JPH04225838A - 連続式工程によるエチリデンジアセテートの製造方法 - Google Patents
連続式工程によるエチリデンジアセテートの製造方法Info
- Publication number
- JPH04225838A JPH04225838A JP3047579A JP4757991A JPH04225838A JP H04225838 A JPH04225838 A JP H04225838A JP 3047579 A JP3047579 A JP 3047579A JP 4757991 A JP4757991 A JP 4757991A JP H04225838 A JPH04225838 A JP H04225838A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- ethylidene diacetate
- producing
- solid catalyst
- ethylidene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GOKCJCODOLGYQD-UHFFFAOYSA-N 4,6-dichloro-2-imidazol-1-ylpyrimidine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=NC(N2C=NC=C2)=N1 GOKCJCODOLGYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 37
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title claims description 18
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 47
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N Nicotinamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CN=C1 DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims abstract description 9
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 claims abstract description 8
- OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N Triiodomethane Natural products IC(I)I OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 235000005152 nicotinamide Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 239000011570 nicotinamide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 229960003966 nicotinamide Drugs 0.000 abstract description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 18
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 17
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- DFPAKSUCGFBDDF-ZQBYOMGUSA-N [14c]-nicotinamide Chemical compound N[14C](=O)C1=CC=CN=C1 DFPAKSUCGFBDDF-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- ACKALUBLCWJVNB-UHFFFAOYSA-N ethylidene diacetate Chemical compound CC(=O)OC(C)OC(C)=O ACKALUBLCWJVNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical group 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- -1 metal complex compound Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910009111 xH2 O Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/29—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of oxygen-containing functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明はエチリデンジアセテー
ト製造用固体触媒、その製造方法およびこれを利用した
連続式工程によるエチリデンジアセテートの製造方法に
関し、特にたとえば、酢酸ビニル単量体の製造原料に使
われるエチリデンジアセテートを合成する際に使用され
るエチリデンジアセテート製造用固体触媒、その製造方
法およびこれを利用した連続式工程によるエチリデンジ
アセテートの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来のエチリデンジアセテートの製造方
法は色々に知られているが、大部分は気化された酢酸と
エチレンを酸素で酸化させることであり、別の１つはメ
チルアセテート，一酸化炭素および水素を均質系触媒で
回分式に反応させエチリデンジアセテートを得ることで
あった。また、エチリデンジアセテートを製造する別の
公知の方法は、欧州特許第００２８４７４号および日本
国特許昭５１−１１５４０９号等の公報に開示されてい
る。これらの方法は、回分式反応方法でエチリデンジア
セテートを製造する方法である。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】ところが、気化された
酢酸とエチレンを酸素で酸化させる方法では、反応物自
体が本発明と関係がなく、メチルアセテート，一酸化炭
素および水素を均質系触媒で回分式に反応させてエチリ
デンアセテートを得る方法では、触媒と反応生成物との
分離、精製および反応工程の複雑性という大きな欠点が
ある。また、上述の公報に開示されている方法では、回
分式反応方法でエチリデンジアセテートを製造するので
、反応終了後生成物と触媒との分離に大きな問題点があ
る。 【０００４】それゆえに、この発明の主たる目的は、生
成物と明快に分離することができ、容易に精製を図るこ
とができ、反応工程をより一層単純化させることができ
る、エチリデンジアセテート製造用固体触媒を提供する
ことである。 【０００５】この発明の他の目的は、そのエチリデンジ
