CN112250654B - 一种制备氧杂双环十六烯的方法 - Google Patents

一种制备氧杂双环十六烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一步法合成环十五内酯重要中间体氧杂双环十六烯的方法。将环十二烯与丙烯醛在负载型金属有机催化剂的作用下，经过环加成反应从而得到环十五内酯的中间体氧杂双环十六烯；负载型金属有机催化剂表示为Rh‑X/Y，其中X为2‑(二苯基膦)甲基吡咯烷、2，6‑双二苯基膦基吡啶、1‑(2‑二苯基膦‑1‑萘)异喹啉中的一种或多种；Y为载体，选自4A分子筛、有序介孔碳、中性氧化铝、二氧化硅中的一种或多种。

Description

一种制备氧杂双环十六烯的方法
技术领域
本发明涉及一种氧杂双环十六烯的制备方法。
技术背景
麝香是一种珍奇的动物性香料，具有很特殊的细腻的香气，其在社会上的应用面也非常广泛，例如：日化、食品、烟草、医药等工业行业。由于麝香香料市场需求量大，而天然麝香远远不能满足市场需求，所以人们开始用合成麝香来补充部分的产业需求。现在市场上的合成麝香主要分为硝基麝香、多环麝香、大环麝香。其中的硝基麝香因为在人体中有累积、有光敏性、可致癌的缺点已经基本退出市场；多环麝香虽然技术成熟，但近年有研究发现多环麝香不能被生物降解，这会造成食物链累积，存在安全隐患，而欧洲的一些国家已经开始限制使用多环麝香；相较于上面的两类合成麝香，大环麝香没有上述问题，大环麝香可降解，天然等同。而其中环十五内酯就是大环麝香的代表。
合成环十五内酯的中间体氧杂双环十六烯(1,3-氧杂二环[10.4.0]十六-1(12)-烯，DDP)是其重要的衍生物，目前可以合成氧杂双环十六烯的方法有以烯丙基氯为原料的亲核取代反应、以乙酸烯丙酯或烯丙醇为起始原料的自由基加成反应。由于此反应的亲核取代反应收率过低，废水量较多，提纯及后处理较困难；自由基加成反应不易控制，后处理上体系乳化严重，且在工业上会生成高聚物。
综上所述，仍需要开发一种工艺路线简单、副产物少、反应条件温和以及高收率的合成氧杂双环十六烯的路线。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料成本较低、工艺路线简单、副产物少的制备氧杂双环十六烯的方法。采用环十二烯与丙烯醛为原料，在负载型金属有机催化剂的作用下发生环加成反应，制得环十五内酯重要中间体氧杂双环十六烯。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氧杂双环十六烯的制备方法，包括：在催化剂的作用下，环十二烯与丙烯醛发生环加成反应生成氧杂双环十六烯粗品，经减压蒸馏得到氧杂双环十六烯产品。
本发明的反应路线如下：
Figure BDA0002707982810000021
所述制备方法中，环十二烯与丙烯醛的摩尔比为1:2-1:5，催化剂的用量相对于环十二烯为5-12wt％。向环十二烯中加入适量催化剂，升温至35-50℃后向内逐渐滴入丙烯醛，反应4-6h得到氧杂双环十六烯粗品，在温度50-70℃、压力为20-80hpa的条件下减压蒸馏从而得到氧杂双环十六烯产品。
本发明的方法中，所使用的催化剂为一种负载型金属有机催化剂，表示为Rh-X/Y，其中X为配体，选自2-(二苯基膦)甲基吡咯烷、2，6-双二苯基膦基吡啶、1-(2-二苯基膦-1-萘)异喹啉中的一种或多种；Y为载体，选自4A分子筛、有序介孔碳、中性氧化铝、二氧化硅中的一种或多种。
本发明中，所述催化剂中，基于催化剂的总重量，其中Rh的质量分数为20-50％，X为25-60％，Y为15-45％；优选地，Rh的质量分数为20-40％，X的质量分数为35-55％，Y的质量分数为20-35％。
在催化剂结构中，Rh为金属元素，以络合的形式存在于催化剂中，X为含N和P元素的有机物，在催化剂中通过N、P双元素上的孤对电子与Rh形成化学键及配位键，可以降低配体的用量；载体Y起到分散金属有机骨架材料的作用，使催化剂活性中心原子分布更加均匀。
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)含Rh化合物与X溶于水，在50-70℃条件下搅拌3-5h充分混合，之后将载体Y分散于混合水溶液中得到浆液；
(2)向上述浆液中滴加碱性沉淀剂至其pH值为10-11，并进行老化后得到浆料；
(3)将所述浆料进行后处理得到负载型金属有机催化剂。
所述催化剂的制备方法中，步骤(1)中，水的用量并无特别限制，可以将所加入的含Rh的化合物、X的化合物完全溶解即可。
所述催化剂的制备方法中，步骤(1)中，所述的含Rh化合物选自醋酸铑、氯化铑、硝酸铑中的一种或多种，优选氯化铑；
步骤(2)中，所述的碱性沉淀剂选自氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或多种，碱性沉淀剂可以是浓度15-35wt％的水溶液，滴加碱性沉淀剂过程中温度控制为40-55℃；所述的老化时间为5-7h，老化的温度是60-80℃。
所述催化剂的制备方法中，步骤(3)中，所述后处理过程包括：将所述的浆料进行过滤、洗涤、干燥后得到滤饼，然后将干燥后的滤饼进行焙烧、破碎、压片成型后得到所需催化剂。其中，所述干燥的温度为90-100℃，干燥的时间为7-10h；焙烧的温度为170-200℃，焙烧的时间为5-10h。
本发明的优点：
