KR101578634B1 - 자성 특성을 갖는 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응으로부터 아세트산을 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

자성 특성을 갖는 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응으로부터 아세트산을 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자성 특성을 갖는 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응으로부터 아세트산을 제조하기 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이의 사용방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 지지체로서 마그네타이트(magnetite, Fe3O4) 지지체를 사용하고 상기 지지체에 로듐 화합물을 담지함으로써 촉매 활성 성분으로서 사용되는 고가의 귀금속인 로듐의 함량을 줄이면서 반응에 사용된 이후 로듐의 손실을 억제하는 동시에 촉매의 회수 용이성이 부여될 수 있는 자성 특성을 갖는 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응으로부터 아세트산을 제조하기 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이의 사용방법에 관한 것이다.

Description

자성 특성을 갖는 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응으로부터 아세트산을 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조방법{Catalyst having magnetic property for preparing acetic acid from carbonylation reaction of methanol and carbon monooxide, and preparation method thereof}
본 발명은 자성 특성을 갖는 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응으로부터 아세트산을 제조하기 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이의 사용방법에 관한 것이다.
아세트산 (Acetic acid)은 비닐 아세테이트의 단량체 (VAM, Vinyl acetate monomer) 또는 테레프탈산 (TPA, Terephthalic acid) 등의 주원료로서 사용될 수 있어 산업적으로 중요한 물질 중의 하나이다. 전세계적인 아세트산의 수요량은 꾸준한 증가추세를 보이며 2003 년에는 600 만 톤, 2011 년에는 1000 만 톤까지 그 상승세를 유지하고 있다. 이에 따라 아세트산의 효율적인 제조 공정의 개발이 요구되고 있다.
초기 아세트산의 제조 방법은 주로 호기성 미생물들의 발효를 통해 아세트산을 생산하는 생화학적 공정이었다. 그러나, 이러한 기존의 생화학적 공정을 통한 아세트산 제조 방법은 특정 온도 등의 변수를 갖춰야 하는 까다로운 생산 조건과 대량 생산이 불가능하고, 생산량의 정량화 오차가 매우 커 상업성이 매우 부진하였다.
몬산토 공정 (Monsanto process)은 귀금속 중 전이금속으로 알려진 로듐 (Rhodium, Rh)을 촉매 활성 성분으로 하여 액체 상태 (Liquid-phase)에서 진행되는 메탄올 (Methanol)과 일산화탄소 (Carbon monoxide)의 카르보닐레이션 반응 (Carbonylation reaction)을 폭발적으로 증진시킨 아세트산 (Acetic acid)의 산업적인 제조 공정이다(미국특허 제3,769,329호). 이러한 몬산토 공정은 온도, 압력 그리고 촉매의 농도 등의 변수를 통해 생산량을 정확하게 조절할 수 있으며 어떠한 조건에서도 아세트산을 생산할 수 있는 단수 화학 공정이다. 이에 따라 이러한 몬산토 공정은 1960년대 발명된 이후 기존의 생화학적 공정을 대체하여 왔다.
몬산토 공정이 발명된 이후 로듐만이 아닌 이리듐 (Iridium, Ir)을 반응상의 촉매 활성성분으로 사용하며 동시에 조촉매 (co-catalyst)로서의 물의 최소요구량을 감소시킨 캐티바 공정 (Cativa process)이 보고된바 있다(유럽특허 제643,034호).
그러나, 기존의 몬산토 공정과 캐티바 공정 모두 균일계 촉매를 사용한다는 면에서 매우 심각한 단점을 가지고 있다. 이는 균일계 촉매의 특성상 카르보닐레이션 반응 이후 촉매가 잔여 반응물, 부산물 또는 결과물에 필연적으로 붙는 용탈 (溶脫, leaching, 이하 리칭) 현상이 발행하여 귀금속인 촉매의 활성물질은 물론이거니와 결과물과의 분리가 매우 어려운 점이다.
이에 1990년대 Chiyoda와 BP Chem.에서 새로운 방식을 제시하였는데, 이는 기존의 몬산토 공정의 촉매 활성 물질인 로듐을 고분자 지지체인 PVP (Poly Vinyl Pyridine)에 흡착시켜 불균일계 촉매(Heterogeneous catalyst)를 제조하여 사용하는 방식이다(미국특허 제5,334,755호). 이러한 방식은 아세티카 공정 (Acetica process)이라 하며, 기존의 균일계 촉매 반응을 사용하는 공정에서의 가장 큰 단점인 반응 종료 후 촉매의 수거에 대한 편의성을 제공하여 기존 공정에 대한 압도적인 영향력을 갖게 되었다.