アセテート製造用固体触媒を製造するための製造方法を
提供することである。 【０００６】この発明のさらに他の目的は、そのエチリ
デンジアセテート製造用固体触媒を利用した連続式工程
によるエチリデンジアセテートの製造方法を提供するこ
とである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】この発明にかかるエチリ
デンジアセテート製造用固体触媒は、一般式ＭａＰｂＳ
と示され、Ｍは（ＣＨ３ ＣＯ２ ）２ Ｐｄ，ＲｈＣ
ｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ 中から選択
された１つの化合物であり、Ｐはトリフェニルホスフィ
ン，ニコチン酸アミド，ニコチン酸中から選択された１
つの化合物であり、Ｓはけいそう土（Ｋｉｅｓｅｌｇｕ
ｈｒ），γ−アルミナ，シリカ，ＴｉＯ２ ，活性炭中
から選択された１つの担体であり、ａは触媒製造に必要
なＭのモル数であり、その範囲は１ないし２であり、ｂ
は促進剤のモル比であり、その範囲は１３ないし１５で
ある、エチリデンジアセテート製造用固体触媒である。 【０００８】この発明にかかるエチリデンジアセテート
製造用固体触媒の製造方法は、ＭとＰを溶かしたジクロ
ロメタンにＳを加えて沈漬させた後、３０ないし５０℃
で還流させた後、触媒を蒸留して、残留物を真空乾燥し
てからなるエチリデンジアセテート製造用固体触媒の製
造方法であって、Ｍは（ＣＨ３ ＣＯ２ ）２ Ｐｄ，
ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ 中か
ら選択された１つの化合物であり、Ｐはトリフェニルホ
スフィン，ニコチン酸アミド，ニコチン酸中から選択さ
れた１つの化合物であり、Ｓはけいそう土，γ−アルミ
ナ，シリカ，ＴｉＯ２ ，活性炭中から選択された１つ
の担体である、エチリデンジアセテート製造用固体触媒
の製造方法である。 【０００９】この発明にかかる連続式工程によるエチリ
デンジアセテートの製造方法は、次の化学式で示される
エチリデンジアセテートの製造方法であって、メチルア
セテート，ヨード・メタン，上述の一般式ＭａＰｂＳで
示される触媒および促進剤の存在下で、９０ないし２５
０℃，２０ないし７０気圧で連続式反応方式で反応させ
てからなる、連続式工程によるエチリデンジアセテート
の製造方法である。 【００１０】なお、上述のエチリデンジアセテートの製
造方法において、水素と一酸化炭素のモル比は１ないし
３であることが好ましい。 【００１１】また、上述のエチリデンジアセテートの製
造方法において、空間速度は１５０ないし１０００ｈｒ
−１であることが好ましい。 【００１２】さらに、上述のエチリデンジアセテートの
製造方法において、ヨード・メタンの濃度は２０ないし
７０重量百分比率であることが好ましい。 【００１３】 【発明の効果】この発明によれば、生成物と明快に分離
することができ、容易に精製を図ることができ、反応工
程をより一層単純化させることができる、エチリデンジ
アセテート製造用固体触媒が得られた。 【００１４】また、この発明によれば、そのエチリデン
ジアセテート製造用固体触媒を製造するための製造方法
が得られた。 【００１５】さらに、この発明によれば、そのエチリデ
ンジアセテート製造用固体触媒を利用した連続式工程に
よるエチリデンジアセテートの製造方法が得られた。ま
た、反応工程の単純化により、副次的にエチリデンジア
セテートの生産性が大きく向上した。 【００１６】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。 【００１７】 【実施例】今まで、エチリデンジアセテートを製造する
反応には、均質系触媒を使用しており、その中でも遷移
金属（Ｒｈ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ）触媒が主によく知られ
ている。 【００１８】この発明では、均質触媒系の反応において
発生する反応終了後の生成物と触媒との分離という問題
点等を改善するために、無機担体に均質系触媒を担持し
て、均質な触媒を不均質化して、これを反応に適用した
結果、反応工程で触媒の分離が大変容易になり相対的に
工程の単純化ができた。 【００１９】従来、エチリデンジアセテートは、回分式
反応方法によって製造され、その反応が均質系触媒反応
であるので、連続式製造工程で製造されていない。 【００２０】米国特許第４，０４６，８０７号に記述さ
れた無水酢酸の合成結果をみれば、連続式反応方法でＲ
ｈＣｌ３ ・ｘＨ２ Ｏ・ＫＩ／活性炭（１３．２ｗｔ
％Ｒｈ）の触媒を使用して無水酢酸を合成すると、その
収率は６．７６％であった。 【００２１】それに対して、この発明では、エチリデン
ジアセテートを類似した反応条件で２０．４％（メチル
アセテート基準）も合成することができた。 【００２２】つまり、従来の回分式反応方法で問題とな
る触媒分離問題を、不均質触媒を使用して連続式反応工
程により解決することができ、反応結果においても、無
水酢酸の合成収率より優秀であった。 【００２３】すなわち、ＶＩＩＩ族遷移金属等を無機担
体に担持させた不均質触媒存在のもとでメチルアセテー
ト，一酸化炭素および水素を工程上連続式流れ反応器で
反応させることによりエチリデンジアセテートを製造し
、本願の触媒に長時間反応させても、生成物（ＩＩ）の
収率が減少しなかった。なお、これらの触媒としてのＶ
ＩＩＩ族遷移金属は、ロジウム系金属であった。 【００２４】また、本発明では、連続式反応工程で得る
ことができる生成物獲得の容易性、工程の単純化、反応
条件が緩和できる点でその効果もあった。 【００２５】本願で使用した触媒等を説明すれば次の通
りである。適用された触媒等の組成内容は、一般式Ｍａ
ＰｂＳ（Ｉ）を多様に変換して得ることができる。ここ
でＭ中の金属は、Ｐｄ，Ｒｈであり、促進剤Ｐとしては
、Ｐ，Ｎ系化合物等である。金属の支持体は無機化合物
で、これらに対する金属錯化合物の濃度は１ないし３ｗ
ｔ％であり、トリフェニルホスフィンは担体に対して１
０ないし１５ｗｔ％である。上の触媒中でもっとも適切
な触媒は、ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３
〕２ ・Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ ／けいそう土であり、
ロジウムの担持量は１．５ないし２．５ｗｔ％で安定し
た触媒活性を示した。 【００２６】触媒は沈漬法で製造されて、触媒製造の適
切な沈漬温度は４０ないし９０℃であり、乾燥温度は１
２０ないし１５０℃である。 【００２７】本発明で使用したＶＩＩＩ族遷移金属均質
触媒は、（ＣＨ３ ＣＯ２ ）２ Ｐｄ，ＲｈＣｌ（Ｃ
Ｏ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ である。使用した
担体は、γ−アルミナ，けいそう土，活性炭，シリカ，
ＴｉＯ２ である。使用された促進剤は、トリフェニル
ホスフィン，ニコチン酸アミド，ニコチン酸である。 【００２８】本発明者の実験によれば、トリフェニルホ
スフィンを使用した触媒と担体としてけいそう土，γ−
アルミナを使用した触媒等がエチリデンジアセテートに
