CN114763348B - 一种2,5-噻吩二羧酸的制备方法及2,5-噻吩二羧酸 - Google Patents
一种2,5-噻吩二羧酸的制备方法及2,5-噻吩二羧酸 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及化合物中间体的制备方法，尤其涉及一种2,5‑噻吩二羧酸的制备方法及2,5‑噻吩二羧酸。所述2,5‑噻吩二羧酸的制备方法，包括以下制备步骤：(1)在反应容器中加入己二酸、氯化亚砜为进行加热回流反应；(2)加入催化剂A进行加热回流反应；(3)加入催化剂B和氯化亚砜的混合物进行回流反应；(4)加入碱溶液反应；(5)加入吸附剂和酸溶液反应后过滤，留滤液；(6)滤液用溶剂析出、过滤、干燥。本发明制备得到的2,5‑噻吩二羧酸具有很好的转化率和收率。
Description
技术领域
本发明涉及化合物中间体的制备方法，尤其涉及一种2,5-噻吩二羧酸的制备方法及2,5-噻吩二羧酸。
背景技术
荧光增白剂是一种白色染料，被广泛用于防止、造纸等领域。2.5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩；2,5-双(5-叔-丁基-2-苯唑基)噻吩和2.5-二-双(苯并恶唑-2-)噻吩是目前市面上两种常见的荧光增白剂，主要由2,5-噻吩二羧酸中间体制备得到，同时2,5-噻吩二羧酸还乐意作为杀菌剂和抗癌药物合成的中间体，所以说2,5-噻吩二羧酸的制备尤为重要。
目前合成2,5-噻吩二羧酸的方法有：(1)己二酸氯化、硫化管环；(2)糖类脱水、氯化、加氢、硫化、氯化；(2)己二酸酐为原料制备，己二酸氯化、硫化管环是通过一锅发进行制备，并且其收率也较为理想，因此被广泛使用，但是这种方法存在反应时间较长、副产物较多的缺点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种2,5-噻吩二羧酸的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)在反应容器中加入己二酸、氯化亚砜为进行加热回流反应；
(2)加入催化剂A进行加热回流反应；
(3)加入催化剂B和氯化亚砜的混合物进行回流反应；
(4)加入碱溶液反应；
(5)加入吸附剂和酸溶液反应后过滤，留滤液；
(6)滤液用溶剂析出、过滤、干燥。
作为本发明一种优选的技术方案，一种2,5-噻吩二羧酸的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)在反应容器中加入己二酸、氯化亚砜为进行加热回流反应；
(2)当步骤(1)中的温度升至85-95℃时，加入催化剂A进行加热回流反应；
(3)当步骤(2)中的反应温度升至90-102℃时，加入催化剂B和氯化亚砜的混合物在90-102℃回流反应10-13h，然后控制升温速率0.5-0.8℃/min升温至130-140℃，在130-140℃回流反应1.5-2h，最后减压到30-40mmHg在130-140℃蒸馏反应，蒸馏反应10min没有液体被蒸馏出时再加热至130-140℃保温0.5-0.8h；
(4)待温度冷却至55-58℃，加入碱溶液反应；
(5)加入吸附剂和酸溶液反应后过滤，留滤液；
(6)滤液用溶剂析出、过滤、干燥。
作为本发明一种优选的技术方案，所述吸附剂与己二酸的重量比为1：(1.5-2)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述吸附剂为金属氧化物负载活性炭。
作为本发明一种优选的技术方案，所述酸溶液为无机酸。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(6)中的溶剂为水和酸溶液的混合溶液，其体积比为1：(0.8-1.2)。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)中的己二酸：步骤(1)中氯化亚砜＝10g：(7-10)mL；步骤(3)中的氯化亚砜：步骤(1)中的己二酸＝(20-25)mL：10g。