그러나, 상기 아세티카 공정은 불균일계 촉매의 지지체가 고분자인 PVP이기 때문에, 해당 공정을 고온에서 운전할 경우 PVP의 열 변형을 야기할 수 있어 고온에서 운전이 어렵다. 또한, 상기 아세티카 공정에서 사용하는 불균일계 촉매는 순수한 균일계 촉매의 생산성에 비하여 다소 낮은 결과를 보였다. 이에 로듐과 지지체 사이에 발생한 활성도의 차이를 막기 위해 산화 금속 (Metal oxide) 또는 다공성 제올라이트 (Porous zeolite) 등을 이용한 연구가 새로이 진행되기 시작했다.
본 발명의 목적은 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응에 대한 촉매 활성이 우수하면서 촉매의 회수가 용이한 불균일계 촉매, 이의 제조방법 및 이의 사용방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 마그네타이트 지지체에 로듐(Rh) 화합물이 담지된 촉매로, 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응으로부터 아세트산을 제조하기 위한 촉매를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 1,12-도데케인디올, 올레산 및 올레일아민을 반응시켜 마그네타이트 지지체를 제조하는 단계(단계 1); 디클로로 테트라카보닐 디로듐과 3-벤조일피리딘을 반응시켜 로듐 화합물을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 마그네타이트 지지체에 상기 로듐 화합물을 담지하는 단계(단계 3)를 포함하는 상기 제1양태에 따른 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 상기 제1양태에 따른 촉매 존재 하에, 메탄올 함유 용액에 10 bar 내지 200 bar의 압력으로 일산화탄소 함유 기체를 주입하여 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 아세트산 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명은 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응으로부터 아세트산을 제조하기 위한 촉매를 제공하기 위한 것으로, 지지체로서 마그네타이트(magnetite, Fe3O4) 지지체를 사용하고 상기 지지체에 로듐 화합물을 담지함으로써 촉매 활성 성분으로서 사용되는 고가의 귀금속인 로듐의 함량을 줄이면서 반응에 사용된 이후 로듐의 손실을 억제하는 동시에 정전기적 흡착에 의한 촉매의 회수 용이성이 부여될 수 있음을 발견하였으며, 더 나아가 담지되는 로듐 화합물의 함량을 조절함으로써 선택도를 향상시켜 아세트산의 수율을 더욱 향상시킬 수 있음을 발견하여 마그네타이트 지지체에 일정량의 로듐 화합물을 담지하여 촉매 활성을 극대화할 수 있는 최적의 조건을 발굴한 것에 기초한다.
아세트산은 대표적인 카르복실산의 하나로서, 아세트산 비닐, 아세트산 에스테르류 등의 원료로 사용되는 등 산업적인 용도가 다양한 물질 중의 하나이다. 일반적으로 산업적인 규모에서의 아세트산 합성 방법은 하기 반응식 1과 같이 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응으로부터 직접적으로 합성하는 방법이다.
[반응식 1]
CH3OH + CO → CH3COOH
본 발명에서는 상기와 같은 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응으로부터 아세트산을 제조하기 위한 촉매로서, 마그네타이트 지지체에 로듐(Rh) 화합물이 담지된 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응에서 촉매 활성을 나타낼 수 있어 결과적으로 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응을 이용하는 아세트산 합성에 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 촉매는 마그네타이트 지지체를 사용함으로써 마그네타이트에 의해 자성을 나타내어 자기력에 의해 회수가 용이한 장점이 있다.
본 발명에서 사용되는 용어, "마그네타이트(magnetite)"는 산화철(Fe3O4)로 이루어진 산화 광물로서 자철석 또는 자철광으로도 불리는 물질을 의미할 수 있다. 마그네타이트는 넓은 비표면적으로 지지체로서의 역할뿐만 아니라 입자크기 조절의 용이성 및 산화 금속이라는 특성으로부터 발생되는 촉매적 특성을 보이는 장점이 있다. 특히 마그네타이트의 경우, '특정 전자기장에 대한 인력 및 척력 발생' 특성을 가져 촉매를 분리하는 기존의 컬럼 정화 (Column purification), 여과 (Filtration) 그리고 증발 (Evaporation)과 같은 기계적 일과 동시에 다소 시간이 필요시되는 공정을 필요로 하지 않는다. 그 대신, 마그네타이트는 자성을 나타내어 '정전기적 흡착 (Magnetic adsorption)'이라는 특이적인 회수 방법으로 보다 용이하게 촉매를 회수할 수 있게 하는 장점을 제공한다.
본 발명에서, 상기 마그네타이트 지지체는 바람직하기로 5 ㎚ 내지 100 ㎚의 입자 크기를 갖는 것일 수 있다. 마그네타이트 지지체가 상기 범위의 입자 크기를 갖는 경우 로듐화합물의 분산성이 증대되면서 자성 특성도 보유할 수 있다.