対して最も高い収率を示し、特に空間速度の調節がエチ
リデンジアセテートの製造条件で大変重要であることを
発見した。 【００２９】本発明でエチリデンジアセテート（ＩＩ）
を合成する全体的な工程は連続式製造工程であって、連
続的流れ反応器で不均質化された触媒は反応原料を反応
させる触媒反応工程，生成混合物を冷却させて分離する
凝縮工程および生成物を分離する蒸留工程に分類される
。 【００３０】まず、触媒反応工程は実際では触媒反応で
反応が進行し、反応物の注入および反応は加温，加圧の
条件で行われる。 【００３１】凝縮工程は液相と気相の混合物を分離する
工程であり、凝縮した混合物からエチリデンジアセテー
ト（ＩＩ）を実際に得る段階である。ここで副生する無
水酢酸と酢酸は、メチルアセテートまたはエチリデンジ
アセテートを合成する工程から反応原料として再注入で
きる。 【００３２】反応は次のような反応条件のもとで進行さ
れた。一酸化炭素に対する水素の比率はモル比で１ない
し６であり、望ましいのは１ないし３の範囲である。原
料気体の空間速度は１００ないし１０００ｈｒ−１であ
り、望ましいのは１５０ないし８００ｈｒ−１の範囲で
ある。 【００３３】反応温度は通常５０ないし２５０℃であり
、望ましいのは１００ないし２００℃である。反応圧力
は１０ないし１００気圧であり、望ましいのは２０ない
し７０気圧である。 【００３４】本実施例において、エチリデンジアセテー
トへの転換率，収率および選択度は次の式で定義される
。 【００３５】 反応し
たメチルアセテートのモル数 転換率（モル％）＝─
────────────────×１００
供給したメチルア
セテートのモル数 【００３６】 生成し
たエチリデンジアセテートのモル数 収 率（モル
％）＝────────────────────×１
００ 供
給したメチルアセテートのモル数 【００３７】 生成し
たエチリデンジアセテートのモル数選択度（モル％）＝
────────────────────×１００
反応した
メチルアセテートのモル数【００３８】反応原料および
生成物等の分析は、ガスクロマトグラフ上で反応物と生
成物等に対して、アニソル（ａｎｉｓｏｌｅ）を内部標
準物質として予め得た補正曲線から定量した。 【００３９】実施例１ 真空乾燥器で１５０℃で乾燥させたけいそう土６．８ｇ
，ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ ０
．７２ｇ（０．７６ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィ
ン３．１０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を３０ｍｌのジクロ
ロメタンに加え３０分間還流させたのち、溶媒を減圧蒸
留した後、真空乾燥器で２４時間乾燥して、ＲｈＣｌ（
ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ ／けいそう土（
１．１３ｗｔ％Ｒｈ）の触媒を製造した。 【００４０】実施例２ ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２０．２
３０ｇ（１．０９０ｍｍｏｌ）とγ−アルミナ６．８ｇ
およびトリフェニルホスフィン３．０ｇ（１１．４３ｍ
ｍｏｌ）を加える以外は実施例１と同じ触媒製造条件で
、ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ ／
γ−アルミナ（１．６ｗｔ％Ｒｈ）の触媒を製造した。 【００４１】実施例３ ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２２ｇ（
２．１０ｍｍｏｌ）とアルミナ９．３ｇおよびトリフェ
ニルホスフィン３．０ｇ（１１．４３ｍｍｏｌ）を加え
る以外は実施例１と同じ触媒製造条件で、ＲｈＣｌ（Ｃ
Ｏ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ ・Ｐ（Ｃ６ Ｈ５
）３ ／γ−アルミナ（２．２ｗｔ％Ｒｈ）の触媒を
製造した。 【００４２】実施例４ ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２３．２
４０ｇ（３．４１ｍｍｏｌ），ＴｉＯ２ ９．８０ｇお
よびニコチンアミド５ｇ（４０．６０ｍｍｏｌ）を加え
る以外は実施例１と同じ触媒製造条件で、ＲｈＣｌ（Ｃ
Ｏ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ ニコチンアミド／
ＴｉＯ２ （３．２ｗｔ％Ｒｈ）の触媒を製造した。 【００４３】実施例５ ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２３．２
４０ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）とＴｉＯ２ ９．８０ｇお
よびニコチン酸５ｇ（４０．６０ｍｍｏｌ）を加える以
外は実施例１と同じ触媒製造条件で、Ｒｈ（ＣＯ）〔Ｐ
（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ ニコチン酸／ＴｉＯ２ （
３．２ｗｔ％Ｒｈ）を製造した。 【００４４】実施例６ （ＣＨ３ ＣＯ２ ）２ Ｐｄ３．８７０ｇ（１７．２
ｍｍｏｌ）とけいそう土９．４６ｇおよびトリフェニル
ホスフィン３ｇ（１１．４３ｍｍｏｌ）を加える以外は
実施例１と同じ触媒条件で、（ＣＨ３ ＣＯ２ ）２
Ｐｄ・Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ ／けいそう土（３．５ｗ
ｔ％Ｐｄ）の触媒を製造した。 【００４５】実施例７ ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２１．２
ｇ（１．２４０ｍｍｏｌ）とけいそう土６．８０ｇを加
える以外は実施例１と同じ触媒条件で、ＲｈＣｌ（ＣＯ
）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ ／けいそう土（１．
６ｗｔ％Ｒｈ）の触媒を製造した。 【００４６】上記のように製造された触媒でエチリデン
ジアセテートを次の通り製造した。 【００４７】実施例８ 実施例１で製造した触媒の存在下で、連続式固定層流れ
反応器（内径：１．２ｃｍ、長さ：３０ｃｍ、材料：ス
テンレススチル：３１６）において、メチルアセテート
０．０２３４ｍｌ／ｍｉｎ，ヨード・メタン０．００６
６ｍｌ／ｍｉｎ，空間速度３００ｈｒ−１，５４気圧お
よび水素と一酸化炭素のモル比３：１の反応条件のもと
で、連続的に反応させて、これを冷却、凝縮させて、こ
れをガスクロマトグラフで分析した結果を表１に示す。 【００４８】 【表１】 【００４９】実施例９ 触媒としてＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３
〕２ ・Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ ／γ−アルミナ（１．
６ｗｔ％Ｒｈ）を使用する以外は実施例８と同一に実施
し、その結果を表２に示す。 【００５０】 【表２】 【００５１】実施例１０ 触媒としてＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３
