KR930003649B1 - 에틸리덴 디 아세테이트 제조용 고체촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 연속식, 공정에 의한 에틸리덴 디 아세테이트의 제조방법 - Google Patents

에틸리덴 디 아세테이트 제조용 고체촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 연속식, 공정에 의한 에틸리덴 디 아세테이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

에틸리덴 디 아세테이트 제조용 고체촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 연속식, 공정에 의한 에틸리덴 디 아세테이트의 제조방법
본원은 다음 일반식(I)
MaPbS (I)
로 표시되는 에틸리덴 디 아세테이트 제조용 고체촉매.
(여기서 M은 (CH3CO2)2Pd, RhCl(CO)[P(C6H5)3]2중에서 택일한 화합물이며, P는 트리페닐포스핀, 니코틴산아미드, 니코틴산중에서 선택한 한가지 화합물이며 S는 여기서 키젤구어, γ-알루미나, 실리카, TiO2, 활성탄중에서 선택된 한가지 담체이다. a는 촉매 제조에 필요한 M의 몰수이며, 그 범위는 1~5이고, b는 촉진제의 몰비이며 그 범위는 3~12이다.)
M과 P는 녹인 디클로로 메탄에 키젤구어를 가하여 침지시킨후 30~50℃에서 환류시킨 후 용매를 감압 증류하고 잔류물을 진공 건조하여서 된 에틸리덴 디 아세테이트 제조용 고체촉매의 제조방법.
(여기서 M은 (CH3CO2)2Pd, RhCl(CO)[P(C6H5)3]2중에서 선택된 한가지 화합물이며, P는 트리페닐포스핀, 니코틴산아미드, 니코틴산중에서 선택된 한가지 화합물이고, S는 여기서 키젤구어, γ-알루미나, 실리카, TiO2, 활성탄중에서 선택된 한가지 담체이다.)
메틸 아세테이트, 요오드화 메탄, 일반식 MaPbS로 표시하는 촉매(I) 및 촉진제의 존재하에 90~250℃, 20~70기압에서 연속식 반응방법으로 반응시켜서 된 연속직 공정에 의한 에틸리덴 디 아세테이트(II)의 제조방법에 관한 것이다.
지금까지의 에틸리덴 디 아세테이트의 제조방법은 여러가지가 알려져 있으나 대부분은 기화된 초산과 에틸렌을 산소로 산화시키는 것이고, 다른 하나는 메틸 아세테이트, 일산화탄소 및 수소를 균질계 촉매계에서 회분식으로 반응시켜 에틸리덴 디 아세테이트(II)를 얻는 것으로서 전자는 반응물 자체가 본 발명과 상관되지 않으며, 후자는 촉매와 반응 생성물의 분리, 정제 및 반응공정의 복잡성이라는 큰 결점이 있다. 에틸리덴 디 아세테이트를 제조하는 또 다른 공지의 방법은 유럽특허 제0028474호와 일본국 특허 소51-115409호 등에 기술되어 있는 바와 같다. 이들은 모두 회분식 반응 방법으로 에틸리덴 디 아세테이트를 제조하기 때문에 반응 종료후 생성물과 촉매의 분리에서 큰 문제점이 있다. 본 발명에서는 이러한 문제점들을 개선하고 해결키 위하여 무기체에 담지된 일반식(I)의 신규 촉매계를 연속식 공정에 적용하여 촉매와 반응 생성물의 명쾌한 분리, 용이한 정제를 도모할 수 있었고, 반응공정을 보다 더 단순화 시킬수 있었다. 또, 부차적으로 반응공정의 단순화로 인해 생산성이 크게 향상되었다.
본 발명의 내용을 상세히 설명하면 다음과 같다.