본 발명에서, 상기 마그네타이트 지지체 내의 철의 입자 크기 (Iron particle size)는 바람직하기로 5 ㎚ 내지 24 ㎚일 수 있다. 마그네타이트 지지체 내의 철의 입자 크기가 상기 범위일 경우 자성 특성이 우수할 수 있다.
본 발명에서, 상기 마그네타이트 지지체의 비표면적은 20 m2/g 이상, 바람직하기로 20 내지 300 m2/g 일 수 있다. 마그네타이트 지지체의 비표면적이 20 m2/g 이상인 경우에 로듐 또는 이의 착물을 촉매 활성을 나타내는 함량 이상으로 담지할 수 있으며 이후 제조된 촉매의 반응성도 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 로듐(Rh) 화합물은 상기 지지체 총 중량에 대해 바람직하기로 7 내지 50 중량%의 비율로 담지될 수 있다. 만일 상기 로듐(Rh) 화합물이 7 중량% 미만인 경우에는 촉매의 활성이 낮은 문제가 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 귀금속 사용량 증가에 의한 촉매 제조 비용이 증대하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 범위를 유지할 필요가 있다(표 1, 실시예 1 내지 5 및 비교예 2).
본 발명에서는 바람직하기로 로듐 화합물을 착물 형태로 사용할 수 있다. 로듐 화합물을 착물 형태로 사용함으로써 로듐-지지체 간의 상호작용을 증가시켜 로듐이 지지체에 더욱 강하게 결합되어 귀금속인 로듐의 손실을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 지지체 내에 담지되는 로듐의 함량을 줄여도 이에 수반되는 촉매의 저활성도(lower activity) 및 비활성화 (deactivation)를 억제하여 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있게 한다. 또한, 로듐 화합물을 착물 형태로 사용함에 따라 로듐의 분산성을 높임으로써 반응성과 선택도를 향상시킬 수 있다. 이때 로듐 화합물은 바람직하기로 리간드로서 3-벤조일 피리딘을 갖는 것을 사용함으로써 로듐-지지체 간의 상호작용을 최적화할 수 있다.
본 발명에 따른 지지체의 비표면적 및 금속 담지량으로 촉매를 제조하는 경우, 화학흡착 및 물리흡착 방법으로 비표면적을 측정하였을 때 상기 촉매의 비표면적은 40 내지 300 m2/g으로 유지하면서 촉매를 제조할 수 있으므로 최종 생성된 본 발명의 촉매는 높은 촉매 활성을 확보할 수 있다. 만일 촉매의 비표면적이 상기 범위를 벗어나는 경우 담지된 금속의 분산성 감소에 의한 촉매 활성 감소 및 담지된 금속-지지체 간의 강한 상호 작용에 의한 담지된 금속의 환원성 감소로 촉매 활성이 감소하는 현상이 유발될 수 있으므로 상기 범위를 유지하도록 촉매를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 촉매는 회수 이후 재사용이 가능한 장점이 있다. 본 발명에 따른 촉매는 반응물로부터 분리하여 회수된 이후 상온에서 건조시킨 후 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응에 재사용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응을 진행하는 경우, 지지체인 마그네타이트 상에서 활성물질인 로듐 화합물이 갖는 분산성이 증가하여 반응성을 향상시키며 동시에 촉매 제조 시 진행된 물리 고정화를 통해 변질되지 않은 마그네타이트의 전자기적 성질에 의하며 반응이 종료된 이후에 일정수준 이상의 전자기장에 의해 촉매만이 반응물로부터 분리가 가능하여 촉매 회수의 용이성을 제공할 수 있다. 상기와 같이 지지체 상의 물리적 고정 방법을 통하여 기존의 균일계 반응에 비해 활성 물질인 로듐 화합물의 자체적인 응집으로부터 야기되는 촉매의 추가적인 비활성화를 방지할 수 있고, 생성물에 로듐 화합물이 용탈(溶脫, leaching, 이하 리칭)되는 현상을 저하시킬 수 있다. 따라서, 촉매의 안정적, 장기적 성능 확보가 가능하며, 메탄올 및 일산화탄소의 전환율 및 아세트산으로의 선택도를 향상시킬 수 있는 결과를 도출할 수 있다.
본 발명에서는 촉매의 저활성도 및 비활성화를 억제하여 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있도록 마그네타이트 지지체에 미리 제조된 로듐 화합물, 바람직하기로 로듐 착물을 물리고정화 하여 불균일계 촉매를 제조할 수 있다.