〕２ ・Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ ／γ−アルミナ（２．
２ｗｔ％Ｒｈ）を使用する以外は実施例８と同一に実施
し、その結果を表３に示す。 【００５２】 【表３】 【００５３】実施例１１ 触媒としてＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３
〕２ ・ニコチンアミド／ＴｉＯ２ （３．２ｗｔ％Ｒ
ｈ）を使用する以外は実施例８と同一に実施し、その結
果を表４に示す。 【００５４】 【表４】 【００５５】実施例１２ 触媒としてＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３〕
２ ・ニコチン酸／ＴｉＯ２ （３．２ｗｔ％Ｒｈ）を
使用する以外は実施例８と同一に実施し、その結果を表
５に示す。 【００５６】 【表５】 【００５７】実施例１３ 触媒として（ＣＨ３ ＣＯ２ ）２ Ｐｄ・Ｐ（Ｃ６
Ｈ５ ）３ ／けいそう土（３．５ｗｔ％Ｒｈ）を使用
する以外は実施例８と同一に実施し、その結果を表６に
示す。 【００５８】 【表６】 【００５９】実施例１４ 触媒としてＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３
〕２ ／けいそう土（１．６ｗｔ％Ｒｈ）を使用する以
外は実施例８と同一に実施し、その結果を表７に示す。 【００６０】 【表７】 【００６１】実施例１５ 触媒としてＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３
〕２ ・Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ ／けいそう土（２．４
６ｗｔ％）を使用する以外は実施例８と同一に実施し、
その結果を表８に示す。 【００６２】 【表８】 【００６３】実施例１６ 触媒としてＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３
〕２ ／ジビニルベンゼンポリスチレン樹脂（１．９６
％Ｒｈ、ストレム（ｓｔｒｅｍ）社製品）を使用した以
外は実施例８と同一に実施し、その結果を表９に示す。 【００６４】 【表９】 【００６５】連続式に反応させることができ、触媒が生
成物に混入しないのでエチリデンジアセテート精製がた
やすく、蒸留工程を経ないので、エネルギーの節約、工
程の単純化、生産に要する時間の短縮等の甚だ優れた効
果がある。
ト製造用固体触媒、その製造方法およびこれを利用した
連続式工程によるエチリデンジアセテートの製造方法に
関し、特にたとえば、酢酸ビニル単量体の製造原料に使
われるエチリデンジアセテートを合成する際に使用され
るエチリデンジアセテート製造用固体触媒、その製造方
法およびこれを利用した連続式工程によるエチリデンジ
アセテートの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来のエチリデンジアセテートの製造方
法は色々に知られているが、大部分は気化された酢酸と
エチレンを酸素で酸化させることであり、別の１つはメ
チルアセテート，一酸化炭素および水素を均質系触媒で
回分式に反応させエチリデンジアセテートを得ることで
あった。また、エチリデンジアセテートを製造する別の
公知の方法は、欧州特許第００２８４７４号および日本
国特許昭５１−１１５４０９号等の公報に開示されてい
る。これらの方法は、回分式反応方法でエチリデンジア
セテートを製造する方法である。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】ところが、気化された
酢酸とエチレンを酸素で酸化させる方法では、反応物自
体が本発明と関係がなく、メチルアセテート，一酸化炭
素および水素を均質系触媒で回分式に反応させてエチリ
デンアセテートを得る方法では、触媒と反応生成物との
分離、精製および反応工程の複雑性という大きな欠点が
ある。また、上述の公報に開示されている方法では、回
分式反応方法でエチリデンジアセテートを製造するので
、反応終了後生成物と触媒との分離に大きな問題点があ
る。 【０００４】それゆえに、この発明の主たる目的は、生
成物と明快に分離することができ、容易に精製を図るこ
とができ、反応工程をより一層単純化させることができ
る、エチリデンジアセテート製造用固体触媒を提供する
ことである。 【０００５】この発明の他の目的は、そのエチリデンジ
アセテート製造用固体触媒を製造するための製造方法を
提供することである。 【０００６】この発明のさらに他の目的は、そのエチリ
デンジアセテート製造用固体触媒を利用した連続式工程
によるエチリデンジアセテートの製造方法を提供するこ
とである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】この発明にかかるエチリ
デンジアセテート製造用固体触媒は、一般式ＭａＰｂＳ
と示され、Ｍは（ＣＨ３ ＣＯ２ ）２ Ｐｄ，ＲｈＣ
ｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ 中から選択
された１つの化合物であり、Ｐはトリフェニルホスフィ
ン，ニコチン酸アミド，ニコチン酸中から選択された１
つの化合物であり、Ｓはけいそう土（Ｋｉｅｓｅｌｇｕ
ｈｒ），γ−アルミナ，シリカ，ＴｉＯ２ ，活性炭中
から選択された１つの担体であり、ａは触媒製造に必要
なＭのモル数であり、その範囲は１ないし２であり、ｂ
は促進剤のモル比であり、その範囲は１３ないし１５で
ある、エチリデンジアセテート製造用固体触媒である。 【０００８】この発明にかかるエチリデンジアセテート
製造用固体触媒の製造方法は、ＭとＰを溶かしたジクロ
ロメタンにＳを加えて沈漬させた後、３０ないし５０℃
で還流させた後、触媒を蒸留して、残留物を真空乾燥し
てからなるエチリデンジアセテート製造用固体触媒の製
造方法であって、Ｍは（ＣＨ３ ＣＯ２ ）２ Ｐｄ，
ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ 中か
ら選択された１つの化合物であり、Ｐはトリフェニルホ
スフィン，ニコチン酸アミド，ニコチン酸中から選択さ
れた１つの化合物であり、Ｓはけいそう土，γ−アルミ
ナ，シリカ，ＴｉＯ２ ，活性炭中から選択された１つ
の担体である、エチリデンジアセテート製造用固体触媒
の製造方法である。 【０００９】この発明にかかる連続式工程によるエチリ
デンジアセテートの製造方法は、次の化学式で示される
エチリデンジアセテートの製造方法であって、メチルア
セテート，ヨード・メタン，上述の一般式ＭａＰｂＳで
示される触媒および促進剤の存在下で、９０ないし２５
０℃，２０ないし７０気圧で連続式反応方式で反応させ
てからなる、連続式工程によるエチリデンジアセテート
の製造方法である。 【００１０】なお、上述のエチリデンジアセテートの製
造方法において、水素と一酸化炭素のモル比は１ないし
３であることが好ましい。 【００１１】また、上述のエチリデンジアセテートの製
造方法において、空間速度は１５０ないし１０００ｈｒ