作为本发明一种优选的技术方案，所述催化剂A为叔胺类催化剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述催化剂B包括乙酰氯、氯化亚锡；所述乙酰氯、氯化亚锡的重量比为(12-16)：1。
本发明的第二个方面提供了一种2,5-噻吩二羧酸，所述2,5-噻吩二羧酸由上述任一种2,5-噻吩二羧酸的制备方法制备得到。
有益效果：
1.经过大量研究发现，在本发明的反应时间和温度下，反应具有较好的转化率，并且2,5-噻吩二羧酸也具有很好的收率；
2.本发明通过选择特定的催化剂B改善了目前制备2,5-噻吩二羧酸存在反应时间过长、反应温度过高导致收率低、碳化严重的问题。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本发明中提供的任何定义不一致，则以本发明中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本发明的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种2,5-噻吩二羧酸的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)在反应容器中加入己二酸、氯化亚砜为进行加热回流反应；
(2)加入催化剂A进行加热回流反应；
(3)加入催化剂B和氯化亚砜的混合物进行回流反应；
(4)加入碱溶液反应；
(5)加入吸附剂和酸溶液反应后过滤，留滤液；
(6)滤液用溶剂析出、过滤、干燥。
在一种实施方式中，当步骤(1)中的温度升至85-95℃时，进行步骤(2)，当步骤(2)中的反应温度升至90-102℃时，进行步骤(3)，步骤(3)中先在90-102℃回流反应10-13h，然后控制升温速率0.5-0.8℃/min升温至130-140℃，在130-140℃回流反应1.5-2h，最后减压到30-40mmHg在130-140℃蒸馏反应，蒸馏反应10min没有液体被蒸馏出时再加热至130-140℃保温0.5-0.8h；待温度冷却至55-58℃进行步骤(4)。
在一种优选的实施方式中，2,5-噻吩二羧酸的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)在反应容器中加入己二酸、氯化亚砜为进行加热回流反应；
(2)当步骤(1)中的温度升至85-95℃时，加入催化剂A进行加热回流反应；
(3)当步骤(2)中的反应温度升至90-102℃时，加入催化剂B和氯化亚砜的混合物在90-102℃回流反应10-13h，然后控制升温速率0.5-0.8℃/min升温至130-140℃，在130-140℃回流反应1.5-2h，最后减压到30-40mmHg在130-140℃蒸馏反应，蒸馏反应10min没有液体被蒸馏出时再加热至130-140℃保温0.5-0.8h；
(4)待温度冷却至55-58℃，加入碱溶液反应；
(5)加入吸附剂和酸溶液反应后过滤，留滤液；
(6)滤液用溶剂析出、过滤、干燥。
经过大量研究发现，在本发明的反应时间和温度下，反应具有较好的转化率，并且2,5-噻吩二羧酸也具有很好的收率。
在一种实施方式中，所述吸附剂与己二酸的重量比为1：(1.5-2)，优选为1：1.8。
在一种实施方式中，所述吸附剂为金属氧化物负载活性炭。
在一种优选的实施方式中，所述金属氧化物负载活性炭选自氧化铝负载活性炭、氧化钙负载活性炭、氧化锌负载活性炭中的至少一种，优选用氧化锌负载活性炭。
在一种实施方式中，所述氧化锌负载活性炭20-30目，优选用25目。
在一种优选的实施方式中，所述氧化锌负载活性炭购自巩义市北山口鸿昌净水材料厂。
在一种实施方式中，所述酸溶液为无机酸。