바람직하기로, 본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 1,12-도데케인디올, 올레산 및 올레일아민을 반응시켜 마그네타이트 지지체를 제조하는 단계(단계 1); 디클로로 테트라카보닐 디로듐과 3-벤조일피리딘을 반응시켜 로듐 화합물을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 마그네타이트 지지체에 상기 로듐 화합물을 담지하는 단계(단계 3)를 포함할 수 있다.
상기 단계 1은, 지지체로 사용되는 자성적 특성을 띄는 마그네타이트를 합성하는 단계이다.
상기 단계 1은 구체적으로 다음과 같이 수행될 수 있다. 먼저, 상온, 상압의 조건과 질소 흐름 (Nitrogen flow) 상의 분위기에서, 아이언(Ⅲ) 아세틸 아세토네이트 (Iron(Ⅲ) acetylacetonate), 1,12-도데케인디올 (1, 12-dodecanediol), 올레산 (Oleic acid) 및 올레일아민 (Oleylamine)을 용질로서 특정 몰 비만큼 용매인 벤질 에테르 (Benzyl ether)에 용해시켜 용액을 제조한다. 이후 상기 용액을 상온에서 100 내지 120℃까지 10 내지 20 ℃/분의 속도로 승온시킨 후 30분 내지 3시간 동안 온도를 유지하고, 다시 10 내지 20 ℃/분의 속도로 180 내지 220℃까지 승온시킨 후 또다시 30분 내지 3시간을 유지시킨다. 상기와 같이 가열을 진행한 후, 상기 용액을 다시 10 내지 20 ℃/분의 속도로 280 내지 310℃까지 승온시키고 나서 환류 (Reflux) 냉각법을 사용하여 30분 내지 3시간 동안 냉각을 진행하여 침전체를 발생시키고 동시에 이를 수집하기 위하여 에탄올 (Ethanol)을 용매로 투입한다. 용매로서 에탄올을 투입한 뒤 상기 용액의 승온 및 등온 과정을 종료하여 용액의 온도를 상온까지 하강시킨다. 용액의 온도를 상온까지 하강시킨 후 원심 분리 (Centrifugation) 과정을 통해 침전체를 수거하여 100 내지 120℃ 오븐 (Oven)에서 30 분 내지 3 시간 동안 건조시킨다.
상기 단계 1을 통해, 분말 형태의 마그네타이트로서 질소 흡/탈착에 의한 비표면적, 즉 BET (Brunauer Emmett Teller) 법에 의한 비표면적이 20 m2/g 이상, 바람직하기로 20 내지 300 m2/g이며 철의 입자 크기가 6 ㎚ 내지 24 ㎚인 마그네타이트 지지체를 제조할 수 있다.
상기 단계 2는, 촉매 활성 물질로서 착물 형태의 로듐 화합물을 합성하는 단계이다.
상기 단계 2는 구체적으로 다음과 같이 수행될 수 있다. 먼저, 디클로로 테트라카보닐 디로듐 (Dichloro tetracarbonyl dirhodium, (Rh(CO)2Cl)2)을 디클로로메탄(Dichloro methane, CH2Cl2) 용매에 용해시키고 촉매의 리간드 (ligand, 이하 작용기)로서 사용할 수 있는 3-벤조일피리딘 (3-Benzoyl pyridine, (C6H5COC5H4N))을 계산된 몰비만큼 용해시켜 로듐과 작용기가 특정 범위 내의 비율을 갖는 용액을 제조한다. 그 다음 상기 용액에 대하여 습식 함침법 (Wet-impregnation method)으로 작용기 치환 반응을 수행하여 착물 형태의 로듐 화합물을 제조할 수 있다.
바람직하기로, 상기 습식 함침에 의한 작용기 치환 반응이 끝난 후에 상기 반응용액을 1시간 이상 숙성 (Aging)시킨 후 감압건조를 통하여 용매 전량을 제거하고, 헥산 (n-hexane, C6H14)을 투입하여 세척을 진행한다. 헥산을 사용한 세척이 완료되면 다시 한번 감압 건조를 통하여 헥산 전량을 제거한다. 헥산이 제거된 미건조 촉매를 상온에서 12시간 내지 48시간 동안 건조하여 황토색 내지 적벽돌색의 (Yellow soil - red brick) 로듐 착물 분말을 얻을 수 있다.
상기 단계 3은, 마그네타이트 지지체에 활성물질인 로듐 화합물을 담지하여 본 발명에 따른 불균일계 촉매를 얻는 단계이다.