1.本发明的原料成本较低、工艺路线简单、副产物少。
2.制备了新型的负载型金属有机催化剂，在催化剂骨架中的N、P上的孤对电子与Rh形成的配位键容易与双键形成键的相互作用，在催化剂催化反应的过程中增加了其表面的反应物的浓度，促进双键在Rh催化下发生加氢反应。
3.本发明可以在较低的操作温度下加成还原生产中间体氧杂双环十六烯，原料转化率>95％，产物选择性>96％。
具体实施方式
以下的实施例在于详细说明本发明，但不构成对本发明的限制。
检测方法
分析仪器：
气相色谱柱：Agilent HP-INNOWax；
分析方法：
柱箱温度：80℃；进样口温度：270℃；分流比50:1；载气流量：0.9mL/min；升温程序：80℃下保持0min，以15℃/min的速率升至250℃，保持10min。
以下各实施例原料中均不计分子水，有机物及载体无损失。
实施例1
负载型金属有机催化剂的制备：
将200.75g醋酸铑、204.01g 2,6-双二苯基膦基吡啶混合于800g蒸馏水中，升温至60℃搅拌4h；在搅拌状态下加入178.59g 4A分子筛得到浆液；
将25wt％的碳酸氢钠溶液作为碱性沉淀剂，分别将浆液和碱性沉淀剂加热至50℃，并将碱性沉淀剂缓慢滴加至浆液中至体系pH为10.0，控制沉淀过程反应温度50℃；沉淀反应完成后在70℃下老化6h后得到浆料；
再将浆料充分过滤，用去离子水洗涤滤饼表面并将滤饼放在90℃下干燥9h得到干燥后的滤饼，然后在190℃下焙烧6h，破碎、压片成型后得到催化剂。氧杂双环十六烯的制备：
将81.2g环十二烯与7.31g制得的催化剂混合加入釜中，升温至45℃后向内逐渐滴入56.79g丙烯醛并充分搅拌5h，从而得到氧杂双环十六烯粗品；
将得到的粗品过滤除去固体催化剂，分离出的反应液倒入压力釜中，设置温度为70℃，压力为40hpa。从而得到约105.5g氧杂双环十六烯(核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ4.32(t,J＝7.1Hz,2H),1.96(m,4H),1.94(m,2H),1.90(m,2H),1.33(m,4H),1.29(m,12H))。其转化率为：95.3％，选择性为98.6％。
实施例2
负载型金属有机催化剂的制备：
将311.27g氯化铑、255.13g 1-(2-二苯基膦-1-萘)异喹啉混合于800g蒸馏水中，升温至60℃搅拌4h；在搅拌状态下加入102.05g 4A分子筛得到浆液；
将25wt％的碳酸氢钠溶液作为碱性沉淀剂，分别将浆液和碱性沉淀剂加热至50℃，并将碱性沉淀剂缓慢滴加至浆液中至体系pH为10.0，控制沉淀过程反应温度50℃；沉淀反应完成后在70℃下老化6h后得到浆料；
再将浆料充分过滤，用去离子水洗涤滤饼表面并将滤饼放在90℃下干燥9h得到干燥后的滤饼，然后在190℃下焙烧6h，破碎、压片成型后得到催化剂。
氧杂双环十六烯的制备：
将71.3g环十二烯与5.7g制得的催化剂混合加入釜中，升温至50℃后向内逐渐滴入74.8g丙烯醛并充分搅拌4h，从而得到氧杂双环十六烯粗品；
将得到的粗品过滤除去固体催化剂，分离出的反应液倒入压力釜中，设置温度为60℃，压力为40hpa。从而得到约96.93g氧杂双环十六烯。其转化率为：98.9％，选择性为99.1％。
实施例3
负载型金属有机催化剂的制备：
将300.9g氯化铑、209.2g 2-(二苯基膦)甲基吡咯烷混合于800g蒸馏水中，升温至60℃搅拌4h；在搅拌状态下加入153.07g有序介孔碳得到浆液；
将25wt％的碳酸铵溶液作为碱性沉淀剂，分别将浆液和碱性沉淀剂加热至50℃，并将碱性沉淀剂缓慢滴加至浆液中至体系pH为11.0，控制沉淀过程反应温度50℃；沉淀反应完成后在70℃下老化6h后得到浆料；
再将浆料充分过滤，用去离子水洗涤滤饼表面并将滤饼放在100℃下干燥10h得到干燥后的滤饼，然后在180℃下焙烧8h，破碎、压片成型后得到催化剂。氧杂双环十六烯的制备：
将76.9g环十二烯与8.46g制得的催化剂混合加入釜中，升温至50℃后向内逐渐滴入107.57g丙烯醛并充分搅拌4h，从而得到氧杂双环十六烯粗品；
将得到的粗品过滤除去固体催化剂，分离出的反应液倒入压力釜中，设置温度为60℃，压力为40hpa。从而得到约102.13g氧杂双环十六烯。其转化率为：97.6％，选择性为98.1％。
实施例4
负载型金属有机催化剂的制备：
将358.15g硝酸铑、270.43g 1-(2-二苯基膦-1-萘)异喹啉混合于800g蒸馏水中，升温至70℃搅拌3h；在搅拌状态下加入112.25g有序介孔碳得到浆液；
将25wt％的碳酸铵溶液作为碱性沉淀剂，分别将浆液和碱性沉淀剂加热至50℃，并将碱性沉淀剂缓慢滴加至浆液中至体系pH为10.0，控制沉淀过程反应温度50℃；沉淀反应完成后在80℃下老化5h后得到浆料；
再将浆料充分过滤，用去离子水洗涤滤饼表面并将滤饼放在100℃下干燥7h得到干燥后的滤饼，然后在200℃下焙烧6h，破碎、压片成型后得到催化剂。氧杂双环十六烯的制备：
将85.6g环十二烯与10.272g制得的催化剂混合加入釜中，升温至45℃后向内逐渐滴入149.67g丙烯醛并充分搅拌5h，从而得到氧杂双环十六烯粗品；
将得到的粗品过滤除去固体催化剂，分离出的反应液倒入压力釜中，设置温度为70℃，压力为40hpa。从而得到约115.32g氧杂双环十六烯。其转化率为：98.2％，选择性为98.9％。