지금까지 에틸리덴 디 아세테이트 제조반응에는 균질계 촉매를 사용하고 있으며, 그중에서도 전이금속(Rh, Ru, Rd, Pt) 촉매가 주로 잘 알려져 있다. 균질 촉매계의 반응에서 발생하는 반응 종료휴의 생성물과 촉매의 분리라는 문제점들을 개선하기 위하여 무기 담체에 균질촉매를 담지, 균질의 촉매를 불균질화시켜 이를 반응에 적용한 결과, 반응공정에서 촉매의 분리가 대단히 용이하게 되어 상대적으로 공정의 단순화가 이루어졌다.
종래의 에틸리덴 디 아세테이트 제조는 모두 회분식 반응방법에 의하여 제조되어 왔으며, 균질계 촉매반응이기 때문에 연속식 제조공정으로 제조된 바 없다. U.S.P 제4,046,807호에 기술된 무수초산의 합성결과를 보면, 연속식 반응방법으로 RhCl3·xH2O·Kl/활성탄(13.2wt% Rh)의 촉매를 사용하여 무수초산을 합성하고 그 수율은 6.76% 이었다.
본원에서는 에틸리덴 디 아세테이트를 유사한 반응조건에서 20.4%(메틸 아세테이트 기준)로 합성할 수 있었다. 이는 종래의 회분식 반응 방법에서 문제가 되는 촉매분리 문제를 불균질 촉매를 사용하여 연속식 반응공정으로 해결할 수 있었으며, 반응결과에 있어서도 무수초산의 합성수율보다 우수하였다.
즉, VIII족 전이금속들을 무기담체에 담지시킨 불균질 촉매 존재하에서 메틸 아세테이트, 일산화탄소 및 수소를 고정성 연속식 흐름 반응기에서 반응시킴으로서 에틸리덴 디 아세테이트를 제조하였고, 본원의 촉매는 장시간 반응시켜도 생성물(II)에 대한 수율이 감소되지 않았으며, 이들 촉매는 로듐계 촉매였다.
본 발명은 연속식 반응공정으로 얻을 수 있는 생성물 획득의 용이성, 공정의 단수화, 반응조건의 완화되는 점에 있어서 그 효과가 있다.
본원에서 사용한 촉매들을 설명하면 다음과 같다.
적용된 촉매들의 조성 내용은 일반식(I)을 다양하게 변환하여 얻을 수 있다. 여기에서 금속은 Pd, Rh이며 촉진제로서는 P, N계 화합물들이다. 금속의 지지체는 무기 화합물로서 이들에 대한 금속 착화합물의 몰수는 1~5이며, 트리페닐 포스핀은 담체에 대하여 3~12몰비이다. 위 촉매들 중에서 가장 적절한 촉매는 RhCl(CO)[P(C6H5)3]2·P(C6H5)3/Kieselguhr, 로서 로듐의 담지량은 1.5~2.5wt%에서 안정된 촉매 활성을 나타냈다. 촉매는 침지법으로 제조되었으며, 촉매제조의 적절한 침지 온도는 40~90℃이며, 건조온도는 120~150℃이다.
본 발명에서 사용된 VIII족 전이금속 균질 촉매는 (CH3CO2)2Pd, RhCl(CO)[P(C6H5)3]2이다. 사용됨 단체는 γ-알루미나, 키젤구어, 활성탄, 실리카, TiO2이다. 사용된 촉진제는 트리페닐 포스핀, 니코틴산 아미드, 니코틴산이다.
본 발명자의 실험에 의하면 트리페닐 포스핀을 사용한 촉매와 담체로서 키젤구어, γ-알루미나를 사용한 촉매등이 에틸리덴 디 아세테이트에 대하여 가장 높은 수율이 나타났고, 특히 공간속도의 조절이 에틸리덴 디 아세테이트의 제조조건에서 대단히 중요함을 발견하였다.
본 발명에서 에틸리덴 디 아세테이트(II)를 합성하는 전체적인 공정은 연속식 제조공정으로서, 연속적 흐름 반응기에서 불균질화된 촉매와 반응원료를 반응시키는 촉매반응공정, 생성혼합물을 냉각하여 분리하는 응축 공정 및 생성물을 분리하는 증류공정으로 분류된다.
