CN110961151B - 一种钌铜双金属催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种钌铜双金属催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钌铜双金属催化剂、制备方法及其应用。其步骤为：将等体积的钌、铜混合水溶液与取代苯胺的盐酸溶液混合，调节溶液pH值到中性后，按照0.5～1 mL/s的速度鼓入空气12～36小时，所得沉淀干燥即得钌铜双金属催化剂。得益于钌铜协同催化作用，该催化剂活性极高，可催化易得的邻甲基二苯基二硒醚被空气氧化，合成有用的硒‑氧杂环化合物，该工艺制备过程清洁简单，适合大规模生产。

Description

一种钌铜双金属催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种钌铜双金属催化剂的合成方法，属于催化材料制备领域。
背景技术
由于硒元素的独特性能，含硒化合物有着很好的化学反应性和生物活性。其中，含硒杂环以其良好的抗菌、抗癌活性，被广泛应用于药物合成与生物化学中。而传统的硒化合物合成方法，步骤繁琐，并且产生较多固废，因此，开发高效催化剂，实现清洁的硒化合物，尤其是硒杂环的合成方法，有着很好的实际应用意义。
作为含硒杂环化合物，硒氧杂环需要通过多步合成法来合成，其中使用化学试剂会产生大量固废，从而反应成本高，资源浪费严重，并且对环境危害较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以直接催化邻甲基二苯基二硒醚氧化环化反应，一步合成硒氧杂环的钌铜双金属催化剂。该催化剂可在温和条件下催化邻甲基二苯基二硒醚被空气氧化合成硒-氧杂环化合物，不产生任何固废，对环境友好。
为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案是：
一种钌铜双金属催化剂及其合成方法，配置氯化钌、氯化铜的混合水溶液，其中钌浓度为0.1～0.6mol/L，铜浓度为0.2～1.0mol/L；配置取代苯胺、盐酸混合水溶液，其中取代苯胺浓度与盐酸浓度相等，都为1.0～2.0mol/L。将等体积的钌铜混合水溶液与取代苯胺的盐酸溶液混合，用碱调节pH值到中性后，按照0.5～1mL/s的速度鼓入空气12～36小时，得到的沉淀0℃～120℃烘干后即得钌铜双金属催化剂。得益于钌铜协同催化作用，该催化剂活性极高，可催化易得的邻甲基二苯基二硒醚被空气氧化，合成有用的硒-氧杂环化合物。
本发明中，钌浓度为0.1～0.6mol/L，其中优选0.4mol/L，在此浓度下，有利于提高催化剂催化C-H键氧化的能力，所制备催化剂活性最高。
本发明中，铜浓度0.2～1.0mol/L，其中优选0.6mol/L，在此浓度下，有利于提高催化剂氧负载能力，所制备催化剂活性最高。
本发明中，所使用的取代苯胺为对甲基苯胺、间甲基苯胺、邻甲基苯胺、对异丙氧基苯胺、间异丙氧基苯胺、邻异丙氧基苯胺、对氟苯胺、间氟苯胺、邻氟苯胺、对三氟甲基苯胺、间三氟甲基苯胺、邻三氟甲基苯胺、对全氟丙基苯胺、间全氟丙基苯胺、邻全氟丙基苯胺、对全氟异丙基苯胺、间全氟异丙基苯胺、邻全氟异丙基苯胺中的一种或多种。其中优选摩尔比为1:9的对异丙氧基苯胺与邻全氟异丙基苯胺的混合物作为取代苯胺。使用该混合物，可以发挥对异丙氧基苯胺催化苯胺类聚合的活性，提高聚苯胺材料产量，同时发挥缺电子催化剂载体的优势保持催化剂的高活性。
本发明中，所使用取代苯胺与盐酸浓度相等，为1.0～2.0mol/L，其中优选1.5mol/L，在此浓度下制备出的材料，催化活性最佳。
本发明中，调节pH所用的碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钙中的一种，其中优选氢氧化钙。使用这种碱，能够往催化剂材料中掺入钙离子，从而优化催化剂性能。
本发明中，鼓入空气速度为0.5～1mL/s，其中优选0.8mL/s。按照此速度鼓入空气，有利于让材料以适当的速度聚合，从而优化催化剂性能。
本发明中，鼓入空气时间为12～36小时，其中优选24小时。在这个时间内，聚苯胺可以充分聚合，延长反应时间对提高催化剂产量和活性无太大帮助。
本发明中，所得沉淀烘干温度为60～120℃，其中优选90℃。使用这个温度，有利于催化剂活化，又不会导致其分解，从而制备出的催化剂活性最佳。