상기 단계 3은 구체적으로 다음과 같이 수행될 수 있다. 먼저, 상기 단계 1에서 합성된 마그네타이트와 상기 단계 2에서 합성된 로듐 화합물을 일정량의 디클로로메탄에 용해시킨다. 상기 용액을 습식 함침법으로 2시간 이상 교반하고, 감압건조를 통해 용매인 디클로로메탄 전량을 제거하고 상온에서 12시간 이상 건조하여 최종적으로 로듐 화합물이 고정화된 불균일 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응을 수행하여 아세트산을 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 바람직하기로, 상기 아세트산 제조방법은 본 발명에 따른 촉매 존재 하에, 메탄올 함유 용액에 10 bar 내지 200 bar의 압력으로 일산화탄소 함유 기체를 주입하여 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 촉매를 사용한 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응은 10 bar 내지 200 bar의 압력으로 일산화탄소 함유 기체를 주입함에 따라 비교적 온화한(mild) 조건인 10 bar 내지 200 bar의 압력 하에서 수행될 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서, 상기 메탄올 함유 용액은 반응물인 메탄올과 조촉매로서 메틸 아이오다이드 및 물을 함유하는 것일 수 있다. 이때, 바람직하기로 상기 메탄올:메틸 아이오다이드:물의 혼합비율은 중량 기준으로 10~80:10~60:10~30일 수 있다.
본 발명에서, 상기 일산화탄소 함유 기체는 바람직하기로 일산화탄소와 질소의 혼합기체일 수 있다. 이때, 상기 일산화탄소:질소의 혼합 몰비는 바람직하기로 7~9:1~3 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응은 125 ml 배치형 반응기 (Batch reactor) 내부에 테플론(Teflon) 컵이 장치한 반응기에 0.1 g의 본 발명에 따른 불균일계 촉매, 8 ml의 메탄올, 10 ml의 조촉매 (co-catalyst)로서 메틸 아이오다이드(Methyl iodide, CH3I) 및 2 ml의 증류수를 투입한 채 반응물들 중 하나인 일산화탄소를 내부 표준물질인 질소와 몰비 90:10(일산화탄소: 질소)으로서 40 bar까지 주입하여 진행하였다. 반응 조건을 수립하기 위하여 100 rpm의 속도로 반응기 내부 온도가 135℃에 도달할 때까지 교반을 실시하였고, 반응 온도가 135 ℃에 도달한 뒤 승온을 종료하고 교반 속도를 300 rpm으로 상승시켜 반응을 진행하였다.
본 발명에서, 상기 반응물인 메탄올과 일산화탄소의 몰비는 메탄올 1몰 기준으로 일산화탄소의 몰비를 0.6 이상, 바람직하기로 0.6 내지 10.0으로 유지하는 것이 반응성 향상 및 아세트산의 선택도 향상을 위해 바람직하다.
본 발명에 따른, 마그네타이트 지지체에 반응상 활성 물질인 로듐 화합물을 물리적으로 고정화시켜 제조된 불균일계 촉매는 메탄올과 일산화 탄소의 카르보닐레이션 반응에 대해 우수한 촉매 활성을 나타내고 활성물질의 리칭되는 현상을 최소화 하여 촉매의 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 지지체로서의 마그네타이트가 갖는 전자기적인 성질에 의하여 특정 수준 이상의 자기장에서 촉매와 생성물의 분리 용이성 확보가 가능하다. 즉, 본 발명에 따른 촉매는 로듐 화합물이 갖는 카르보닐레이션 반응에 대한 직접적인 촉매적 활성을 제공함과 동시에 마그네타이트상의 고정화되어 기존 균일계 촉매를 사용하는 것에 비하여 활성물질의 리칭되는 현상을 최소화 하여 촉매의 안정성을 확보할 수 있으며, 지지체로서의 마그네타이트가 갖는 전자기적인 성질에 의하여 액상에서 진행되는 반응임에도 불구하고 특정 수준 이상의 자기장에서 촉매와 생성물의 분리 용이성 확보가 가능한 장점이 있다. 이로써 본 발명에 따른 촉매는 기존의 균일계 촉매를 사용하는 공정에서의 단점을 극복할 수 있는 장점을 갖는다. 또한 본 발명에 따른 불균일계 촉매는 기존의 균일계 촉매에 비하여 아세트산으로의 선택도 및 반응물로서의 메탄올의 전환율이 높은 정량적 수치를 나타내기에 메탄올의 카르보닐레이션 반응을 사용하는 공정을 크게 향상시킬 수 있는 방안을 제시할 수 있다.
도 1은 마그네타이트를 지지체로 하고 활성 물질인 착물 형태의 로듐 화합물을 고정화시킨 불균일 촉매를 사용하여 메탄올과 일산화탄소의 아세트산으로의 카르보닐화 반응을 수행한 경우, 로듐 화합물의 함량에 따른 반응활성도, 즉 아세트산 선택도 및 수율 변화를 측정하고 그 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
지지체로 사용되는 마그네타이트는 하기의 방법을 통하여 제조하였다.
