中孔,介孔分布均匀有利于负载贵金属,能够有效提高贵金属的催化活性,对硝基苯乙酮的催化效果较好,转化率达到96%以上,选择性较高,30氨基苯乙酮的选择性达到90%以上。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节。

Claims (5)

1.一种基于稀土载体的贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:在反应瓶中加入4-乙烯基苄氯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,通入氮气鼓吹30min,在氮气保护下加入一定量的引发剂和有机溶剂,经自由基聚合得到p(CMS-co-KH570);
S2:将p(CMS-co-KH570)与氨基邻菲罗啉发生亲和取代反应制得带有高分子链的邻菲罗啉有机配体p(CMS-co-KH570)-Phen;然后与稀土的水合硝酸盐固体于70%乙醇中搅拌反应2小时,浓缩得到固体,即高分子稀土配体;
S3:分别称量并配制好一定浓度的Ca(NO3)2·4H2O溶液和KH2PO4溶液,调节pH至10~11,然后将KH2PO4溶液逐滴滴加到Ca(NO3)2·4H2O溶液中,得到悬浮液;
S4:将所述稀土配体在搅拌下加入到所述悬浮液中,然后转移至水热反应釜,120~150℃水热反应10~15h;反应完成后水洗干燥;
S5:将S4中干燥后的固体置于350~400℃下热处理2~3h,即得载体材料;
S6:取所述载体材料分散于乙二醇中,混合均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮和含有贵金属的水溶液,搅拌均匀后转移至水热反应釜中,155-165℃下水热反应6 h,随后用水和丙酮冲洗并真空干燥,得到贵金属催化剂;
其中,所述稀土的水合硝酸盐固体是将M2O3与硝酸按照1∶1.05的摩尔比溶解混合,在搅拌下不断加热蒸干水分得到;M表示为La、Ce、Nd、Sm或Gd;
所述含有贵金属的水溶液为氯铂酸水溶液或三氯化钌水溶液。
2.如权利要求1所述的基于稀土载体的贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,所述4-乙烯基苄氯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅与引发剂的摩尔比为1:1:0.01;所述引发剂为过氧化苯甲酰;所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
3.如权利要求1所述的基于稀土载体的贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,所述S3中Ca(NO3)2·4H2O溶液和KH2PO4溶液的浓度分别为10~15wt%和4~5wt%,悬浮液中Ca/P的摩尔比为1.67。
4.如权利要求1所述的基于稀土载体的贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,所述载体材料、聚乙烯吡咯烷酮和贵金属的质量比为2~3:30~50:1.2~1.6。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得的基于稀土载体的贵金属催化剂。
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