上述催化剂在邻甲基二苯基二硒醚合成硒-氧杂环化合物中的应用。
所述的应用包括如下步骤：将邻甲基二苯基二硒醚和所述的钌铜双金属催化剂在乙腈溶剂中，于空气中在80±5℃下反应20小时以上，其中，邻甲基二苯基二硒醚和所述的钌铜双金属催化剂的比例为1mmol:20mg。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述的催化剂活性极高，可以直接在空气中一步催化邻甲基二苯基二硒醚合成有用的硒-氧杂环化合物。
(2)本发明不产生任何固废，不使用化学氧化剂，反应条件温度，清洁环保。
(3)通过本发明所述的催化剂合成的产物硒-氧杂环具有很好的生物活性，是药物化学中重要的中间体，有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。
近年来，聚苯胺作为载体负载催化剂的研究方兴未艾。与传统无机载体相比，聚苯胺载体可通过引入各种取代基来调控催化剂活性，从而更加灵活。而我们课题组长期从事催化剂研究，最近，在多金属协同催化剂的设计与制备方面，取得了一些进展，得益于这些基础研究发明新的认识，可以开发一系列高效的催化剂体系。然而，目前没有报导任何其它催化剂可以实现邻甲基二苯基二硒醚被空气氧化直接制备硒-氧杂环化合物，而使用本发明所述的催化剂可实现这一技术突破。
本发明公开了以氯化钌、氯化铜、取代苯胺等为原料，通过氧化聚合反应合成聚苯胺负载钌铜双金属催化剂。该材料可催化易得的邻甲基二苯基二硒醚被空气氧化，合成有用的硒-氧杂环化合物。
本发明设计了一种钌铜双金属催化剂。该催化剂将钌、铜两种元素负载于聚苯胺载体上，通过调控取代基来调控催化剂活性，利用铜元素的氧负载能力和钌元素催化碳-氢键氧化的能力，成功地实现了有邻甲基二苯基二硒醚直接合成硒-氧杂环的方法(如下反应路线)。
Figure GDA0002338651890000031
实施例1
催化剂制备：
配置氯化钌、氯化铜的混合水溶液100mL，其中钌浓度0.4mol/L，铜浓度0.6mol/L；配置取代苯胺(其中对异丙氧基苯胺与邻全氟异丙基苯胺摩尔比为1:9)、盐酸混合水溶液100mL，其中取代苯胺浓度与盐酸浓度相等，都为1.5mol/L。将等体积(100mL)的钌铜混合水溶液与取代苯胺的盐酸溶液混合，用石灰乳(即氢氧化钙)调节pH值到中性后，按照0.8mL/s的速度鼓入空气24小时，得到的沉淀90℃烘干后即得钌铜双金属催化剂。所得催化剂重量与使用的取代苯胺重量比为0.98(反应中有各种杂质掺入，难以计算准确产率,故用聚合物/单体重量比来描述材料产量)。电感耦合等离子体质谱测定其中含钌0.063％，含铜0.070％(都是质量含量)。
催化邻甲基二苯基二硒醚氧化反应(后文表格中简称“催化反应”)
反应方程式如前文反应路线所示。在一个反应管中，装入1mmol邻甲基二苯基二硒醚和20mg上述钌铜双金属催化剂材料，加入5mL乙腈暴露于空气中80℃加热24小时，离心分离回收催化剂后，清液在减压下蒸干溶剂。残渣用制备薄层层析分离，得到硒-氧杂环化合物，产率82％。
实施例2
其他条件同实施例1,检验使用不同氯化钌浓度所合成的材料的性能，实验结果见表1。
表1不同钌浓度所合成的材料的性能检验
Figure GDA0002338651890000041
由上述结果可知，使用0.4mol/L氯化钌(实施例1)合成的材料催化效果最好(编号4)，而氯化钌浓度对催化材料的产量影响不大。
实施例3
其他条件同实施例1，检验不同氯化铜浓度的效果，实验结果如表2所示。
表2不同铜浓度所合成的材料的性能检验
Figure GDA0002338651890000042
Figure GDA0002338651890000051
由上述结果可知，使用0.6mol/L氯化铜(实施例1)合成的材料催化效果最好(编号5)，铜的浓度增加，虽然催化剂材料产量会增加，但活性急剧下降。
实施例4
其他条件同实施例1，检验不同取代苯胺所合成的材料的性能，实验结果如表3所示。
表3使用不同取代苯胺所合成的材料的性能检验
Figure GDA0002338651890000052
Figure GDA0002338651890000061