먼저, 상온, 상압의 조건과 질소 흐름 (Nitrogen flow) 상의 분위기에서 2 mmol의 아이언(Ⅲ) 아세틸 아세토네이트 (Iron(Ⅲ) acetylacetonate), 10 mmol의 1,12-도데케인디올 (1, 12- dodecanediol), 6 mmol의 올레산 (Oleic acid) 및 6 mmol의 올레일아민 (Oleylamine)을 100 ml의 벤질 에테르 (Benzyl ether)에 용해시켰다. 이후 상기 용액을 상온에서 110℃까지 15 ℃/분의 속도로 승온시킨 후 1시간 동안 온도를 유지하고, 다시 15 ℃/분의 속도로 200 ℃까지 승온시킨 후 또다시 1시간을 유지시켰다. 상기와 같이 가열을 진행한 후, 상기 용액을 다시 15 ℃/분의 속도로 290℃까지 승온 시킨 다음, 환류 (Reflux) 냉각기 방법을 사용하여 한 시간 동안 환류 냉각을 진행하였다. 이때 침전체를 발생시키고 동시에 이를 수집하기 위하여 에탄올 (Ethanol)을 용매로 투입하였다. 용매로서 에탄올을 투입한 뒤 상기 용액의 승온 및 등온 과정을 종료하여 용액의 온도를 상온까지 하강시켰다. 용액의 온도를 상온까지 하강시킨 뒤, 50 ml의 원뿔 형 관 (conical tube)에 투입하고 나서 6000 rpm의 회전속도를 갖는 원심 분리 (Centrifugation) 과정을 10 분간 총 3 회 실시하였다. 원심 분리가 종료된 후 상단의 용액은 제거하고 남은 침전체만을 수거하여 110℃ 오븐 (Oven)에서 1 시간 동안 건조시켜 분말 형태의 마그네타이트를 얻었다. 상기 마그네타이트는 질소 (Nitrogen) 흡/탈착 (Adsorption/desorption)에 의한 비표면적이 45.0 m2/g 이상이며 철의 입자 크기(Iron particle size)가 12 nm인 것으로 확인되었다.
한편, 메탄올의 카르보닐레이션 반응상 활성물질로 사용되는 로듐 착물(rhodium complex)은 하기와 같이 제조하였다.
먼저, 0.652 g의 디클로로 테트라카보닐 디로듐 (Dichloro tetracarbonyl dirhodium, (Rh(CO)2Cl)2)을 30 ml의 디클로로메탄 (Dichloromethane, CH2Cl2) 용매에 용해시켰다. 그 다음, 기존의 디클로로 테트라카보닐 디로듐의 리간드 (ligand, 이하 작용기)인 2개의 카보닐기 (Carbonyl group) 및 2개의 클로린기 (Chlorine group) 중 하나의 클로린 작용기가 치환될 수 있도록 새로운 작용기로서 로듐 금속과 동일한 몰수인 0.6271 g의 3-벤조일피리딘 (3-Benzoylpyridine, (C6H5COC5H4N))을 상기 용액에 투입하여 용해시켰다. 상기와 같은 작용기 치환 반응은 함침법 (wet impregnation method)을 사용하여 상온 (~30 ℃)에서 실시하며, 함침법을 통한 교반이 완료된 후에는 1시간 동안 생성물을 숙성시킨 뒤 감압 건조 (Reduced pressure)를 통하여 용매인 디클로로메탄을 제거하고, 30 ml의 헥산 (n-hexane, C6H14)을 사용하여 추가적인 세척을 진행하였다. 헥산을 통한 세척 과정이 완료된 후에는 상온에서 24 시간 이상 건조하여 황토 - 적벽돌 색의 (Yellow soil - red brick) 로듐 착물 분말을 얻었다.
상기의 방법으로 제조된 로듐 착물 0.049 g과 마그네타이트 0.651 g을 50 ml의 디클로로메탄에 용해시킨 후에 상기 로듐 착물 제조 과정과 동일한 함침법을 사용하여 2 시간 이상 교반 후에 감압건조를 통하여 용매인 디클로로메탄을 제거하고 상온에서 12 시간 이상 건조하여 질소 (Nitrogen) 흡/탈착(Adsorption/desorption)에 의한 비표면적이 40.0 m2/g 이상이며 분말 상태인 흑적 색 (Dark-red)의 촉매를 얻었다. 최종적으로 제조된 불균일 촉매에서 마그네타이트 지지체상에 고정화된 로듐 착물의 함량은 지지체 100 중량부에 대하여 7 중량부이었으며, 상기의 촉매는 Rh(7) / Fe3O4로 나타내었다.