在一种实施方式中，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种，优选用硫酸。
在一种实施方式中，所述硫酸的质量浓度为98.3％。
在一种实施方式中，酸溶液的加入量使得步骤(4)中的pH值为4-5。
在一种实施方式中，步骤(5)的具体操作步骤为：加入氧化锌负载活性炭，然后加入硫酸中和pH值为4-5，最后加热沸腾反应20-25min后过滤，留滤液。
在一种实施方式中，步骤(6)中的溶剂为水和酸溶液的混合溶液，其体积比为1：(0.8-1.2)，优选为1：1。
在一种实施方式中，步骤(6)的具体操作步骤为：加入溶剂调pH至1-2，静置4-6h，过滤、水洗得到滤饼，将得到的滤饼干燥至恒重。
在一种优选的实施方式中，2,5-噻吩二羧酸的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)在反应容器中加入己二酸、氯化亚砜为进行加热回流反应；
(2)当步骤(1)中的温度升至85-95℃时，加入催化剂A进行加热回流反应；
(3)当步骤(2)中的反应温度升至90-102℃时，加入催化剂B和氯化亚砜的混合物在90-102℃回流反应10-13h，然后控制升温速率0.5-0.8℃/min升温至130-140℃，在130-140℃回流反应1.5-2h，最后减压到30-40mmHg在130-140℃蒸馏反应，蒸馏反应10min没有液体被蒸馏出时再加热至130-140℃保温0.5-0.8h；
(4)待温度冷却至55-58℃，加入碱溶液反应；
(5)加入氧化锌负载活性炭，然后加入硫酸中和pH值为4-5，最后加热沸腾反应20-25min后过滤，留滤液；
(6)滤液中加入溶剂调pH至1-2，静置4-6h，过滤、水洗得到滤饼，将得到的滤饼干燥至恒重。
.在一种实施方式中，步骤(1)中的己二酸：步骤(1)中的氯化亚砜＝10g：(7-10)mL，优选为10g：8.5mL。
在一种实施方式中，催化剂A：己二酸＝1mL：(5-7)g，优选为1mL：6g。
在一种实施方式中，所述催化剂A为叔胺类催化剂。
叔胺类催化剂具有亲核性，在叔胺类催化剂的作用下己二酸与氯化亚砜能够更好的进行反应。
在一种实施方式中，所述叔胺类催化剂选自三甲胺、三乙烯二胺、吡啶中的至少一种，优选为吡啶。
在一种实施方式中，步骤(3)中的氯化亚砜：步骤(1)中的己二酸＝(20-25)mL：10g，优选为15mL：23g。
在一种实施方式中，所述催化剂B包括乙酰氯、氯化亚锡。
在一种实施方式中，所述乙酰氯、氯化亚锡的重量比为(12-16)：1，优选为14.8：1。
己二酸与氯化亚砜直接氯化、关环的生产种2,5-噻吩二羧酸是目前工业生产中比较常用的方法，但是存在反应时间过长、反应温度过高导致收率低、碳化严重的问题，为了改善该问题，一些研究对反应原料的加入顺序和反应温度进行了研究，这些研究虽然在一定程度上改善加快了反应的时间，但是还是存在反应的副产物多、产物的收率偏低的问题。申请人经过大量研究发现，在本发明中通过选择乙酰氯和氯化亚锡为催化剂B使得反应的转化率增高，并且2,5-噻吩二羧酸还具有很好的收率。可能是因为，特定比例的乙酰氯、氯化亚锡具有很好的还原能力，其中乙酰氯是主要的还原试剂、氯化亚锡作为助还原试剂，并且通过大量研究得到重量比在(12-16)：1的乙酰氯、氯化亚锡不会相互影响，两者协同作用能够更好的起到催化增效的作用，使得关环反应更容易发生。
在一种实施方式中，所述催化剂B还包括乙醚；所述乙醚的重量为乙酰氯重量的11-17％，优选为14.8％。
在一种实施方式中，步骤(3)中的催化剂B：步骤(1)中的己二酸＝(6-7)mL：10g，优选为6.5mL：10g。
在一种实施方式中，所述催化剂B的制备方法为：将氯化亚锡加入乙醚中混合均匀后滴加乙酰氯混合均匀得到。