−１であることが好ましい。 【００１２】さらに、上述のエチリデンジアセテートの
製造方法において、ヨード・メタンの濃度は２０ないし
７０重量百分比率であることが好ましい。 【００１３】 【発明の効果】この発明によれば、生成物と明快に分離
することができ、容易に精製を図ることができ、反応工
程をより一層単純化させることができる、エチリデンジ
アセテート製造用固体触媒が得られた。 【００１４】また、この発明によれば、そのエチリデン
ジアセテート製造用固体触媒を製造するための製造方法
が得られた。 【００１５】さらに、この発明によれば、そのエチリデ
ンジアセテート製造用固体触媒を利用した連続式工程に
よるエチリデンジアセテートの製造方法が得られた。ま
た、反応工程の単純化により、副次的にエチリデンジア
セテートの生産性が大きく向上した。 【００１６】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。 【００１７】 【実施例】今まで、エチリデンジアセテートを製造する
反応には、均質系触媒を使用しており、その中でも遷移
金属（Ｒｈ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ）触媒が主によく知られ
ている。 【００１８】この発明では、均質触媒系の反応において
発生する反応終了後の生成物と触媒との分離という問題
点等を改善するために、無機担体に均質系触媒を担持し
て、均質な触媒を不均質化して、これを反応に適用した
結果、反応工程で触媒の分離が大変容易になり相対的に
工程の単純化ができた。 【００１９】従来、エチリデンジアセテートは、回分式
反応方法によって製造され、その反応が均質系触媒反応
であるので、連続式製造工程で製造されていない。 【００２０】米国特許第４，０４６，８０７号に記述さ
れた無水酢酸の合成結果をみれば、連続式反応方法でＲ
ｈＣｌ３ ・ｘＨ２ Ｏ・ＫＩ／活性炭（１３．２ｗｔ
％Ｒｈ）の触媒を使用して無水酢酸を合成すると、その
収率は６．７６％であった。 【００２１】それに対して、この発明では、エチリデン
ジアセテートを類似した反応条件で２０．４％（メチル
アセテート基準）も合成することができた。 【００２２】つまり、従来の回分式反応方法で問題とな
る触媒分離問題を、不均質触媒を使用して連続式反応工
程により解決することができ、反応結果においても、無
水酢酸の合成収率より優秀であった。 【００２３】すなわち、ＶＩＩＩ族遷移金属等を無機担
体に担持させた不均質触媒存在のもとでメチルアセテー
ト，一酸化炭素および水素を工程上連続式流れ反応器で
反応させることによりエチリデンジアセテートを製造し
、本願の触媒に長時間反応させても、生成物（ＩＩ）の
収率が減少しなかった。なお、これらの触媒としてのＶ
ＩＩＩ族遷移金属は、ロジウム系金属であった。 【００２４】また、本発明では、連続式反応工程で得る
ことができる生成物獲得の容易性、工程の単純化、反応
条件が緩和できる点でその効果もあった。 【００２５】本願で使用した触媒等を説明すれば次の通
りである。適用された触媒等の組成内容は、一般式Ｍａ
ＰｂＳ（Ｉ）を多様に変換して得ることができる。ここ
でＭ中の金属は、Ｐｄ，Ｒｈであり、促進剤Ｐとしては
、Ｐ，Ｎ系化合物等である。金属の支持体は無機化合物
で、これらに対する金属錯化合物の濃度は１ないし３ｗ
ｔ％であり、トリフェニルホスフィンは担体に対して１
０ないし１５ｗｔ％である。上の触媒中でもっとも適切
な触媒は、ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３
〕２ ・Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ ／けいそう土であり、
ロジウムの担持量は１．５ないし２．５ｗｔ％で安定し
た触媒活性を示した。 【００２６】触媒は沈漬法で製造されて、触媒製造の適
切な沈漬温度は４０ないし９０℃であり、乾燥温度は１
２０ないし１５０℃である。 【００２７】本発明で使用したＶＩＩＩ族遷移金属均質
触媒は、（ＣＨ３ ＣＯ２ ）２ Ｐｄ，ＲｈＣｌ（Ｃ
Ｏ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ である。使用した
担体は、γ−アルミナ，けいそう土，活性炭，シリカ，
ＴｉＯ２ である。使用された促進剤は、トリフェニル
ホスフィン，ニコチン酸アミド，ニコチン酸である。 【００２８】本発明者の実験によれば、トリフェニルホ
スフィンを使用した触媒と担体としてけいそう土，γ−
アルミナを使用した触媒等がエチリデンジアセテートに
対して最も高い収率を示し、特に空間速度の調節がエチ
リデンジアセテートの製造条件で大変重要であることを
発見した。 【００２９】本発明でエチリデンジアセテート（ＩＩ）
を合成する全体的な工程は連続式製造工程であって、連
続的流れ反応器で不均質化された触媒は反応原料を反応
させる触媒反応工程，生成混合物を冷却させて分離する
凝縮工程および生成物を分離する蒸留工程に分類される
。 【００３０】まず、触媒反応工程は実際では触媒反応で
反応が進行し、反応物の注入および反応は加温，加圧の
条件で行われる。 【００３１】凝縮工程は液相と気相の混合物を分離する
工程であり、凝縮した混合物からエチリデンジアセテー
ト（ＩＩ）を実際に得る段階である。ここで副生する無
水酢酸と酢酸は、メチルアセテートまたはエチリデンジ
アセテートを合成する工程から反応原料として再注入で
きる。 【００３２】反応は次のような反応条件のもとで進行さ
れた。一酸化炭素に対する水素の比率はモル比で１ない
し６であり、望ましいのは１ないし３の範囲である。原
料気体の空間速度は１００ないし１０００ｈｒ−１であ
り、望ましいのは１５０ないし８００ｈｒ−１の範囲で
ある。 【００３３】反応温度は通常５０ないし２５０℃であり
、望ましいのは１００ないし２００℃である。反応圧力
は１０ないし１００気圧であり、望ましいのは２０ない
し７０気圧である。 【００３４】本実施例において、エチリデンジアセテー
トへの転換率，収率および選択度は次の式で定義される
。 【００３５】 反応し
たメチルアセテートのモル数 転換率（モル％）＝─
────────────────×１００
供給したメチルア
セテートのモル数 【００３６】 生成し
たエチリデンジアセテートのモル数 収 率（モル
％）＝────────────────────×１
００ 供
給したメチルアセテートのモル数 【００３７】 生成し
たエチリデンジアセテートのモル数選択度（モル％）＝
────────────────────×１００
反応した
メチルアセテートのモル数【００３８】反応原料および
生成物等の分析は、ガスクロマトグラフ上で反応物と生
成物等に対して、アニソル（ａｎｉｓｏｌｅ）を内部標
準物質として予め得た補正曲線から定量した。 【００３９】実施例１ 真空乾燥器で１５０℃で乾燥させたけいそう土６．８ｇ
，ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ ０
．７２ｇ（０．７６ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィ
ン３．１０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を３０ｍｌのジクロ