Claims (8)

1.一种制备氧杂双环十六烯的方法，其特征在于，所述方法包括：环十二烯与丙烯醛在催化剂作用下反应，经后处理得到氧杂双环十六烯产品；
所述催化剂表示为Rh-X/Y，其中，X为配体，选自2-(二苯基膦)甲基吡咯烷、2，6-双二苯基膦基吡啶、1-(2-二苯基膦-1-萘)异喹啉中的一种或多种；Y为载体，选自4A分子筛、有序介孔碳、中性氧化铝、二氧化硅中的一种或多种；
所述催化剂中，基于催化剂的总重量，其中Rh的质量分数为20-50％，X为25-60％，Y为15-45％；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)含Rh化合物与X溶于水，在50-70℃条件下搅拌3-5h充分混合，之后将载体Y分散于混合水溶液中得到浆液；所述的含Rh化合物选自醋酸铑、氯化铑、硝酸铑中的一种或多种；
(2)向上述浆液中加入碱性沉淀剂至其pH值为10-11，并进行老化后得到浆料；
(3)将所述浆料进行后处理得到负载型金属有机催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中，基于催化剂的总重量，其中Rh的质量分数为20-40％，X的质量分数为35-55％，Y的质量分数为20-35％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碱性沉淀剂选自氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或多种；所述的老化时间为5-7h，老化的温度是60-80℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述后处理过程包括：将所述的浆料进行过滤、洗涤、干燥后得到滤饼，然后将干燥后的滤饼进行焙烧、破碎、压片成型后得到所需催化剂；其中，所述干燥的温度为90-100℃，干燥的时间为7-10h；焙烧的温度为170-200℃，焙烧的时间为5-10h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，催化剂的用量相对于环十二烯为5-12wt％。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，环十二烯与丙烯醛的摩尔比为1:2-1:5。
7.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，反应条件包括：向环十二烯中加入催化剂，升温至35-50℃后向内逐渐滴入丙烯醛，反应4-6h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述后处理包括：将反应得到的粗品经减压蒸馏后得到氧杂双环十六烯产品；减压蒸馏温度50-70℃，压力为20-80hpa。
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