申请人意外发现，当催化剂B中有乙醚存在时，反应的转化率和产物的收率更佳，可能是因为乙醚的存在使得氯化亚锡、乙酰氯在体系中溶解度更大，更有利于原料的传质和均相反应的进行，同时使得反应体系和中的原料和产物的浓度保持在一定范围内，使得反应能够平稳的进行，同时催化剂B的加入减少了氯化亚砜的加入量，控制了反应的时间并减少了副反应的发生。
在一种实施方式中，步骤(3)中催化剂B和氯化亚砜的混合物的加入方式为滴加方式，滴加速度为1.5-2mL/s，优选为1.8mL/s。
在反应中为了保证反应的充分进行，申请人经过大量研究发现，控制催化剂B和氯化亚砜的加入方式可以更好的控制反应体系的平稳进行，减少副产物的产生。
在一种实施方式中，所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述碱溶液为氢氧化钠水溶液；所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为20-30％，优选为25％。
在一种实施方式中，步骤(4)中的碱溶液：步骤(1)中的己二酸＝(120-130)mL：10g。
在一种实施方式中，步骤(4)中的反应时间为3-4h。
本发明的第二个方面提供了一种2,5-噻吩二羧酸，所述2,5-噻吩二羧酸由上述任一种2,5-噻吩二羧酸的制备方法制备得到。
另外，如无特殊说明，本发明中所用的原料均可通过市售得到。
实施例
实施例1
一种2,5-噻吩二羧酸的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)在反应容器中加入己二酸、氯化亚砜为进行加热回流反应；
(2)当步骤(1)中的温度升至85℃时，加入吡啶进行加热回流反应；
(3)当步骤(2)中的反应温度升至90℃时，加入催化剂B和氯化亚砜的混合物在90℃回流反应10h，然后控制升温速率0.5℃/min升温至130℃，在130℃回流反应1.5h，最后减压到30mmHg在130℃蒸馏反应，蒸馏反应10min没有液体被蒸馏出时再加热至130℃保温0.5h；
(4)待温度冷却至55℃，加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液反应3h；
(5)加入氧化锌负载活性炭，然后加入硫酸中和pH值为4，最后加热沸腾反应20min后过滤，留滤液；
(6)滤液中加入溶剂调pH至1，静置4h，过滤、水洗得到滤饼，将得到的滤饼干燥至恒重；
步骤(1)中的己二酸：步骤(1)中的氯化亚砜＝10g：7mL；
吡啶：己二酸＝1mL：5g；
步骤(3)中的氯化亚砜：步骤(1)中的己二酸＝20mL：10g；所述催化剂B包括乙酰氯、氯化亚锡；所述乙酰氯、氯化亚锡的重量比为12：1；所述催化剂B还包括乙醚；所述乙醚的重量为乙酰氯重量的11％；所述催化剂B的制备方法为：将氯化亚锡加入乙醚中混合均匀后滴加乙酰氯混合均匀得到；步骤(3)中的催化剂B：步骤(1)中的己二酸＝6mL：10g；步骤(3)中催化剂B和氯化亚砜的混合物的加入方式为滴加方式，滴加速度为1.5mL/s；
质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液：步骤(1)中的己二酸＝120mL：10g；
氧化锌负载活性炭与己二酸的重量比为1：1.5；
步骤(6)中的溶剂为水和硫酸的混合溶液，其体积比为1：0.8；所述硫酸的质量浓度为98.3％。
所述氧化锌负载活性炭购自巩义市北山口鸿昌净水材料厂。
实施例2
一种2,5-噻吩二羧酸的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)在反应容器中加入己二酸、氯化亚砜为进行加热回流反应；
(2)当步骤(1)中的温度升至95℃时，加入吡啶进行加热回流反应；
(3)当步骤(2)中的反应温度升至102℃时，加入催化剂B和氯化亚砜的混合物在102℃回流反应13h，然后控制升温速率0.8℃/min升温至140℃，在140℃回流反应2h，最后减压到40mmHg在140℃蒸馏反应，蒸馏反应10min没有液体被蒸馏出时再加热至140℃保温0.8h；