ロメタンに加え３０分間還流させたのち、溶媒を減圧蒸
留した後、真空乾燥器で２４時間乾燥して、ＲｈＣｌ（
ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ ／けいそう土（
１．１３ｗｔ％Ｒｈ）の触媒を製造した。 【００４０】実施例２ ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２０．２
３０ｇ（１．０９０ｍｍｏｌ）とγ−アルミナ６．８ｇ
およびトリフェニルホスフィン３．０ｇ（１１．４３ｍ
ｍｏｌ）を加える以外は実施例１と同じ触媒製造条件で
、ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ ／
γ−アルミナ（１．６ｗｔ％Ｒｈ）の触媒を製造した。 【００４１】実施例３ ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２２ｇ（
２．１０ｍｍｏｌ）とアルミナ９．３ｇおよびトリフェ
ニルホスフィン３．０ｇ（１１．４３ｍｍｏｌ）を加え
る以外は実施例１と同じ触媒製造条件で、ＲｈＣｌ（Ｃ
Ｏ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ ・Ｐ（Ｃ６ Ｈ５
）３ ／γ−アルミナ（２．２ｗｔ％Ｒｈ）の触媒を
製造した。 【００４２】実施例４ ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２３．２
４０ｇ（３．４１ｍｍｏｌ），ＴｉＯ２ ９．８０ｇお
よびニコチンアミド５ｇ（４０．６０ｍｍｏｌ）を加え
る以外は実施例１と同じ触媒製造条件で、ＲｈＣｌ（Ｃ
Ｏ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ ニコチンアミド／
ＴｉＯ２ （３．２ｗｔ％Ｒｈ）の触媒を製造した。 【００４３】実施例５ ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２３．２
４０ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）とＴｉＯ２ ９．８０ｇお
よびニコチン酸５ｇ（４０．６０ｍｍｏｌ）を加える以
外は実施例１と同じ触媒製造条件で、Ｒｈ（ＣＯ）〔Ｐ
（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ ニコチン酸／ＴｉＯ２ （
３．２ｗｔ％Ｒｈ）を製造した。 【００４４】実施例６ （ＣＨ３ ＣＯ２ ）２ Ｐｄ３．８７０ｇ（１７．２
ｍｍｏｌ）とけいそう土９．４６ｇおよびトリフェニル
ホスフィン３ｇ（１１．４３ｍｍｏｌ）を加える以外は
実施例１と同じ触媒条件で、（ＣＨ３ ＣＯ２ ）２
Ｐｄ・Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ ／けいそう土（３．５ｗ
ｔ％Ｐｄ）の触媒を製造した。 【００４５】実施例７ ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２１．２
ｇ（１．２４０ｍｍｏｌ）とけいそう土６．８０ｇを加
える以外は実施例１と同じ触媒条件で、ＲｈＣｌ（ＣＯ
）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ ／けいそう土（１．
６ｗｔ％Ｒｈ）の触媒を製造した。 【００４６】上記のように製造された触媒でエチリデン
ジアセテートを次の通り製造した。 【００４７】実施例８ 実施例１で製造した触媒の存在下で、連続式固定層流れ
反応器（内径：１．２ｃｍ、長さ：３０ｃｍ、材料：ス
テンレススチル：３１６）において、メチルアセテート
０．０２３４ｍｌ／ｍｉｎ，ヨード・メタン０．００６
６ｍｌ／ｍｉｎ，空間速度３００ｈｒ−１，５４気圧お
よび水素と一酸化炭素のモル比３：１の反応条件のもと
で、連続的に反応させて、これを冷却、凝縮させて、こ
れをガスクロマトグラフで分析した結果を表１に示す。 【００４８】 【表１】 【００４９】実施例９ 触媒としてＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３
〕２ ・Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ ／γ−アルミナ（１．
６ｗｔ％Ｒｈ）を使用する以外は実施例８と同一に実施
し、その結果を表２に示す。 【００５０】 【表２】 【００５１】実施例１０ 触媒としてＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３
〕２ ・Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ ／γ−アルミナ（２．
２ｗｔ％Ｒｈ）を使用する以外は実施例８と同一に実施
し、その結果を表３に示す。 【００５２】 【表３】 【００５３】実施例１１ 触媒としてＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３
〕２ ・ニコチンアミド／ＴｉＯ２ （３．２ｗｔ％Ｒ
ｈ）を使用する以外は実施例８と同一に実施し、その結
果を表４に示す。 【００５４】 【表４】 【００５５】実施例１２ 触媒としてＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３〕
２ ・ニコチン酸／ＴｉＯ２ （３．２ｗｔ％Ｒｈ）を
使用する以外は実施例８と同一に実施し、その結果を表
５に示す。 【００５６】 【表５】 【００５７】実施例１３ 触媒として（ＣＨ３ ＣＯ２ ）２ Ｐｄ・Ｐ（Ｃ６
Ｈ５ ）３ ／けいそう土（３．５ｗｔ％Ｒｈ）を使用
する以外は実施例８と同一に実施し、その結果を表６に
示す。 【００５８】 【表６】 【００５９】実施例１４ 触媒としてＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３
〕２ ／けいそう土（１．６ｗｔ％Ｒｈ）を使用する以
外は実施例８と同一に実施し、その結果を表７に示す。 【００６０】 【表７】 【００６１】実施例１５ 触媒としてＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３
〕２ ・Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ ／けいそう土（２．４
６ｗｔ％）を使用する以外は実施例８と同一に実施し、
その結果を表８に示す。 【００６２】 【表８】 【００６３】実施例１６ 触媒としてＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３
〕２ ／ジビニルベンゼンポリスチレン樹脂（１．９６
％Ｒｈ、ストレム（ｓｔｒｅｍ）社製品）を使用した以
外は実施例８と同一に実施し、その結果を表９に示す。 【００６４】 【表９】 【００６５】連続式に反応させることができ、触媒が生
成物に混入しないのでエチリデンジアセテート精製がた
やすく、蒸留工程を経ないので、エネルギーの節約、工
程の単純化、生産に要する時間の短縮等の甚だ優れた効
果がある。
Claims (6)