먼저, 촉매반응공정은 실제로는 균질계 촉매반응으로 반응이 진행되며, 반응물의 주입 및 반응은, 가온, 가압의 조건에서 행하여진다. 응축 공정은 액상과 기상 혼합물을 분리하는 공정이며, 응축된 혼합물로부터 에틸리덴 디 아세테이트(II)를 실제적으로 얻는 단계이다. 여기서 부생되는 무수초산 및 초산은 메틸아세테이트나 에틸리덴 디 아세테이트를 합성하는 공정에서 반응 원료로 재주입 될 수 있다.
반응은 다음과 같은 반응 조건하에서 진행시켰다.
일산화탄소에 대한 수소의 비율은 몰비로 1~6이며, 바람직하게는 1~3의 범위이다. 원료기체의 공간속도는 100~1,000hr-1이고, 바람직하게는 150~800hr-1의 범위이다. 반응온도는 통상 50~250℃이고 바람직하게는 100~200℃ 이다. 반응압력은 10~100기압이고, 바람직하게는 20~70기압이다.
본 원서에서 에틸리덴 디 아세테이트의 수율과 전환율 및 선택도는 다음식으로 정의된다.
반응원료 및 생성물등의 분석은 가스크로마토 그라프상에서 반응물과 생성물등에 대하여 아니솔(anisole)을 내부 표준물질로 한 미리 얻은 보정곡선으로부터 정량하였다.
실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
진공건조기에 넣고 150℃에서 건조시킨 키젤구어 6.8g, RhCl(CO)[P(C6H5)3]20.72g(1.047mmole), 트리페닐 포스핀 3.10g(0.012mmole)을 30ml의 디클로로 메탄에 가하고 30분동안 환류시킨 다음, 용매를 감압 증류한 후 진공 건조기에서 24시간 건조하여 RhCl(CO)[P(C6H5)3]2·P(C6H5)3/Kieselguhr(1.55wt% Rh)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 2]
RhCl(CO)[P(C6H5)3]20.230g(1.499mmole)와 γ-알루미나 6.8g 및 트리페닐 포스핀 3.0g(11.43mmole)을 가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 촉매제조 조건으로 RhCl(CO)[P(C6H5)3]2/γ-알루미나(2.2wt% Rh)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 3]
RhCl(CO)[P(C6H5)3]22g(2.39mmole)와 알루미나 9.3g 및 트리페닐 포스핀 3.0g(11.43mmole)을 가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 촉매 제조조건으로 RhCl(CO)[P(C6H5)3]2·P(C6H5)3/γ-알루미나(3.0wt% Rh)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 4]
RhCl(CO)[P(C6H5)3]23.240g(4.689mmole)와 TiO29.80g 및 니코틴 아미드, 5g(40.60mmole)을 가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 촉매제조 조건으로 RhCl(CO)[P(C6H5)3]2·nicotin amide/TiO2(4.4wt% Rh)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 5]
RhCl(CO)[P(C6H5)3]23.240g(4.689mmole)와 TiO29.80g 및 니코틴산 5g(40.60mmole)을 가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 촉매제조 조건으로 RhCl(CO)[P(C6H5)3]2·nicotinic acid/TiO2(4.4wt% Rh)의 제조하였다.
[실시예 6]
(CH3CO2)2Pd 3.870g(17.2mmole)와 키젤구어 9.64g 및 트리페닐 포스핀 3g(11.43mmole)을 가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 촉매제조 조건으로 (CH3CO2)Pd·P(C6H5)3/Kieselguhr(3.5wt% Pd)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 7]
RhCl(CO)[P(C6H5)3]21.2g(1.736mmole)와 키젤구어 6.80g을 가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 촉매제조 조건으로 RhCl(CO)[P(C6H5)3]2/Kieselguhr(2.2wt% Rh)의 촉매를 제조한다.