(4)待温度冷却至58℃，加入质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液反应4h；
(5)加入氧化锌负载活性炭，然后加入硫酸中和pH值为5，最后加热沸腾反应25min后过滤，留滤液；
(6)滤液中加入溶剂调pH至2，静置6h，过滤、水洗得到滤饼，将得到的滤饼干燥至恒重；
步骤(1)中的己二酸：步骤(1)中的氯化亚砜＝10g：10mL；
吡啶：己二酸＝1mL：7g；
步骤(3)中的氯化亚砜：步骤(1)中的己二酸＝25mL：10g；所述催化剂B包括乙酰氯、氯化亚锡；所述乙酰氯、氯化亚锡的重量比为16：1；所述催化剂B还包括乙醚；所述乙醚的重量为乙酰氯重量的17％；所述催化剂B的制备方法为：将氯化亚锡加入乙醚中混合均匀后滴加乙酰氯混合均匀得到；步骤(3)中的催化剂B：步骤(1)中的己二酸＝7mL：10g；步骤(3)中催化剂B和氯化亚砜的混合物的加入方式为滴加方式，滴加速度为2mL/s；
质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液：步骤(1)中的己二酸＝130mL：10g；
氧化锌负载活性炭与己二酸的重量比为1：2；
步骤(6)中的溶剂为水和硫酸的混合溶液，其体积比为1：1.2；
所述硫酸的质量浓度为98.3％；
所述氧化锌负载活性炭购自巩义市北山口鸿昌净水材料厂。
实施例3
一种2,5-噻吩二羧酸的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)在反应容器中加入己二酸、氯化亚砜为进行加热回流反应；
(2)当步骤(1)中的温度升至90℃时，加入吡啶进行加热回流反应；
(3)当步骤(2)中的反应温度升至96℃时，加入催化剂B和氯化亚砜的混合物在96℃回流反应12h，然后控制升温速率0.7℃/min升温至135℃，在135℃回流反应1.8h，最后减压到35mmHg在135℃蒸馏反应，蒸馏反应10min没有液体被蒸馏出时再加热至135℃保温0.65h；
(4)待温度冷却至56℃，加入质量浓度为25％的氢氧化钠水溶液反应3.5h；
(5)加入氧化锌负载活性炭，然后加入硫酸中和pH值为4，最后加热沸腾反应23min后过滤，留滤液；
(6)滤液中加入溶剂调pH至1，静置5h，过滤、水洗得到滤饼，将得到的滤饼干燥至恒重；
步骤(1)中的己二酸：步骤(1)中的氯化亚砜10g：8.5mL；
吡啶：己二酸＝1mL：6g；
步骤(3)中的氯化亚砜：步骤(1)中的己二酸＝15mL：23g；所述催化剂B包括乙酰氯、氯化亚锡；所述乙酰氯、氯化亚锡的重量比为14.8：1；所述催化剂B还包括乙醚；所述乙醚的重量为乙酰氯重量的14.8％；所述催化剂B的制备方法为：将氯化亚锡加入乙醚中混合均匀后滴加乙酰氯混合均匀得到；步骤(3)中的催化剂B：步骤(1)中的己二酸＝6.5mL：10g；步骤(3)中催化剂B和氯化亚砜的混合物的加入方式为滴加方式，滴加速度为1.8mL/s；
质量浓度为25％的氢氧化钠水溶液：步骤(1)中的己二酸＝125mL：10g；
氧化锌负载活性炭与己二酸的重量比为1：1.8；
步骤(6)中的溶剂为水和硫酸的混合溶液，其体积比为1：1；
所述硫酸的质量浓度为98.3％。
所述氧化锌负载活性炭购自巩义市北山口鸿昌净水材料厂。
实施例4
一种2,5-噻吩二羧酸的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)在反应容器中加入己二酸、氯化亚砜为进行加热回流反应；
(2)当步骤(1)中的温度升至90℃时，加入吡啶进行加热回流反应；
(3)当步骤(2)中的反应温度升至96℃时，加入催化剂B和氯化亚砜的混合物在96℃回流反应12h，然后控制升温速率0.7℃/min升温至135℃，在135℃回流反应1.8h，最后减压到35mmHg在135℃蒸馏反应，蒸馏反应10min没有液体被蒸馏出时再加热至135℃保温0.65h；