- 【請求項１】 次の一般式（Ｉ） ＭａＰｂＳ （Ｉ） と示され、Ｍは（ＣＨ３ ＣＯ２ ）２ Ｐｄ，ＲｈＣ
ｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ 中から選択
された１つの化合物であり、Ｐはトリフェニルホスフィ
ン，ニコチン酸アミド，ニコチン酸中から選択された１
つの化合物であり、Ｓはけいそう土，γ−アルミナ，シ
リカ，ＴｉＯ２ ，活性炭中から選択された１つの担体
であり、ａは触媒製造に必要なＭのモル数であり、その
範囲は１ないし２であり、ｂは促進剤のモル比であり、
その範囲は１３ないし１５である、エチリデンジアセテ
ート製造用固体触媒。 - 【請求項２】 ＭとＰを溶かしたジクロロメタンにＳ
を加えて沈漬させた後、３０ないし５０℃で還流させた
後、溶媒を蒸留して、残留物を真空乾燥してからなるエ
チリデンジアセテート製造用固体触媒の製造方法であっ
て、Ｍは（ＣＨ３ ＣＯ２ ）２ Ｐｄ，ＲｈＣｌ（Ｃ
Ｏ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ 中から選択された
１つの化合物であり、Ｐはトリフェニルホスフィン，ニ
コチン酸アミド，ニコチン酸中から選択された１つの化
合物であり、Ｓはけいそう土，γ−アルミナ，シリカ，
ＴｉＯ２ ，活性炭中から選択された１つの担体である
、エチリデンジアセテート製造用固体触媒の製造方法。 - 【請求項３】 次の化学式（ＩＩ） で示されるエチリデンジアセテートの製造方法であって
、メチルアセテート，ヨード・メタン，請求項１に記載
の一般式ＭａＰｂＳ（Ｉ）で示される触媒および促進剤
の存在下で、９０ないし２５０℃，２０ないし７０気圧
で連続式反応方式で反応させてからなる、連続式工程に
よるエチリデンジアセテートの製造方法。 - 【請求項４】 水素と一酸化炭素のモル比は１ないし
３であることを特徴とする、請求項３に記載のエチリデ
ンジアセテートの製造方法。 - 【請求項５】 空間速度は１５０ないし１０００ｈｒ
−１であることを特徴とする、請求項３に記載のエチリ
デンジアセテートの製造方法。 - 【請求項６】 ヨード・メタンの濃度は２０ないし７
０重量百分比率であることを特徴とする、請求項３に記
載のエチリデンジアセテートの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019900015830A KR930003649B1 (ko) | 1990-10-05 | 1990-10-05 | 에틸리덴 디 아세테이트 제조용 고체촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 연속식, 공정에 의한 에틸리덴 디 아세테이트의 제조방법 |
| KR1990P15830 | 1990-10-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04225838A true JPH04225838A (ja) | 1992-08-14 |
Family
ID=19304364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3047579A Pending JPH04225838A (ja) | 1990-10-05 | 1991-02-19 | 連続式工程によるエチリデンジアセテートの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5371275A (ja) |
| JP (1) | JPH04225838A (ja) |
| KR (1) | KR930003649B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105289668A (zh) * | 2014-07-11 | 2016-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 双醋酸亚乙酯催化剂和其制备方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5767307A (en) * | 1996-05-21 | 1998-06-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Heterogeneous catalyst for the production of ethylidene diacetate from acetic anhydride |
| US5744636A (en) * | 1996-05-21 | 1998-04-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the production of ethylidene diacetate from dimethyl ether using a heterogeneous catalyst |
| CN104549258B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 双醋酸亚乙酯催化剂及其制备方法 |
| CN103551144B (zh) * | 2013-11-22 | 2015-06-03 | 杭州杜易科技有限公司 | 一种制备氟喹酮的双金属复合催化剂以及氟喹酮的制备方法 |
| CN105413718B (zh) * | 2014-09-17 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 双醋酸亚乙酯催化剂 |
| CN105413701B (zh) * | 2014-09-17 | 2018-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产双醋酸亚乙酯的催化剂 |
| CN105435786B (zh) * | 2014-09-25 | 2018-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产3‑乙酰氧基丙醛的催化剂 |
| CN106582853B (zh) * | 2015-10-19 | 2019-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂 |
| WO2019087386A1 (ja) * | 2017-11-06 | 2019-05-09 | Ｐｒｉｍｅｔａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｊａｐａｎ株式会社 | 溶接装置および溶接方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51115409A (en) * | 1975-03-10 | 1976-10-12 | Halcon International Inc | Method of producing ethyridene diacetate |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4690912A (en) * | 1968-08-15 | 1987-09-01 | Monsanto Company | Rhodium-containing carbonylation catalysts with halogen-containing promoter |