상기 제조된 촉매로 에틸리덴 디 아세테이트를 다음과 같이 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 1에서 제조한 촉매의 존재하에, 연속식 고정층 흐름반응기(내경 : 1.2cm, 길이 : 30cm, 재질 : 스테인레스스틸 : 316)에서 메틸아세테이트 0.0234ml/min 요오드화메탄 0.0066ml/min, 공간속도 300hr-1, 54기압 및 수소와 일산화탄소의 몰비3 : 1의 반응조건하에서 연속적으로 반응시키고 이를 냉각, 응축시키고, 이를 가스크로마토 그라프로 분석한 결과는 다음의 표 1과 같다.
[표 1]
※ ED : 에틸리덴 디 아세테이트
[실시예 9]
촉매로 RhCl(CO)[P(C6H5)3]2·P(C6H5)3/γ-알루미나(2.2wt% Rh)을 사용한 것 외에는 실시예 8과 동일하게 실시한 결과는 표 2와 같다.
[표 2]
※ ED : 에틸리덴 디 아세테이트
[실시예 10]
촉매만 RhCl(CO)[P(C6H5)3]2·P(C6H5)3/γ-알루미나(3.0wt% Rh)을 사용한 것 외에는 실시예 8과 동일하게 실시한 결과는 표 3과 같다.
[표 3]
※ ED : 에틸리덴 디 아세테이트
[실시예 11]
촉매만 RhCl(CO)[P(C6H5)3]2·니코틴 아미드/TiO2(4.4wt% Rh)을 사용한 것 외에는 실시예 8과 동일하게 실시한 결과는 표 4와 같다.
[표 4]
※ ED : 에틸리덴 디 아세테이트
[실시예 12]
촉매만 RhCl(CO)[P(C6H5)3]2·니코틴산/TiO2(4.4wt% Rh)을 사용한 것 외는 실시예 8과 동일하게 실시한 결과는 표 5와 같다.
[표 5]
※ ED : 에틸리덴 디 아세테이트
[실시예 13]
촉매만 (CH3CO2)2Pd·P(C6H5)3/Kieslguhr(3.5wt% Rh)을 사용한 것 외에는 실시예 8과 동일하게 실시한 결과는 표 6과 같다.
[표 6]
※ ED : 에틸리덴 디 아세테이트
[실시예 14]
촉매만 RhCl(CO)[P(C6H5)3]2/Kieselguhr(2.2wt% Rh)을 사용한 것 외에는 실시예 8과 동일하게 실시한 결과는 표 7과 같다.
[표 7]
※ ED : 에틸리덴 디 아세테이트
[실시예 15]
촉매만 RhCl(CO)[P(C6H5)3]2·P(C6H5)3/Kieselguhr(2.46wt% Rh)을 사용한 것 외에는 실시예 8과 동일하게 실시한 결과는 표 8과 같다.
[표 8]
※ ED : 에틸리덴 디 아세테이트
[실시예 16]
촉매만 RhCl(CO)[P(C6H5)3]2/Divinyl benzene polystyrene 수지(1.96% Rh, strem사 제품)를 사용한 것 외에는 실시예 8과 동일하게 실시한 결과는 표 9와 같다.
[표 9]
※ ED : 에틸리덴 디 아세테이트
연속식으로 반응시킬 수 있고, 촉매가 생성물에 혼입되지 않으므로 에틸리덴 디 아세테이트의 정제가 쉽고, 증류공정을 거치지 않으므로 에너지의 절약, 공정의 단순화, 생산에 소요되는 시간의 단축등의 아주 우수한 효과가 있다.

Claims (3)

  1. 일반식(I)
    MaPbS (I)
    로 표시되는 에틸리덴 디 아세테이트 제조용 고체촉매.