(4)待温度冷却至56℃，加入质量浓度为25％的氢氧化钠水溶液反应3.5h；
(5)加入氧化锌负载活性炭，然后加入硫酸中和pH值为4，最后加热沸腾反应23min后过滤，留滤液；
(6)滤液中加入溶剂调pH至1，静置5h，过滤、水洗得到滤饼，将得到的滤饼干燥至恒重；
步骤(1)中的己二酸：步骤(1)中的氯化亚砜10g：8.5mL；
吡啶：己二酸＝1mL：6g；
步骤(3)中的氯化亚砜：步骤(1)中的己二酸＝15mL：23g；所述催化剂B包括乙酰氯、氯化亚锡；所述乙酰氯、氯化亚锡的重量比为14.8：1；所述催化剂B的制备方法为：将氯化亚锡与乙酰氯混合均匀得到；步骤(3)中的催化剂B：步骤(1)中的己二酸＝6.5mL：10g；步骤(3)中催化剂B和氯化亚砜的混合物的加入方式为滴加方式，滴加速度为1.8mL/s；
质量浓度为25％的氢氧化钠水溶液：步骤(1)中的己二酸＝125mL：10g；
氧化锌负载活性炭与己二酸的重量比为1：1.8；
步骤(6)中的溶剂为水和硫酸的混合溶液，其体积比为1：1；
所述硫酸的质量浓度为98.3％。
所述氧化锌负载活性炭购自巩义市北山口鸿昌净水材料厂。
实施例5
一种2,5-噻吩二羧酸的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)在反应容器中加入己二酸、氯化亚砜为进行加热回流反应；
(2)当步骤(1)中的温度升至90℃时，加入吡啶进行加热回流反应；
(3)当步骤(2)中的反应温度升至96℃时，加入催化剂B和氯化亚砜的混合物在96℃回流反应12h，然后控制升温速率0.7℃/min升温至135℃，在135℃回流反应1.8h，最后减压到35mmHg在135℃蒸馏反应，蒸馏反应10min没有液体被蒸馏出时再加热至135℃保温0.65h；
(4)待温度冷却至56℃，加入质量浓度为25％的氢氧化钠水溶液反应3.5h；
(5)加入氧化锌负载活性炭，然后加入硫酸中和pH值为4，最后加热沸腾反应23min后过滤，留滤液；
(6)滤液中加入溶剂调pH至1，静置5h，过滤、水洗得到滤饼，将得到的滤饼干燥至恒重；
步骤(1)中的己二酸：步骤(1)中的氯化亚砜10g：8.5mL；
吡啶：己二酸＝1mL：6g；
步骤(3)中的氯化亚砜：步骤(1)中的己二酸＝15mL：23g；所述催化剂B包括乙酰氯；所述催化剂B还包括乙醚；所述乙醚的重量为乙酰氯重量的14.8％；所述催化剂B的制备方法为：乙醚中滴加乙酰氯混合均匀得到；步骤(3)中的催化剂B：步骤(1)中的己二酸＝6.5mL：10g；步骤(3)中催化剂B和氯化亚砜的混合物的加入方式为滴加方式，滴加速度为1.8mL/s；
质量浓度为25％的氢氧化钠水溶液：步骤(1)中的己二酸＝125mL：10g；
氧化锌负载活性炭与己二酸的重量比为1：1.8；
步骤(6)中的溶剂为水和硫酸的混合溶液，其体积比为1：1；
所述硫酸的质量浓度为98.3％。
所述氧化锌负载活性炭购自巩义市北山口鸿昌净水材料厂。
实施例6
一种2,5-噻吩二羧酸的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)在反应容器中加入己二酸、氯化亚砜为进行加热回流反应；
(2)当步骤(1)中的温度升至90℃时，加入吡啶进行加热回流反应；
(3)当步骤(2)中的反应温度升至96℃时，加入催化剂B和氯化亚砜的混合物在96℃回流反应12h，然后控制升温速率0.7℃/min升温至135℃，在135℃回流反应1.8h，最后减压到35mmHg在135℃蒸馏反应，蒸馏反应10min没有液体被蒸馏出时再加热至135℃保温0.65h；
(4)待温度冷却至56℃，加入质量浓度为25％的氢氧化钠水溶液反应3.5h；
(5)加入氧化锌负载活性炭，然后加入硫酸中和pH值为4，最后加热沸腾反应23min后过滤，留滤液；