| US3714185A (en) * | 1970-09-25 | 1973-01-30 | Atlantic Richfield Co | Process for the preparation of 2-pyrrolidone |
| US3940432A (en) * | 1973-06-19 | 1976-02-24 | Union Carbide Corporation | Process for making ethylene glycol |
| US4133776A (en) * | 1976-03-15 | 1979-01-09 | Union Carbide Corporation | Manufacture of polyfunctional compounds |
| US4246183A (en) * | 1979-06-08 | 1981-01-20 | Texaco Development Corp. | Process for preparing unsaturated aliphatic esters from aliphatic dienes |
| US4411820A (en) * | 1981-04-20 | 1983-10-25 | Gulf Research & Development Company | Catalyst and process for preparing organic urethanes |
| US4810821A (en) * | 1981-10-09 | 1989-03-07 | Monsanto Company | Preparation of alkylidene diesters |
-
1990
- 1990-10-05 KR KR1019900015830A patent/KR930003649B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-02-19 JP JP3047579A patent/JPH04225838A/ja active Pending
-
1993
- 1993-07-23 US US08/097,370 patent/US5371275A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51115409A (en) * | 1975-03-10 | 1976-10-12 | Halcon International Inc | Method of producing ethyridene diacetate |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105289668A (zh) * | 2014-07-11 | 2016-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 双醋酸亚乙酯催化剂和其制备方法 |
| CN105289668B (zh) * | 2014-07-11 | 2018-02-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 双醋酸亚乙酯催化剂和其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR930003649B1 (ko) | 1993-05-08 |
| US5371275A (en) | 1994-12-06 |
| KR920007692A (ko) | 1992-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0132673B1 (ko) | 카복실산의 제조방법 | |
| US3717670A (en) | Production of carboxylic acids and esters | |
| US3689533A (en) | Production of carboxylic acids and esters | |
| US4609636A (en) | Pd/Re hydrogenation catalyst for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol | |
| EP0147219A2 (en) | Pd/Re Hydrogenation catalyst and process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol | |
| JPS6054316B2 (ja) | 炭素数４の炭化水素から無水マレイン酸の製造法 | |
| JPH04225836A (ja) | エチリデンジアセテートの製造方法 | |
| JPS6114138B2 (ja) | ||
| JPH04225838A (ja) | 連続式工程によるエチリデンジアセテートの製造方法 | |
| JPH1180068A (ja) | トリシクロデカンジアルデヒドの製造方法 | |
| JP2519976B2 (ja) | 含酸素化合物の製造方法 | |
| US4552976A (en) | Process for oxidative dicarbonylation of butadiene | |
| JPH10508008A (ja) | ３−フェニルプロピオンアルデヒドの製造方法 | |
| JPS5926611B2 (ja) | 無水酢酸の製造方法 | |
| US5371274A (en) | Methods for producing ethylidene diacetate using catalysts supported on an organic carrier | |
| CA1175058A (en) | Selective production of phenylene diacetate | |
| US5744636A (en) | Process for the production of ethylidene diacetate from dimethyl ether using a heterogeneous catalyst | |
| US4619947A (en) | Chemical process | |
| EP0276049B1 (en) | The production of carboxylic acids and esters thereof | |
| JPS5924984B2 (ja) | ４−ブチロラクトンの製法 | |
| JP3804697B2 (ja) | ギ酸メチルの製造方法 | |
| JPH06157416A (ja) | グリオキシル酸エステルの製造方法 | |
| KR930005305B1 (ko) | 디메틸카보네이트 제조용 무기체담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법 | |
| JP3132141B2 (ja) | γ−ブチロラクトンの製造法 | |
| JPS6314698B2 (ja) |