    (여기서 M은 (CH3CO2)2Pd, RhCl(CO)[P(C6H5)3]2중에서 한가지 화합물이며, P는 트리페닐포스핀, 니코틴산아미드, 니코틴산중에서 선택한 한가지 화합물이며, S는 여기서 키젤구어, γ-알루미나, 실리카, TiO2, 활성탄중에서 선택된 한가지 담체이다. a는 촉매 제조에 필요한 M의 몰수이며, 그 범위는 1~5이고, b는 촉진제의 몰비이며 그 범위는 3~12이다.)
  2. M과 P를 녹인 디클로로 메탄올 S를 가하여 침지시킨후 30~50℃에서 환류시킨 후 용매를 감압 증류하고 잔류물을 진공 건조하여서 된 에틸리덴 디 아세테이트 제조용 고체촉매의 제조방법.
    (여기서, M은 (CH3CO2)2Pd, RhCl(CO)[P(C6H5)3]2중에서 선택된 한가지 화합물이며, P는 트리페닐포스핀, 니코틴산아미드, 니코틴산중에서 선택된 한가지 화합물이고, S는 여기서 키젤구어, γ-알루미나, 실리카, TiO2, 활성탄중에서 선택된 한가지 담체이다.)
  3. 메틸 아세테이트, 20~780중량%의 요오드화 메탄, 수소와 일산화탄소의 몰비가 1~3, 공간속도 150~1,000hr-1에서 일반식 MaPbS로 표시하는 촉매(I) 및 촉진제의 존재하에 90~250℃, 20~70기압에서 연속식 반응방법으로 반응시켜서 된 연속직 공정에 의한 에틸리덴 디 아세테이트(II)의 제조방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5744636A (en) * 1996-05-21 1998-04-28 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the production of ethylidene diacetate from dimethyl ether using a heterogeneous catalyst
US5767307A (en) * 1996-05-21 1998-06-16 Air Products And Chemicals, Inc. Heterogeneous catalyst for the production of ethylidene diacetate from acetic anhydride
CN104549258B (zh) * 2013-10-28 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 双醋酸亚乙酯催化剂及其制备方法
CN103551144B (zh) * 2013-11-22 2015-06-03 杭州杜易科技有限公司 一种制备氟喹酮的双金属复合催化剂以及氟喹酮的制备方法
CN105289668B (zh) * 2014-07-11 2018-02-09 中国石油化工股份有限公司 双醋酸亚乙酯催化剂和其制备方法
CN105413718B (zh) * 2014-09-17 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 双醋酸亚乙酯催化剂
CN105413701B (zh) * 2014-09-17 2018-01-09 中国石油化工股份有限公司 用于生产双醋酸亚乙酯的催化剂
CN105435786B (zh) * 2014-09-25 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 用于生产3‑乙酰氧基丙醛的催化剂
CN106582853B (zh) * 2015-10-19 2019-07-09 中国石油化工股份有限公司 用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂
WO2019087386A1 (ja) * 2017-11-06 2019-05-09 Ｐｒｉｍｅｔａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｊａｐａｎ株式会社 溶接装置および溶接方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4690912A (en) * 1968-08-15 1987-09-01 Monsanto Company Rhodium-containing carbonylation catalysts with halogen-containing promoter
US3714185A (en) * 1970-09-25 1973-01-30 Atlantic Richfield Co Process for the preparation of 2-pyrrolidone
US3940432A (en) * 1973-06-19 1976-02-24 Union Carbide Corporation Process for making ethylene glycol
SE426583B (sv) * 1975-03-10 1983-01-31 Halcon Res & Dev Sett att framstella etylidenacetat
US4133776A (en) * 1976-03-15 1979-01-09 Union Carbide Corporation Manufacture of polyfunctional compounds
US4246183A (en) * 1979-06-08 1981-01-20 Texaco Development Corp. Process for preparing unsaturated aliphatic esters from aliphatic dienes
US4411820A (en) * 1981-04-20 1983-10-25 Gulf Research & Development Company Catalyst and process for preparing organic urethanes
US4810821A (en) * 1981-10-09 1989-03-07 Monsanto Company Preparation of alkylidene diesters

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