상기의 방법으로 제조된 불균일계 촉매를 사용하여 메탄올과 일산화탄소로부터 아세트산으로의 카르보닐레이션 반응을 수행하고 메탄올의 전환율 및 생성물 선택도를 평가하였다.
카르보닐레이션 반응은 테플론 (teflon) 용기가 장착된 125 ml의 배치형 고압 반응기 (Autoclave)에서 진행되었다. 카르보닐레이션 반응에 사용한 반응물로는 8 ml의 메탄올, 10 ml의 반응 조촉매 (reaction co-catalyst)인 아이오도메탄 (Iodomethane, CH3I), 2 ml의 증류수 및 0.1 g의 상기에서 제조된 불균일계 촉매를 사용하였다. 고압상에서 진행되는 반응의 분위기 조성을 위하여 반응물인 일산화탄소를 내부 표준물질인 질소와의 몰비가 90 : 10인 혼합가스 형태로 40 bar까지 주입하여 반응을 준비하였다. 이후 100 rpm의 속도로 반응물을 교반하면서 반응기 내부 온도가 135℃에 도달할 때까지 승온 과정을 진행하였고, 반응기 내부 온도가 반응 온도인 135 ℃에 도달한 뒤 승온을 종료한 뒤 교반 속도를 300 rpm으로 상승시키고 7 시간 동안 카르보닐레이션 반응을 실시하였다. 상기의 반응은 반응물인 메탄올의 전환율이 일정수준에서 안정화되는 반응시작 후 7 시간 때의 샘플을 채취하여 메탄올의 전환율 및 생성물 선택도를 계산하여 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 반응을 진행하였으며, 작용시킨 변수로서 로듐 착물 0.070 g과 마그네타이트 0.630 g을 사용하여 제작된 불균일계 촉매상에서 로듐 착물의 함량을 지지체 100 중량부에 대하여 10 중량부로 제조하였다. 상기 촉매는 Rh(10) / Fe3O4로 표기하였으며, 촉매의 반응 활성도를 위한 실험에서는 반응물인 메탄올의 전환율이 일정수준에서 안정화되는 반응시작 후 7 시간 때의 샘플을 채취하여 메탄올의 전환율 및 생성물 선택도를 계산하여 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 반응을 진행하였으며, 작용시킨 변수로서 로듐 착물 0.140 g과 마그네타이트 0.560 g을 사용하여 제작된 불균일계 촉매상에서 로듐 착물의 함량을 지지체 100 중량부에 대하여 20 중량부로 제조하였다. 상기 촉매는 Rh(20) / Fe3O4로 표기하였으며, 촉매의 반응 활성도를 위한 실험에서는 반응물인 메탄올의 전환율이 일정수준에서 안정화되는 반응시작 후 7 시간 때의 샘플을 채취하여 메탄올의 전환율 및 생성물 선택도를 계산하여 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 반응을 진행하였으며, 작용시킨 변수로서 로듐 착물 0.210 g과 마그네타이트 0.490 g을 사용하여 제작된 불균일계 촉매상에서 로듐 착물의 함량을 지지체 100 중량부에 대하여 30 중량부로 제조하였다. 상기 촉매는 Rh(30) / Fe3O4로 표기하였으며, 촉매의 반응 활성도를 위한 실험에서는 반응물인 메탄올의 전환율이 일정수준에서 안정화되는 반응시작 후 7 시간 때의 샘플을 채취하여 메탄올의 전환율 및 생성물 선택도를 계산하여 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 반응을 진행하였으며, 작용시킨 변수로서 로듐 착물 0.350 g과 마그네타이트 0.350 g을 사용하여 제작된 불균일계 촉매상에서 로듐 착물의 함량을 지지체 100 중량부에 대하여 50 중량부로 제조하였다. 해당 촉매는 Rh(50) / Fe3O4로 표기하였으며, 촉매의 반응 활성도를 위한 실험에서는 반응물인 메탄올의 전환율이 일정수준에서 안정화되는 반응시작 후 7 시간 때의 샘플을 채취하여 메탄올의 전환율 및 생성물 선택도를 계산하여 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 같은 방법으로 카르보닐레이션 반응을 진행하였지만, 촉매로서 마그네타이트만을 사용하여 촉매 활성 실험 반응을 진행하였다. 상기 촉매는 Rh(0) / Fe3O4로 표기하였으며, 촉매의 반응 활성도를 위한 실험에서는 반응물인 메탄올의 전환율이 일정수준에서 안정화되는 반응시작 후 7 시간 때의 샘플을 채취하여 메탄올의 전환율 및 생성물 선택도를 계산하여 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 반응을 진행하였으며, 작용시킨 변수로서 로듐 착물 0.035 g과 마그네타이트 0.665 g을 사용하여 제작된 불균일계 촉매상에서 로듐 착물의 함량을 지지체 100 중량부에 대하여 5 중량부로 제조하였다. 상기 촉매는 Rh(5) / Fe3O4로 표기하였으며, 촉매의 반응 활성도를 위한 실험에서는 반응물인 메탄올의 전환율이 일정수준에서 안정화되는 반응시작 후 7 시간 때의 샘플을 채취하여 메탄올의 전환율 및 생성물 선택도를 계산하여 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
구분 촉매 메탄올 전환율 (카본 몰%) 선택도
(아세트산/ 아세트산메틸/ 부산물*) (몰 %)		 아세트산 수율** (몰 %)