(6)滤液中加入溶剂调pH至1，静置5h，过滤、水洗得到滤饼，将得到的滤饼干燥至恒重；
步骤(1)中的己二酸：步骤(1)中的氯化亚砜10g：8.5mL；
吡啶：己二酸＝1mL：6g；
步骤(3)中的氯化亚砜：步骤(1)中的己二酸＝15mL：23g；所述催化剂B包括乙酰氯、氯化亚锡；所述乙酰氯、氯化亚锡的重量比为14.8：1；所述催化剂B还包括乙醚；所述乙醚的重量为乙酰氯重量的14.8％；所述催化剂B的制备方法为：将氯化亚锡加入乙醚中混合均匀后滴加乙酰氯混合均匀得到；步骤(3)中的催化剂B：步骤(1)中的己二酸＝6.5mL：10g；步骤(3)中催化剂B和氯化亚砜的混合物的加入方式为滴加方式，滴加速度为4mL/s；
质量浓度为25％的氢氧化钠水溶液：步骤(1)中的己二酸＝125mL：10g；
氧化锌负载活性炭与己二酸的重量比为1：1.8；
步骤(6)中的溶剂为水和硫酸的混合溶液，其体积比为1：1；
所述硫酸的质量浓度为98.3％。
所述氧化锌负载活性炭购自巩义市北山口鸿昌净水材料厂。
性能测试
测试样品为利用实施例1-6制备得到的2,5-噻吩二羧酸。
转化率＝样品的重量/(己二酸的重量/146.14×172.16)×100％；
气相色谱含量：在相同色谱条件下测定采用面积归一法测定步骤(6)中干燥后的滤饼中2,5-噻吩二羧酸的气相色谱含量。
测试结果如表1所示：
表1
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (4)
1.一种2,5-噻吩二羧酸的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）在反应容器中加入己二酸、氯化亚砜为进行加热回流反应；
（2）当步骤（1）中的温度升至85-95℃时，加入催化剂A进行加热回流反应；
（3）当步骤（2）中的反应温度升至90-102℃时，加入催化剂B和氯化亚砜的混合物在90-102℃回流反应10-13h，然后控制升温速率0.5-0.8℃/min升温至130-140℃，在130-140℃回流反应1.5-2h，最后减压到30-40mmHg在130-140℃蒸馏反应，蒸馏反应10min没有液体被蒸馏出时再加热至130-140℃保温0.5-0.8h；
（4）待温度冷却至55-58℃，加入碱溶液反应；
（5）加入吸附剂和酸溶液反应后过滤，留滤液；
（6）滤液用溶剂析出、过滤、干燥；
所述吸附剂为金属氧化物负载活性炭；所述金属氧化物负载活性炭为氧化锌负载活性炭；
所述催化剂B由乙酰氯、氯化亚锡、乙醚组成；所述乙酰氯、氯化亚锡的重量比为（12-16）：1；所述乙醚的重量为乙酰氯重量的11-17%；
所述的催化剂A为吡啶；
所述步骤（3）中的催化剂B：步骤（1）中的己二酸=（6-7）mL：10g；催化剂B和氯化亚砜的混合物的加入方式为滴加方式，滴加速度为1.5-2mL/s；
步骤（1）中的己二酸：步骤（1）中氯化亚砜=10g：（7-10）mL；步骤（3）中的氯化亚砜：步骤（1）中的己二酸=（20-25）mL：10g。
2.根据权利要求1所述的一种2,5-噻吩二羧酸的制备方法，其特征在于，所述吸附剂与己二酸的重量比为1：（1.5-2）。
3.根据权利要求1所述的一种2,5-噻吩二羧酸的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为无机酸。
4.根据权利要求1所述的一种2,5-噻吩二羧酸的制备方法，其特征在于，步骤（6）中的溶剂为水和酸溶液的混合溶液，其体积比为1：（0.8-1.2）。
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| CN114763348A (zh) | 2022-07-19 |
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