由上述结果可知，使用富电子苯胺制备的材料，产量较高，但催化剂性能很差，而使用缺电子苯胺制备材料催化性能很好，但材料产量很低，从而催化剂成本高。为了解决这一矛盾，我们进行了大量摸索，发现在缺电子苯胺聚合时添加少量富电子苯胺，可以显著提高聚合物产量，而同时保持催化剂活性。因此，使用对异丙氧基苯胺/邻全氟异丙基苯胺(1/9)即实施例1的条件，制备材料最佳(编号19)。
实施例5
其他条件同实施例1，检验取代苯胺与盐酸浓度效果，实验结果如表4所示。
表4不同取代苯胺与盐酸浓度所合成的材料的性能检验
Figure GDA0002338651890000062
由上述结果可知，使用取代苯胺与盐酸浓度为1.5mol/L(实施例1)合成的材料催化效果最好(编号6)。
实施例6
其他条件同实施例1，检验中和所使用不同碱的效果，实验结果如表5所示。
表5中和使用不同碱所合成的材料的性能检验
Figure GDA0002338651890000071
由上述结果可知，使用氢氧化钙(实施例1)合成的材料催化效果最好(编号6),但碱对材料产量影响不大。
实施例7
其他条件同实施例1，检验鼓入空气速度的效果，实验结果如表6所示。
表6鼓入空气速度效果检验
Figure GDA0002338651890000072
由上述结果可知，鼓入空气速度0.8mL/s(实施例1)合成的材料催化效果最好(编号4)。
实施例8
其他条件同实施例1，检验鼓入空气时间的效果，实验结果如表7所示。
表7鼓入空气时间效果检验
Figure GDA0002338651890000081
由上述结果可知，鼓入空气时间24小时(实施例1)合成的材料催化效果最好(编号3)。
实施例9
其他条件同实施例1，检验烘干温度的效果，实验结果如表8所示。
表8烘干温度效果检验
Figure GDA0002338651890000082
由上述结果可知，烘干温度90℃(实施例1)合成的材料催化效果最好(编号4)。温度较低难以彻底烘干，从而制备材料量偏高，但催化活性较低。温度高于100℃，催化剂活性急剧下降，表明高温会破坏催化剂性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钌铜双金属催化剂的制备方法，其特征在于，将等体积的钌、铜混合水溶液与取代苯胺的盐酸溶液混合，调节溶液pH值到中性后，按照0.5～1 mL/s的速度鼓入空气12～36小时，所得沉淀干燥即得钌铜双金属催化剂，其中，钌、铜混合水溶液中的钌浓度为0.1～0.6 mol/L，铜浓度0.2～1.0 mol/L；取代苯胺的盐酸溶液中取代苯胺浓度与盐酸浓度相等，均为1.0～2.0 mol/L；取代苯胺为对氟苯胺、间氟苯胺、邻氟苯胺、对三氟甲基苯胺、间三氟甲基苯胺、邻三氟甲基苯胺、对全氟丙基苯胺、间全氟丙基苯胺、邻全氟丙基苯胺、对全氟异丙基苯胺、间全氟异丙基苯胺、邻全氟异丙基苯胺中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，取代苯胺为摩尔比为1:9的对异丙氧基苯胺与邻全氟异丙基苯胺的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，取代苯胺浓度为1.5 mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，调节pH值所用的碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钙中的一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钌、铜混合水溶液采用氯化钌、氯化铜配制。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所得沉淀干燥温度为0oC～120oC。
7.如权利要求1-6任一所述的方法制备的钌铜双金属催化剂。
8.如权利要求1-6任一所述的方法制备的钌铜双金属催化剂在空气中催化氧化邻甲基二苯基二硒醚合成硒-氧杂环化合物的用途。
9.如权利要求8的用途，其特征在于，包括如下步骤：将邻甲基二苯基二硒醚和所述的钌铜双金属催化剂在乙腈溶剂中，于空气中在80±5℃ 下反应20小时以上，其中，邻甲基二苯基二硒醚和所述的钌铜双金属催化剂的比例为1 mmol : 20 mg。
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