실시예 1 Rh(7) / Fe3O4 92.2 67.4 / 20.3 / 12.2 62.1
실시예 2 Rh(10) / Fe3O4 96.9 72.3 / 19.6 / 8.1 70.1
실시예 3 Rh(20) / Fe3O4 97.0 73.6 / 21.7 / 4.7 71.4
실시예 4 Rh(30) / Fe3O4 98.3 77.3 / 22.5 / 0.2 76.0
실시예 5 Rh(50) / Fe3O4 97.5 73.4 / 22.5 / 4.1 71.6
비교예 1 Rh(0) / Fe3O4 27.9 36.7 / 3.3 / 60.0 10.2
비교예 2 Rh(5) / Fe3O4 96.1 51.3 / 36.7 / 12.0 49.3
*부산물은 주로 아세톤임
**수율 = (메탄올 전환율) × (아세트산 선택도)
표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 마그네타이트를 지지체로 사용하고 로듐 착물을 지지체 상에 물리적으로 고정화시킨 불균일계 촉매를 메탄올과 일산화탄소의 카보닐레이션 반응에 사용한 경우, 지지체 총 중량에 대해 로듐 착물이 7 내지 50 중량%로 함유되도록 촉매를 제조하였을 때(실시예 1 내지 실시예 5), 마그네타이트 지지체 상 로듐 착물을 내포하지 않은 경우(비교예 1) 및 로듐 착물을 5 중량% 이하의 소량으로 담지시켜 제조한 경우(비교예 2)들과의 촉매의 활성도 실험 결과를 비교하여 보면 반응물로서 메탄올의 전환율과 원하는 생성물 (Desired product)인 아세트산으로의 선택도가 크게 증가하고 아세트산 수율이 62 몰% 이상으로 높음을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 마그네타이트 지지체에 착물 형태의 로듐(Rh) 화합물이 담지된 촉매로, 비표면적이 40 내지 300 m2/g인 것이 특징인 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응으로부터 아세트산을 제조하기 위한 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 로듐(Rh) 화합물은 상기 지지체 총 중량에 대해 7 내지 50 중량%의 비율로 담지된 것이 특징인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 자성을 나타내어 자기력에 의해 회수가 용이한 것이 특징인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 마그네타이트 지지체는 5 ㎚ 내지 100 ㎚의 입자 크기를 갖는 것이 특징인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 로듐 화합물은 리간드로서 3-벤조일 피리딘을 갖는 것인 촉매.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 재사용이 가능한 것이 특징인 촉매.
  8. 하기 단계를 포함하는 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항의 촉매 제조방법:
    아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 1,12-도데케인디올, 올레산 및 올레일아민을 반응시켜 마그네타이트 지지체를 제조하는 단계(단계 1);
    디클로로 테트라카보닐 디로듐과 3-벤조일피리딘을 반응시켜 착물 형태의 로듐 화합물을 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 마그네타이트 지지체에 상기 착물 형태의 로듐 화합물을 담지하여 비표면적이 40 내지 300 m2/g인 촉매를 얻는 단계(단계 3).
  9. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항의 촉매 존재 하에, 메탄올 함유 용액에 10 bar 내지 200 bar의 압력으로 일산화탄소 함유 기체를 주입하여 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 아세트산 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 메탄올 함유 용액은 반응물인 메탄올과 조촉매로서 메틸 아이오다이드 및 물을 함유하는 것인 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 메탄올:메틸 아이오다이드:물의 혼합비율은 중량 기준으로 10~80:10~60:10~30인 것이 특징인 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 일산화탄소 함유 기체는 일산화탄소와 질소의 혼합기체인 것이 특징인 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 일산화탄소:질소의 혼합 몰비는 7~9:1~3 인 것이 특징인 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 반응물인 메탄올과 일산화탄소의 몰비는 메탄올 1몰 기준으로 일산화탄소의 몰비를 0.6 이상으로 유지하는 것이 특징인 제조방법.
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